CN109250763A - 一种硫化氢甲烷重整制氢的方法 - Google Patents
一种硫化氢甲烷重整制氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109250763A CN109250763A CN201710575790.XA CN201710575790A CN109250763A CN 109250763 A CN109250763 A CN 109250763A CN 201710575790 A CN201710575790 A CN 201710575790A CN 109250763 A CN109250763 A CN 109250763A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nifeo
- hydrogen sulfide
- hydrogen
- methane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 17
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012932 thermodynamic analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种硫化氢甲烷重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与催化剂La2NiFeO6接触反应。本发明双钙钛矿结构的复合金属氧化物作为催化剂应用于硫化氢甲烷重整制氢反应中采用具有，此催化剂比单独氧化物（如Al2O3）的高温热稳定性更好，活性更高，由于反应是在800℃~1100℃高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应；另在此催化剂催化硫化氢甲烷重整制氢反应时活性高。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢甲烷重整制氢的方法，具体涉及一种利用双钙钛矿型氧化物催化剂进行硫化氢甲烷重整制氢。
背景技术
随着不可再生能源的稀缺及环保要求的逐年提高，世界各国对具有经济、安全、环保等优势的天然气的开发、利用和研究也随之深入。无论是作为民用燃料还是工业生产原料，天然气中含有的硫化氢均会引起设备和管路腐蚀，使催化剂中毒并造成环境污染，这些已成为天然气加工和利用的主要难题，所以妥善处置或利用天然气中的硫化氢是我国石化行业面临的严峻问题。
目前，我国的H2S利用技术也以克劳斯工艺为主导，主要产物为硫磺。但如今国际硫磺市场已呈饱和态势，硫磺价格一路下跌，所以以H2S为原料生产硫磺已无利可图，因此也亟需开发H2S利用新方法。对此，我国科学家也进行了大量H2S分解制氢的研究，但是硫化氢分解制氢是强吸热反应，而且转化率低，在1200oC时转化率只有30%，而且面临着高温低压的苛刻的工艺操作条件。也有研究者进行了等离子硫化氢分解制氢、光解硫化氢制氢、微波硫化氢制氢等等，如大连化物所研究者开发了超绝热燃烧技术，应用于硫化氢分解制氢上，在不使用催化剂和外加热源情况下，利用H2S在多孔介质中超绝热部分氧化分解，在脱除H2S的同时可以回收硫和氢，显著降低污染排放。利用该技术可以处理含有毒有害成分的工业废气。这些技术大多数处于实验室研发阶段，距离工业化应用还有很远的距离。国内外的工业用氢绝大部分来自于CH4的蒸汽重整反应过程，该制氢技术工艺成熟，生产成本低，但过程中会产生CO和CO2，给温室气体减排造成困难，而且原料还需要进行脱硫工艺，增大了整个工艺的能耗。
H2S与CH4重整的产物是氢气和易于液化储存的CS2，这是H2S利用的新途径，因此意义特别重大。目前，国内尚无H2S与CH4的重整制氢方面的报道。国外已有美国、墨西哥等国的科学家正在进行H2S与CH4重整制氢过程的研究，研究主要以动力学、热力学和模拟为主。美国的Huang等进行了热力学分析，分析发现反应温度超过1000 oC甲烷能全部转化，而硫化氢转化率比较低，1000oC时只有30%；墨西哥的Martinez-Salazar等对Mo/La2O3-ZrO2催化剂进行了动力学分析和模拟，反应温度为1050oC、CH4/H2S=1/12时甲烷转化率达到99%。
文献报道的H2S与CH4重整催化剂主要是Fe系催化剂和Mo系催化剂，载体一般采用Al2O3。Al2O3作载体的催化剂通常存在活性组分分散度不高、催化剂易积碳的问题。
发明内容
为解决现有技术中硫化氢甲烷重整制氢的方法中存在催化剂活性组分分散度差，催化剂易积碳失活等问题，本发明提供一种硫化氢甲烷重整制氢的方法，其利用具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，可以达到较高的CH4转化率和H2S转化率。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化氢甲烷重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与催化剂La2NiFeO6接触反应。
在上述方法中，作为更进一步的优选，所述反应温度为800~1100℃，压力为常压。
在上述方法中，作为更具体的实施方式，所述催化剂La2NiFeO6在催化硫化氢和甲烷反应前，先通入硫化氢硫化1~8h。
在上述方法中，作为更进一步的优选，按硫化氢和甲烷的体积之和计，所述催化剂La2NiFeO6的用量为0.1~0.35g/100mL硫化氢和甲烷。
在上述方法中，作为更进一步的优选，所述催化剂La2NiFeO6颗粒尺寸为10µm~2000µm，优选为50µm~500µm。
在上述方法中，作为更进一步的优选，在上述硫化氢甲烷重整制氢过程中，所述La2NiFeO6催化剂中还可添加无机耐熔组分，包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的至少一种，催化剂与无机耐熔组分的混合比例为1:5~2:1。
在上述方法中，所述La2NiFeO6催化剂通过以下方法制备：按Fe3+：Ni3+：La3+为1:1:2配制Fe3+、Ni3+和La3+可溶性盐溶液，向其中加入柠檬酸或乙二醇，混合，进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧。
在上述方法中，制备La2NiFeO6催化剂时，所述Fe3+、Ni3+和La3+可溶性盐最优选硝酸盐；溶液柠檬酸或乙二醇与金属离子的摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1；配制和搅拌进行水分蒸发时温度为30～90℃，优选为50～80℃下进行；搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm；搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时；干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃；干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时；焙烧温度为600～1200℃，焙烧时间为2~15小时，优选在800～1000℃下焙烧3～8小时。
钙钛矿复合氧化物具有很好的高温热稳定性和催化性，其氧化还原催化的性质已得到广泛的关注。在结构上本发明的双钙钛矿结构复合物A2B’B’’O6与单层钙钛矿型复合氧化物ABO3相比既有相似之处又有不同点，相似之处是它们均在高温下才可能形成，都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定可取代性，会产生氧空位或因过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能；不同点是双钙钛矿型复合氧化物结构中，B位离子的八面体结构由B’O6和B’’O6交替排列而成的，各个B’和B’’离子被氧离子隔开形成B’-O-B’’的结构，通常在双钙钛矿型复合氧化物中，由于B’和B’’离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间不同离子种类和类型的交换作用，因此通过改变它们的组合可以实现对材料性能调控，所以从结构化学角度看双钙钛矿型复合氧化物比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，这一点正是双钙钛矿型催化剂比单钙钛矿型催化剂在催化化学中大有作为的地方。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明双钙钛矿结构的复合金属氧化物作为催化剂应用于硫化氢甲烷重整制氢反应中采用具有，此催化剂比单独氧化物（如Al2O3）的高温热稳定性更好，活性更高，由于反应是在800℃~1100℃高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应；另在此催化剂结构中，由于B位和B’位金属互相掺杂导致晶胞参数发生变化，从结构化学角度看比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，可以形成更丰富的结构缺陷和氧空位，导致氧化物含氧量增大而且易于释氧和得氧，提高催化性能，催化硫化氢甲烷重整制氢反应时活性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1、例4、例5中分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的La2NiFeO6催化剂的TPR图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1~7中先制备了硫化氢甲烷重整的催化剂：
