CN109721027A - 甲烷硫化氢重整反应制氢的方法 - Google Patents

Abstract

甲烷硫化氢重整反应制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：5%~65%的MoO₃，1%~20%的NiO，15%~94%的CeO₂。本发明的方法中，采用以氧化钼为活性组分，氧化镍为助剂，氧化铈为载体的催化剂催化反应，氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高，有利于活性金属组分氧化钼在其表面的稳定和分散，提高其活性和稳定性；催化剂制备后再采用酸性处理的方法减少硫化后的大颗粒氧化钼的数量，大颗粒的硫化钼上易积碳导致稳定性差，从而活性下降，因此酸处理有利于提高催化剂的稳定性；氧化镍可以活化甲烷，促进甲烷的转化。因此本发明的方法具有稳定性好，催化反应中甲烷和硫化氢的转化率高的优势。

Description

甲烷硫化氢重整反应制氢的方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷硫化氢重整反应制氢的方法，特别涉及采用以氧化钼为活性组分，氧化镍为助剂，氧化铈为载体的催化剂催化甲烷硫化氢重整反应，属于甲烷重整制氢领域。

背景技术

天然气中硫存在的形式主要为H₂S，其余为硫醇、硫醚等有机硫，这些有机硫通过加氢也会转化为H₂S。H₂S是一种剧毒、恶臭、强腐蚀性的气体，因此，含硫天然气会给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，可造成钻具断落，油管、气管等严重腐蚀，从而导致巨大的经济损失。所以，妥善处置或利用H₂S也是我国石化行业面临的严峻问题。

目前，我国的H₂S利用技术也以克劳斯工艺为主导，主要产物为硫磺。但如今国际硫磺市场已呈饱和态势，硫磺价格一路下跌，所以以H₂S为原料生产硫磺已无利可图，因此亟需开发H₂S利用新方法。对此我国科学家也进行了大量H₂S分解制氢的研究，如采用由氧化还原反应和电解反应所组成的双反应工艺，在对含H₂S酸性尾气进行处理时，不仅回收了其中的硫，还可制得高纯度的氢气。所制得的氢气可再用于燃料油的加氢脱硫过程，实现了氢的综合利用。经过在石油大学（华东）胜华炼油厂扩大试验研究证明，该工艺是可行的。再如大连化物所研究者开发了超绝热燃烧技术，应用于硫化氢分解制氢上，在不使用催化剂和外加热源情况下，利用H₂S在多孔介质中超绝热部分氧化分解，在脱除H₂S的同时可以回收硫和氢，显著降低污染排放。利用该技术可以处理含有毒有害成分的工业废气。迄今为止，国外的工业用氢绝大部分来自于CH₄的蒸汽重整反应过程，该制氢技术工艺成熟，生产成本低，但过程中会产生CO和CO₂，给温室气体减排造成困难而且原料还需要进行脱硫工艺，增大了整个工艺的能耗。

H₂S与CH₄重整的产物是氢气和易于液化储存的CS₂，这是H₂S利用的新途径，因此意义特别重大。目前，国内尚无H₂S与CH₄的重整制氢方面的报道。国外已有美国、墨西哥等国的科学家正在进行H₂S与CH₄重整制氢过程的研究，研究主要以动力学、热力学和模拟为主。美国的Huang等进行了热力学分析，分析发现反应温度超过1000 ^oC甲烷能全部转化，而硫化氢转化率比较低，1000^oC时只有30%；墨西哥的Martinez-Salazar等对Mo/La₂O₃-ZrO₂催化剂进行了动力学分析和模拟，反应温度为850℃、CH₄/H₂S=1/12时甲烷转化率只有82%。

文献报道的H₂S与CH₄重整催化剂主要是Fe系催化剂和Mo系催化剂，载体一般采用Al₂O₃。此反应一般在高于800℃进行，所以Al₂O₃系列的催化剂存在高温反应性能差的问题。

发明内容

为解决现有技术中甲烷硫化氢重整制氢反应中使用的催化剂，存在高温稳定性差、活性低，导致H₂S转化率低的问题，本发明拟提供一种甲烷硫化氢重整反应制氢的方法，采用以氧化钼为活性组分、氧化镍为助剂、氧化铈为载体的催化剂，具有高温稳定性好、H₂S转化率高的特点。

本发明采用的技术方案如下：

甲烷硫化氢重整反应制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：

MoO₃ 5%~65%

NiO 1%~20%

CeO₂ 15%~94%。

在上述方法中，作为进一步的优选，所述催化剂组成为：

MoO₃ 10%~40%

NiO 1%~10%

CeO₂ 50%~89%。

在上述方法中，甲烷硫化氢重整反应的温度为600~1200℃，优选为700~800℃；反应的压力为0.1 ~ 2MPa，优选为0.1 ~ 1MPa。

在上述方法中，所述催化剂采用以下方法制备：以铈的可溶性盐溶液为原料，以共沉淀法制备氧化铈，再以浸渍法将钼和镍负载至氧化铈载体上，干燥、焙烧后得到所述催化剂。

作为更具体的实施方式，所述催化剂的具体制备方法如下：将铈的可溶性盐溶液保持温度为20～90℃，向其中加入沉淀剂，控制PH值至8~11，老化反应、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铈载体，将其浸渍于镍和钼的可溶性盐溶液中，负载镍和钼，进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。

作为进一步的优选，上述催化剂还可进行以下处理：压片过筛，取20~40目的颗粒，用5~15%硝酸溶液浸泡1~20h，洗涤，快速干燥，焙烧，得到所述催化剂。

上述方法中，所述催化剂的制备中，铈的可溶性盐、镍的可溶性盐优选为硝酸盐，钼的可溶性盐优选为钼酸铵；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸氢钠溶液，优选为氢氧化钠；反应温度优选为30～60℃，PH值优选控制在9~10；老化时间为1～8小时，优选为3～6小时；干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃，干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2～15小时，优选为在600～900℃下焙烧3～8小时。所述浸渍法为等体积浸渍或过体积浸渍。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的方法中，采用以氧化钼为活性组分，氧化镍为助剂，氧化铈为载体的催化剂催化反应，氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高，有利于活性金属组分氧化钼在其表面的稳定和分散，提高其活性和稳定性；催化剂制备后再采用酸性处理的方法减少硫化后的大颗粒氧化钼的数量，大颗粒的硫化钼上易积碳导致稳定性差，从而活性下降，因此酸处理有利于提高催化剂的稳定性；氧化镍可以活化甲烷，促进甲烷的转化。因此本发明的方法具有稳定性好，催化反应中甲烷和硫化氢的转化率高的优势。

附图说明

图1. 实施例1中的催化剂MoO₃/NiO/CeO₂的TPR谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1-7和比较例1-3中先制备了催化剂：

实施例1

按照氧化钼的质量分数为40wt%，氧化镍为1%，氧化铈为59wt%，取硝酸铈，放入500mL的烧杯中，加入150mL的蒸馏水，置于30℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。把氢氧化钠溶液滴加到上述硝酸铈溶液中，边滴加边搅拌，PH值控制在10，滴加完毕后，老化3h，取出抽滤洗涤3次，再放入110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后前驱物，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到氧化铈载体。将氧化铈载体浸渍于钼酸铵和硝酸镍的水溶液中，放到旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度为65^oC，待浸渍完毕，取出，放入110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃，恒温焙烧4个小时，得到负载后的催化剂。催化剂压片过筛后取20-40目的颗粒，在10%浓度的硝酸中浸泡10h，再抽滤和洗涤各三遍，然后在微波炉中大火快速干燥5min，再在900^oC马弗炉中焙烧3h，得到酸化后的催化剂，记为C1。

图1是催化剂C1的TPR谱图。由图可知，催化剂MoO₃/ NiO/CeO₂上主要存在3个还原峰，400^oC的还原峰是氧化钼和氧化铈表面氧的还原峰，两个还原峰重叠在一起，600^oC的还原峰是氧化钼和氧化镍的还原峰，800^oC的还原峰是氧化钼和氧化铈体相氧的还原峰，从还原峰的面积来看氧化镍和氧化铈促进了氧化钼的还原，适合用于甲烷和硫化氢重整反应。

实施例2

按照与实施例1相同的方法，调整各原料的用量，制备氧化钼的质量分数为20wt%，氧化镍为5%，氧化铈为75wt%的催化剂C2。

实施例3

按照与实施例1相同的方法，调整各原料的用量，制备氧化钼的质量分数为10wt%，氧化镍为10%，氧化铈为80wt%的催化剂C3。

实施例4

按照与实施例1相同的方法，调整各原料的用量，制备氧化钼的质量分数为40wt%，氧化镍为1%，氧化铈为59wt%的催化剂C4。

实施例5

按照与实施例4相同的方法，不同的是在制备氧化铈载体时，焙烧温度为800℃，被烧时间为3小时，制备氧化钼的质量分数为40wt%，氧化镍为1%，氧化铈为59wt%的催化剂C5。

实施例6

按照与实施例4相同的方法，不同的是在浸渍钼和镍后的催化剂干燥温度为80℃，焙烧温度为900℃，制备氧化钼的质量分数为40wt%，氧化镍为1%，氧化铈为59wt%的催化剂C6。

比较例1

制备MoO₃/CeO₂催化剂：称取116g、80~100目的CeO₂小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g 钼酸铵放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成溶液，待溶解后打开真空泵，将溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出CeO₂小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧3个小时，得到催化剂MoO₃/CeO₂，其中MoO₃质量含量是20%，CeO₂质量含量是80%，记为催化剂D1。

比较例2

制备MoO₃/NiO催化剂：称取116g、80~100目的NiO颗粒放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g 钼酸铵放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成溶液，待溶解后打开真空泵，将溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出NiO颗粒，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧3个小时，得到催化剂MoO₃/NiO，其中MoO₃质量含量是20%，NiO质量含量是80%，记为催化剂D2。

比较例3

制备Mo/La₂O₃-ZrO₂催化剂：取一定量的Zr(NO₃)₃、La(NO₃)₂，放入500mL的烧杯中，加入150mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g氢氧化钠，放入有200mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把氢氧化钠溶液滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌，PH值控制在10，滴加完毕后，老化3h，取出抽滤洗涤3次，再放入110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后前驱物，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体La₂O₃-ZrO₂，其中La₂O₃的质量分数为40wt%，ZrO₂的质量分数为60%。采用浸渍法将一定量的钼酸铵溶液浸渍到载体La₂O₃-ZrO₂上，然后经干燥、焙烧，得到Mo/La₂O₃-ZrO₂催化剂，其中氧化钼的质量含量为20%，La₂O₃的质量分数为32wt%，ZrO₂的质量分数为48%，记为催化剂D3。

将以上催化剂用于催化甲烷硫化氢重整制氢反应：试验在固定床反应器中进行，取催化剂5mL，与同目数石英砂按体积比1:1混合。催化剂在600^oC通入硫化氢硫化2h，然后升温至900℃，稳定后通原料气，原料气为甲烷和硫化氢的混合气（5vol％CH₄，10vol％H₂S，85vol%N₂），流量为100mL/min，预热至500℃，进入反应器，调整反应温度为900℃反应稳定后开始取样，采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。900℃、100h后的评价结果见表1。900℃、100h后的积碳量见表2。

表1 各催化剂的反应性能

表2反应过程中的积碳量

积碳量计算公式：100×（CO+CO₂+CH₄）/CH₄，即反应后的催化剂在经过空气氧化30min后收集到的CO、CO₂和CH₄的摩尔量除以原料中甲烷的摩尔量。

与以上反应过程相同，调整反应温度分别为600、700、800℃、900℃、1000℃、1100℃，反应压力为常压，不同反应温度下H₂S的转化率结果见表3。

表3不同反应温度下H₂S的转化率

Claims (10)

1.甲烷硫化氢重整反应制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与具有以下质量组成的催化剂接触反应：

MoO₃ 5%~65%

NiO 1%~20%

CeO₂ 15%~94%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组成为：

MoO₃ 10%~40%

NiO 1%~10%

CeO₂ 50%~89%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲烷硫化氢重整反应的温度为600~1200℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，甲烷硫化氢重整反应的温度为700~800℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲烷硫化氢重整反应的压力为0.1 ~2MPa，优选为0.1 ~ 1MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铈的可溶性盐溶液为原料，以共沉淀法制备氧化铈，再以浸渍法将钼和镍负载至氧化铈载体上，干燥、焙烧后得到所述催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的具体制备方法如下：将铈的可溶性盐溶液保持温度为20～90℃，向其中加入沉淀剂，控制PH值至8~11，老化反应、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铈载体，将其浸渍于镍和钼的可溶性盐溶液中，负载镍和钼，进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂还可进行以下处理：压片过筛，取20~40目的颗粒，用5~15%硝酸溶液浸泡1~20h，洗涤，快速干燥，焙烧，得到所述催化剂。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，铈的可溶性盐、镍的可溶性盐为硝酸盐，钼的可溶性盐为钼酸铵。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸氢钠溶液。