CN105565279A - 一种用于Claus尾气净化硫磺回收的SCOT+联合催化氧化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种用于Claus尾气硫磺回收的SCOT+联合催化氧化工艺。含H2S酸性气经Claus反应后尾气进入SCOT工艺，经MDEA吸收再生后H2S返回Claus炉制硫磺，而净化尾气则进入联合催化氧化单元，包括低温选择催化氧化段和完成催化氧化段，净化尾气中的H2S首先在低温条件下(160-220℃)选择催化氧化为硫磺，而后剩余的极少量H2S气体在完全催化氧化段转化为SO2达标排放(＜100mg/m3)。为Claus尾气治理提供一种投资少、流程短、能耗低的工艺选择，另外联合催化氧化单元也可单独用作低浓度H2S气体的处理工艺(1-2％)，无需其他工艺辅助。

Description

一种用于Claus尾气净化硫磺回收的SCOT+联合催化氧化工艺
技术领域
本发明涉及一种硫磺回收酸性气体净化工艺，属于硫磺回收技术领域。
背景技术
我国对SO2的排放标准日益严格，2012年以前，《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996规定的二氧化硫排放浓度为不高于960mg/Nm3。而2015年7月1日开始实施的《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015要求硫磺回收装置尾气SO2排放浓度应小于100mg/m3，特别限制地区尾气排放浓度小于50mg/m3。
目前，SCOT工艺被广泛的应用到Claus尾气处理中，其具体工作流程为经Claus反应后的含硫尾气(SO2，COS，CS2等)在特定催化剂的作用下还原或水解为H2S气体，然后H2S气体经降温后在40℃左右被MDEA(甲基二乙醇胺)吸收，MDEA解吸后H2S返回Claus反应重新制硫磺，MDEA再生循环利用。而经过净化的气体(总硫＜300ppm)则直接进入焚烧炉焚烧排放(SO2浓度＜960mg/Nm3)，由此可见，采用一般的技术方法，尾气中SO2污染物排放很难满足最新国家标准的浓度要求，新近提出的MDEA多级吸收以及吸收法处理SCOT尾气等技术则存在工艺流程长、投资高、效率低和有大量副产品产生等问题。
发明内容
本发明提供一种新的Claus尾气净化硫磺回收工艺，能有效提高硫回收率并降低排放尾气中SO2浓度，可使SO2排放浓度降至50-100mg/m3以下，实现达标排放。该发明工艺过程安全可靠，全程无副产物产生、不存在副产物的处置和利用，环境友好。另外与现有的装置设备能够很好地衔接。
本发明所述的尾气净化硫磺回收工艺，Claus尾气经SCOT工艺处理后加热进入联合催化氧化单元，该单元包括低温H2S选择催化氧化反应段和H2S完全催化氧化反应段。首先H2S在低温(160-250℃)高效选择氧化催化剂的作用下生成硫磺，选择氧化硫回收率可达80-99％。然后，气体进入完全催化氧化反应段，剩余的少量H2S在完全氧化催化剂的作用下转化为SO2达标排放。
本发明具体采用如下技术方案：
1)H2S酸性气在Claus反应炉通过Claus反应制得硫磺，Claus尾气逐步进入SCOT工艺和联合氧化工艺部分；
2)Claus尾气中的硫化物在加氢还原催化剂的作用下全部转化为H2S气体，含H2S气体经急冷塔降温后进入MDEA吸收塔洗涤，吸收H2S的MDEA液进入再生塔再生，再生H2S返回Claus炉制硫磺；
3)步骤2)中得到的洗涤后净化尾气进入联合催化氧化单元，首先尾气中残留的H2S经低温(160-250℃)高效选择催化氧化为硫磺回收，然后经过完全氧化单元，尾气中剩余少量H2S被完全催化氧化为SO2排空。
本发明的技术关键点：
1)步骤1)中克劳斯反应采用二级Claus反应工艺；
2)步骤3)中洗涤后净化尾气在H2S联合催化氧化单元先后分别进行H2S选择催化氧化、完全催化氧化两个反应床层单元。选择催化氧化段能在低温条件下(160-250℃)实现80-99％硫的回收，主要反应式如下：
H2S+1/2O2→(1/n)Sn+H2O
完全催化氧化段能在160-450℃条件下将剩余的H2S完全催化转化为SO2达标排放，主要反应式如下：
H2S+3/2O2→SO2+H2O
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)本发明适用于现有的或新建二级Claus+SCOT硫回收工艺装置尾气SO2排放净化升级，提供了一种较经济的低SOx排放的硫磺回收工艺，可保证净化尾气中SO2浓度降至100mg/m3以下，满足最新的环保标准；
2)该工艺过程安全可靠，全程无副产物产生、不存在副产物的处置和利用，环境友好。与现有的装置设备能够很好地衔接。
3)联合催化氧化工艺单元能够抗SCOT尾气浓度波动，从而降低对SCOT工艺MDEA吸收塔吸收效率的要求，减少吸收液的使用与更换，减少成本；
4)联合催化氧化工艺单元能够将SCOT尾气中剩余气体中大部分的H2S转化为硫磺，含少量的H2S尾气经完全催化氧化后达标排入大气，工艺单元反应温度较低、能耗少。
5)联合催化氧化工艺可直接用于低浓度H2S酸性气体的处理(1-2％)，无需Claus和其他工艺辅助。
具体实施方式
实施案例1
本发明所述的Claus尾气净化硫磺回收SCOT+联合催化氧化工艺，其特征是，包括如下步骤：
1)H2S酸性气在Claus反应炉通过Claus反应制得硫磺，Claus尾气然后分别进入SCOT工艺部分和联合氧化工艺部分；
2)Claus尾气中的硫化物在加氢还原催化剂的作用下全部转化为H2S气体，含H2S气体经急冷塔降温后进入MDEA吸收塔洗涤，吸收H2S的MDEA液进入胺液再生塔再生，再生H2S返回Claus炉制硫磺；
3)步骤2)中得到的洗涤后净化尾气进入联合催化氧化单元，首先尾气中残留的大部分H2S经低温(160-250℃)高效选择催化氧化为硫磺回收利用，所采用催化剂为负载型柱撑粘土H2S选择氧化催化剂(发明专利号：201210166586.X)然后尾气中剩余少量H2S经完全催化氧化为SO2排放，所采用催化剂为铁基或钒基H2S完全氧化催化剂，排放浓度为90mg/m3。
主要反应方程式如下：
H2S+1/2O2→(1/n)Sn+H2O
H2S+3/2O2→SO2+H2O
实施案例2
本发明所述的Claus尾气净化硫磺回收SCOT+联合催化氧化工艺，其特征是，包括如下步骤：
1)H2S酸性气在Claus反应炉通过Claus反应制得硫磺，Claus尾气然后分别进入SCOT工艺部分和联合氧化工艺部分；
2)Claus尾气中的硫化物在加氢还原催化剂的作用下全部转化为H2S气体，含H2S气体经急冷塔降温后进入MDEA吸收塔洗涤，吸收H2S的MDEA液进入胺液再生塔再生，再生H2S返回Claus炉制硫磺；
3)步骤2)中得到的洗涤后净化尾气进入联合催化氧化单元，首先尾气中残留的大部分H2S经低温(160-250℃)高效选择催化氧化为硫磺回收利用，所采用催化剂为钒插层类水滑石衍生复合氧化物H2S选择氧化催化剂(发明专利号：201210240105.5)然后尾气中剩余少量H2S经完全催化氧化为SO2排放，所采用催化剂为铁基或钒基H2S完全氧化催化剂，排放浓度为50mg/m3。
主要反应方程式如下：
H2S+1/2O2→(1/n)Sn+H2O
H2S+3/2O2→SO2+H2O

Claims (4)

1.一种用于Claus尾气净化硫磺回收的SCOT+联合催化氧化工艺，属于硫磺回收技术领域，其特征是：含H2S酸性气经Claus反应后尾气进入SCOT工艺，经MDEA吸收再生后H2S返回Claus炉制硫磺，而净化尾气则进入联合催化氧化单元，经H2S选择催化氧化和完全催化氧化后生成SO2达标排放(＜50-100mg/m3)。
2.如权利要求1所述的硫磺回收工艺，其特征是：联合催化氧化单元包括H2S低温选择催化氧化段和H2S完全催化氧化段。
3.如权利要求2所述的硫磺回收工艺，其特征是：H2S低温选择催化氧化段反应温度为160-250℃，H2S完全催化氧化段反应温度为160-450℃。
4.如权利要求1所述的硫磺回收工艺，其特征是：联合催化氧化单元可单独用作低浓度H2S废气(1-2％)的处理，无需其他工艺辅助。
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