CN102441397A - 一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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张舒冬
倪向前
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Abstract

本发明公开了一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用，所述的载氧体是具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，复合金属氧化物的通式为A2B’B”O6，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”位为过渡金属铁。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气反应器中的温度为500～1000℃，在燃料反应器中的温度为500～1000℃。载氧体制备方法为以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明的载氧体载氧率高、活性高、稳定性好。

Description

一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。
背景技术
随着工业生产的发展和人们生活水平的提高，煤、石油、天然气等物质燃烧释放的二氧化碳越来越多，成为越来越严重的温室效应的主要原因之一，因此减排二氧化碳已成为当今世界研究的热点。从热力学能的品位观点来看，燃烧过程是热力系统中工质(载能体)做功能量损失最大的过程，因此，解决能源利用与环境污染问题的最大潜力在燃烧过程。在燃烧过程中生成高质量浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物(如H2O+CO2)，同时消除其他污染物的生成排放(如NOx、SOx等)，是一条有效的途径，也得到了普遍认可。化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion，CLC)技术就是洁净、高效的新一代燃烧技术，它打破了传统的燃烧方式，是解决能源与环境问题的创新性突破口。该技术最初由德国的Ritcher和Knoche提出，之后引起了日本、瑞典、西班牙和美国等国家研究人员的广泛关注。但到目前为止，各国科研工作者所做的研究还处在初步探索和理论阶段，对载氧体制备和性能方面研究的比较多。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4(CHO P etc.Fuel，2004，83(9))、Fe2O3/Al2O3(MATTISSON T etc.Fuel，2001，80(13))和CoO-NiO/YSZ(JIN H G etc.Energy Fuels，1998，12(6))等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用。
本发明一种化学链燃烧的载氧体是具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，复合金属氧化物的通式为A2B’B”O6，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”为过渡金属铁。
本发明上述双钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气中燃烧的温度为500～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为500～1000℃，反应压力都为常压。
上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。
本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1∶1～5∶1，优选为1∶1～3∶1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为600～1200℃，焙烧时间为2-15小时，优选在800～1000℃下焙烧3～8小时。
钙钛矿复合氧化物具有很好的高温热稳定性和催化性，其氧化还原催化的性质已得到广泛的关注。在结构上双钙钛矿与单层钙钛矿型复合氧化物ABO3相比既有相似之处又有不同点，相似之处是它们均在高温下才可能形成物质，都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定可取代性，会产生氧空位或因过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能。不同点是双钙钛矿型复合氧化物结构中，B位离子的八面体结构由B’O6和B”O6交替排列而成的，各个B’和B”离子被氧离子隔开形成B’-O-B”的结构。通常在双钙钛矿型复合氧化物中，由于B’和B”离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间不同离子种类和类型的交换作用，因此通过改变它们的组合可以实现对材料性能调控，所以从结构化学角度看双钙钛矿型复合氧化物比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，这一点正是双钙钛矿型催化剂比单钙钛矿型催化剂在催化化学中大有作为的地方。
本发明化学链燃烧技术载氧体为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为A2B’B”O6，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”为过渡金属铁。与现有技术相比本发明具有如下优点：
1、本发明双钙钛矿型复合氧化物比单独氧化物的高温热稳定性更好，活性更高，由于反应是在500℃～1000℃高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应。
2、本发明双钙钛矿型复合氧化物从结构化学角度看比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，可以形成更丰富的结构缺陷和氧空位，可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能，所以A2B’B”O6结构的双钙钛矿是更适合氧化-还原过程的。
3、本发明La2NiFeO6原料价廉易得，制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1、例4、例5分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的具有钙钛矿结构的La2NiFeO6的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1、例4、例5分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的具有钙钛矿结构的La2NiFeO6的TPR图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
实施例2
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
实施例3
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取100g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
实施例4
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
实施例5
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
实施例6
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于20℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
实施例7
取16g Fe(NO3)3·9H2O，11.5gNi(NO3)2·6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于50℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2∶1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物载氧体。
比较例
采用相同的方法制备单钙钛矿型LaFeO3氧化物，焙烧温度同实施例1。
实施例8
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1∶1混合。燃料气为合成气(30vol％H2，60vol％CO，10vol％N2)，流量为120ml/min，反应温度为750℃，反应压力为常压。还原结束后，切换成氮气，同时温度降至600℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为50ml/min，温度保持在600℃。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至750℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能
Figure BSA00000308021200081

Claims (6)

1.一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体，所述的载氧体是具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，复合金属氧化物的通式为A2B’B”O6，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”位为过渡金属铁。
2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于：具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体是球形、条形、微球，颗粒尺寸为10μm-2000μm。
3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中双钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体在空气反应器中的温度为500～1000℃，燃烧后在燃料反应器中的温度为500～1000℃，反应压力均为常压。
4.权利要求1所述化学链燃烧的载氧体的制备方法，以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1∶1～5∶1，配制和搅拌溶液在30～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧温度为600～1200℃，焙烧时间为2-15小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1∶1～3∶1，配制和搅拌溶液在50～80℃下进行，搅拌时间为4～6小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为3～8小时。
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