实施例1
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
实施例2
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
实施例3
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取100g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
实施例4
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
实施例5
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
实施例6
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于20℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
实施例7
取16g Fe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，其中Fe与Ni的摩尔比为1/1，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于50℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取34.3g La(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
对比例1
称取116g、80~100目Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成溶液，待溶解后打开真空泵，将溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧3个小时，得到催化剂Fe2O3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是15%，Al2O3质量含量是85%。
实施例1、例4、例5中分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的La2NiFeO6催化剂的TPR图如图1所示，由图可知，La2NiFeO6有三个还原峰，300℃附近的还原峰是氧化镍的还原峰，600℃附近的是氧化铁表面氧的还原峰，800℃和900℃焙烧的催化剂该峰不明显，说明这两个温度焙烧的催化剂上铁是一步还原的，还原温度800℃以后的还原峰是氧化铁体相氧的还原峰。随着焙烧温度的升高，还原峰向高温方向移动，说明高温焙烧后催化剂粒径容易变大，不利于还原，所以控制合适的焙烧温度对催化剂性能影响比较大。
上述实施例及对比例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行：评价试验在固定床反应器中进行，取催化剂5mL，与同目数石英砂按体积比1:1混合。催化剂在600℃通入硫化氢硫化2h，然后升温至900℃，稳定后通原料气，原料气为甲烷和硫化氢的混合气（10vol％CH4，20vol％H2S，75vol%N2），流量为100mL/min，然后进入预热器，预热器的温度保持在500℃，再进入反应器。反应稳定后开始取样，采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。连续反应100h后的性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
注：CH4转化率：XCH4=100% ×(VCH4,in-VCH4,Out)/ VCH4,in
H2S转化率：XH2S=100% ×(VH2S,in-VH2S,Out)/ VH2S,in。
Claims (11)
1.一种硫化氢甲烷重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与催化剂La2NiFeO6接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为800～1100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂La2NiFeO6在催化硫化氢和甲烷反应前，先通入硫化氢硫化1~8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按硫化氢和甲烷的体积之和计，所述催化剂La2NiFeO6的用量为0.1~0.35g/100mL硫化氢和甲烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂La2NiFeO6颗粒尺寸为10µm~2000µm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在上述硫化氢甲烷重整制氢过程中，所述La2NiFeO6催化剂中还可添加无机耐熔组分，包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的至少一种，催化剂与无机耐熔组分的质量混合比例为1:5~2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述La2NiFeO6催化剂通过以下方法制备：按Fe3+：Ni3+：La3+为1:1:2配制Fe3+、Ni3+和La3+可溶性盐溶液，向其中加入柠檬酸或乙二醇，混合，进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，La2NiFeO6催化剂制备时，柠檬酸或乙二醇与金属离子的摩尔比为1：1~5：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，La2NiFeO6催化剂制备时，配制和搅拌进行水分蒸发时的温度为30~90℃，时间为3~8小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，La2NiFeO6催化剂制备时，焙烧温度为600~1200℃，焙烧时间为2~15小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，La2NiFeO6催化剂制备时，焙烧温度为800~1000℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710575790.XA CN109250763B (zh) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | 一种硫化氢甲烷重整制氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710575790.XA CN109250763B (zh) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | 一种硫化氢甲烷重整制氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109250763A true CN109250763A (zh) | 2019-01-22 |
| CN109250763B CN109250763B (zh) | 2020-11-10 |
Family
ID=65051871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710575790.XA Active CN109250763B (zh) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | 一种硫化氢甲烷重整制氢的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109250763B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114570379A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-03 | 厦门大学 | 一种高碳烃液体燃料重整制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4101815A1 (en) * | 2021-06-10 | 2022-12-14 | Evonik Operations GmbH | Hydrogen sulfide reforming of hydrocarbons |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010102653A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Eni S.P.A. | Process for the abatement of hydrogen sulphide from compositions containing it with simultaneous production of hydrogen |
