CN102698595A - 负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化过程中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化过程中的应用，主要用于煤化工和石油化工酸性气中的硫化氢选择氧化制取单质硫。所负载的活性组分包括铜、锰、钒、铈、钴和镍的金属氧化物。该类催化剂具有材料经济环保，价廉易得，元素可调变性强，制备过程简易，易实现工业化生产等特点，并且可以在硫化氢选择氧化过程中同时得到较高的转化率和选择性，具有很好的应用前景。

Description

负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化过程中的应用

技术领域

本发明涉及负载型的柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化回收元素硫的过程中的应用。 

背景技术

对于煤化工或石油化工过程酸性气中H₂S进行催化处理制取单质硫，既可以降低尾气中的硫含量，又可以实现其中硫元素的回收利用。H₂S催化回收硫磺有较多的工艺方法，其中生物脱硫法和克劳斯(Claus)法最为典型。帕克公司的THIOPAQ生物脱硫技术采用微生物，需要严格控制条件进行脱硫，但采用该法H₂S转化为单质硫的选择性只有90％～95％，且所生成硫磺纯度为98％，硫泥需经进一步处理后才能达到99.8％的出售标准要求。目前国内外H₂S制硫基本采用Claus法。Claus法于1883年问世，至今已有100多年历史，1938年由德国法本公司(I.G.Farbenindustrie)对其进行技术改革形成改良克劳斯(I.G.Claus)硫磺回收工艺并实现工业化应用。Claus法的原理如下： 

H₂S+(3/2)O₂→SO₂+H₂O 

SO₂+2H₂S→2H₂O+(3/n)S_n

鉴于Claus反应的热力学平衡限制，在含有3个Claus催化转化器的情况下，H₂S转化率仅能达到97％左右，仍有较多的H₂S气体剩余，为得到更高的H₂S转化率和硫收率，研究人员对传统Claus工艺进行了改进，其中SCOT尾气处理工艺能获得较高的硫磺收率，应用范围较广。SCOT工艺的基本原理为：通过加氢反应将尾气中的SO₂、COS等硫物种还原为H₂S，然后采用胺法选择吸收尾气中的H₂S，富液经再生释放出酸性气，酸性气则返回制硫部分循环处理。该工艺可以使尾气中硫化物的体积分数达到排放标准，但存在投资费用及操作费用均过高的缺点，因此，研究人员开始致力于不受热力学平衡限制，且理论转化率可以达到100％的H₂S选择性催化氧化制硫工艺及催化剂的探索。该过程发生的反应主要为： 

H₂S+1/2O₂→(1/n)S_n+H₂O 

对于H₂S选择性氧化催化剂而言，主要有碳体系，SiC载体体系，分子筛体系和氧化物体系，且各体系分别具有不同的缺陷，如碳体系的使用会导致COS，CS₂等某些含碳物种的产生，SiC载体制备复杂，成本较高，分子筛体系的活性、选择性和稳定性都较差，氧化物体系则难以同时具有较高的转化率和选择性。 

粘土价廉易得，是一种环境友好型载体材料，经过柱撑过程处理后具有丰富的孔结构，可作为催化剂载体。柱撑粘土负载活性组分后仍能保持较高的孔隙率和机械强度，并在H₂S选择性氧化过程中同时表现出较好的活性和选择性。 

我们已授权专利(公开号CN 1887705A)制备得到了具有高比表面积、发达孔隙的柱撑粘土材料。在此基础上，我们将得到的柱撑粘土材料作为催化剂载体负载活性组分，应用于H₂S的选择氧化过程，测试结果表明负载型柱撑粘土催化材料在该反应中具有很好的应用前景。 

发明内容

本发明的目的是将负载型柱撑粘土催化材料应用于煤化工和石油化工酸性气中H₂S的选择氧化过程，提供一种制备工艺简单、同时具有高催化活性和选择性、经济环保的催化材料。 

为达到上述目的，本发明充分发挥负载型柱撑粘土的可调变性，按照已授权专利(公开号CN 1887705A)的制备方法，使用铈、铁、铝、锆、钛、钴、铬、铜、锰、镧和镍的氧化物对粘土(laponite和蒙脱土)进行柱撑，然后负载铜、锰、钒、铈、钴和镍的金属氧化物作为活性组分，从而使该催化材料在H₂S选择氧化过程中达到较高的转化率和选择性。其中： 

H₂S浓度为10ppm～50000ppm； 

反应温度为50℃～250℃。 

本发明具有以下有益效果： 

1)粘土材料经济环保，价廉易得，作为H₂S选择氧化过程的催化材料载体成本较低。 

2)负载型柱撑粘土催化材料元素可调变性强，且制备过程简易、易实现工业化生产。 

3)负载型柱撑粘土催化材料在煤化工和石油化工酸性气中H₂S的选择氧化过程中应用，可以同时得到较高的转化率和选择性，从而达到较高的硫收率。 

附图说明

图1：负载不同含量V₂O₅后的柱撑粘土(Ce-Lap)的X射线衍射谱图。 

图2：粘土(Lap)材料的氮气吸脱附曲线与BJH孔径分布。 

图3：粘土(Lap)材料柱撑过程后的氮气吸脱附曲线与BJH孔径分布。 

图4：负载型柱撑粘土材料(V₂O₅/Ce-Lap)作为H₂S选择氧化催化剂的转化率曲线。 

图5：负载型柱撑粘土材料(V₂O₅/Ce-Lap)作为H₂S选择氧化催化剂的硫收率曲线。 

具体实施方式

下面列举实例，说明本发明负载型柱撑粘土催化材料的制备方法和其应用于H₂S选择氧化过程的催化活性和选择性。 

实施例1：将适量的硝酸铈溶于水中作为柱撑液，在90℃下回流1小时。将Laponite 粘土分散在水中，搅拌至透明胶体状态，加入适量非离子表面活性剂，继续搅拌1小时以上，得到粘土溶液。将制备好的柱撑液与粘土溶液混合，使柱撑剂：粘土约为5～20mmol/g，在90℃下静置48小时，经过离心、洗涤等过程后，对滤饼进行干燥，并在马弗炉中于550℃下焙烧。然后将适量偏钒酸铵溶于用草酸酸化过的去离子水中，作为活性组分的前驱体，其所占柱撑粘土载体的质量分数为3％～10％。将柱撑粘土浸渍于其中，80℃下干燥20小时，并在300℃下焙烧3小时，最终得到负载V₂O₅的柱撑粘土催化材料(V₂O₅/Ce-Lap)。 

实施例2：将适量的ZrOCl2·8H₂O溶于水中作为柱撑液，在90℃下回流1小时。将Laponite粘土分散在水中，搅拌至透明胶体状态，加入适量非离子表面活性剂，继续搅拌1小时以上，得到粘土溶液。将制备好的柱撑液与粘土溶液混合，使柱撑剂：粘土约为5～20mmol/g，在90℃下静置48小时，经过离心、洗涤等过程后，对滤饼进行干燥，并在马弗炉中于550℃下焙烧。然后将适量偏钒酸铵溶于用草酸酸化过的去离子水中，作为活性组分的前驱体，其所占柱撑粘土载体的质量分数为3％～10％。将柱撑粘土浸渍于其中，80℃下干燥20小时，并在300℃下焙烧3小时，最终得到负载V₂O₅的柱撑粘土催化材料(V₂O₅/Zr-Lap)。 

实施例3：将适量氢氧化钠溶于水，逐滴加入到硝酸铝溶液中，使氢氧化钠与硝酸铝比例为1.5～2，室温下搅拌2小时，并陈化24小时，得到柱撑液。将Laponite粘土分散在水中，搅拌至透明胶体状态，加入适量非离子表面活性剂，继续搅拌1小时以上，得到粘土溶液。将制备好的柱撑液与粘土溶液混合，使柱撑剂：粘土约为5～20mmol/g，在90℃下静置48小时，经过离心、洗涤等过程后，对滤饼进行干燥，并在马弗炉中于550℃下焙烧。然后将适量硝酸铁溶于水中，作为活性组分的前驱体，其所占柱撑粘土载体的质量分数为3％～20％。将柱撑粘土浸渍于其中，80℃下干燥20小时，并在550℃下焙烧4小时，最终得到负载Fe₂O₃的柱撑粘土催化材料(Fe₂O₃/Al-Lap)。 

实施例4：V₂O₅/Ce-Lap在H₂S催化氧化反应中的催化活性测试 

使用实验室内固定床反应装置进行H₂S催化氧化反应的活性测试，选用一根内径为10mm长约600mm的石英管作为固定床反应器，中间置一砂芯漏斗，将0.7g左右制备好的V₂O₅/Ce-Lap催化剂放入反应管中，使用质量流量计控制反应气体的流量，使H₂S浓度为10ppm～50000ppm；O₂浓度为H₂S浓度的1/2，氮气作为载气。控制反应温度为50℃～250℃，反应后气体成分及浓度使用带有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱进行检测。在该反应中催化剂活性通过H₂S的转化率来表示：H₂S转化率＝(进口气中H₂S气体的浓度-出口气中剩余H₂S气体的浓度)/进口气中H₂S气体的浓度*100％ 

实施例5：V₂O₅/Ce-Lap在H₂S催化氧化反应中的选择性测试 

使用实验室内固定床反应装置进行H₂S催化氧化反应的活性测试，选用一根内径为10mm长约600mm的石英管作为固定床反应器，中间置一砂芯漏斗，将0.7g左右制备好的V₂O₅/Ce-Lap催化剂放入反应管中，使用质量流量计控制反应气体的流量，使H₂S浓度为10ppm～50000ppm；O₂浓度为H₂S浓度的1/2，氮气作为载气。控制反应温度为50℃～250℃，反应后气体成分及浓度使用带有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱进行检测。在该反应中催化剂选择性通过硫收率来表示：硫收率＝(进口气中H₂S气体的浓度-出口气中剩余H₂S气体的浓度-出口气中SO₂气体的浓度)/进口气中H₂S气体的浓度*100％ 。 

Claims (4)

1.本发明涉及一种负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化回收元素硫的过程中的应用。

2.所使用的柱撑粘土材料是建立在我们已授权专利(公开号CN 1887705A)基础上得到的，其中金属/粘土比为4mmol/g～20mmol/g。

3.如权利要求1所述，负载的活性组分包括铜、锰、钒、铈、钴和镍的金属氧化物，质量分数为1％～20％。

4.如权利要求1所述，本发明中所述负载型柱撑粘土催化材料主要用于煤化工和石油化工酸性气中H₂S的选择氧化过程。

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