| CN102441396A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法 |
| CN102441397A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
| CN102443453A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
| CN102862960A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
| KR20130075550A (ko) * | 2011-12-27 | 2013-07-05 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 코크스 오븐가스를 이용한 수소제조방법 |
-
2017
- 2017-07-14 CN CN201710575790.XA patent/CN109250763B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010102653A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Eni S.P.A. | Process for the abatement of hydrogen sulphide from compositions containing it with simultaneous production of hydrogen |
| CN102441396A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法 |
| CN102441397A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
| CN102443453A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
| CN102862960A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
| KR20130075550A (ko) * | 2011-12-27 | 2013-07-05 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 코크스 오븐가스를 이용한 수소제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ，FÉLIX GALINDO-HERNÁNDEZ ET AL.: "Structural and textural properties of Fe2O3/γ-Al2O3 catalysts and their importance in the catalytic reforming of CH4 with H2S for hydrogen production", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| U. OEMAR ET AL.: "Promotional effect of Fe on perovskite LaNixFe1-xO3 catalyst for hydrogen production via steam reforming of toluene", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4101815A1 (en) * | 2021-06-10 | 2022-12-14 | Evonik Operations GmbH | Hydrogen sulfide reforming of hydrocarbons |
| CN114570379A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-03 | 厦门大学 | 一种高碳烃液体燃料重整制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114570379B (zh) * | 2022-03-17 | 2024-01-16 | 厦门大学 | 一种高碳烃液体燃料重整制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109250763B (zh) | 2020-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102441396B (zh) | 双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法 | |
| Zhang et al. | In-situ synthesis of monodispersed CuxO heterostructure on porous carbon monolith for exceptional removal of gaseous Hg0 | |
| CN103374430B (zh) | 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN112569896A (zh) | 氧化钙基双金属复合材料、制备方法及应用 | |
| CN109012144A (zh) | 六铝酸盐复合氧化物材料在h2s催化分解反应中的应用 | |
| CN103298734B (zh) | 制氢方法 | |
| Gómez-García et al. | New evidences in CO oxidation and selective chemisorption of carbon oxides on different alkaline ferrite crystal phases (NaFeO2 and LiFeO2) | |
| CN103298552A (zh) | 用于分解三氧化硫的催化剂和制氢方法 | |
| CN103372436B (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN107539948A (zh) | 化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN109250763A (zh) | 一种硫化氢甲烷重整制氢的方法 | |
| CN109721028A (zh) | 甲烷硫化氢重整制氢的方法 | |
| Wang et al. | Evaluation of manganese oxide octahedral molecular sieves for CO and C3H6 oxidation at diesel exhaust conditions | |
| CN102862959B (zh) | 一种高活性载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 | |
| Chu et al. | Component regulation in novel La-Co-OC composite catalyst for boosted redox reactions and enhanced thermal stability in methane combustion | |
| CN102862960B (zh) | 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 | |
| Zhou et al. | High-performance Ce doped three-dimensional ordered macroporous Co-based catalysts on CO oxidation | |
| CN109721027A (zh) | 甲烷硫化氢重整反应制氢的方法 | |
| Xuan et al. | Evaluation of Mn-based sorbent for flue gas desulfurization through isothermal chemical-looping system | |
| CN102862956B (zh) | 一种具有钙钛矿结构的载氧体在化学链制氢中的应用及制备 | |
| CN102442640B (zh) | 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 | |
| CN106378159A (zh) | 乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法 | |
| Ding et al. | Low-temperature deNO x performance and mechanism: a novel FeVO4/CeO2 catalyst for iron ore sintering flue gas | |
| CN102862952B (zh) | 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 | |
| CN106622313B (zh) | 一种用于化学链制氢的载氧体，其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230907 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |