CN108910829B - 酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法 - Google Patents

酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法。该酸性气硫回收系统包括：硫磺回收单元，用于氧化酸性气以得到硫磺并进行回收；焚烧单元，与硫磺回收单元连通，用于将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；石灰石膏脱硫单元，与焚烧单元连通，用于去除含硫烟气中的硫化物。采取SCOT技术(或克劳斯转化器技术)、焚烧炉一级石灰石膏脱硫三种技术联合使用，实现尾气硫化物近零排放；有效地解决了硫化氢含量在＜5％以下的低浓度酸性气在选择性催化氧化法尾气硫化物不达标的问题，在正常工况下能很好地实现硫化物尾气＜10mg/m3近零排放的标准。

Description

酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法
技术领域
本发明涉及硫回收工艺领域，具体而言，涉及一种酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法。
背景技术
目前，我国针对硫化氢含量在＜5％低浓度酸性气硫回收工艺中硫磺还实现不了98％以上的回收率，尾气还实现不了近零排放。
Clinsulf工艺为H2S直接氧化为硫单质的气相催化过程。含H2S酸性气体被直接加热到220℃左右，与预热的空气混合送到Clinsulf反应器，在此H2S直接氧化。氧化反应器有内置冷却系统，调整反应器出口温度略高于硫的露点温度，将反应热传给锅炉给水产生中压蒸汽，硫在反应器后的冷凝器内析出。
Clinsulf工艺的核心是Linde公司开发的内冷式反应器。该反应器使用的是常规克劳斯催化剂，但装置的总硫回收率可以达到94～95％，要达到环保排放标准，必须对尾气进行处理。
在催化氧化法中的气－液相催化氧化工艺，常被采用的有改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)、栲胶法，这些方法都是利用一些特定的物质与H2S起化学反应，形成一种新的化合物进行脱硫，然后再进行还原，产生单质硫。这些方法适合于含硫较低的场合下使用，并且还会不同程度的对原料气的成分有所要求，而且还达不到环保的要求。
栲胶法脱硫是在改良ADA法基础上进一步的改进和提高。该法利用醌型丹宁的转化来传递氧，使硫化物被氧化为元素硫，这种方法性能稳定，净化度高，原材料便宜易得，脱硫成本低，不易堵塔，硫磺回收率一般在85％以上。回收率即使达到90％，也达不到环保的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法，以解决现有技术中酸性气硫回收工艺达不到环保要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种酸性气硫回收系统，包括：硫磺回收单元，用于氧化酸性气以得到硫磺并进行回收；焚烧单元，与硫磺回收单元连通，用于将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；石灰石膏脱硫单元，与焚烧单元连通，用于去除含硫烟气中的硫化物。
进一步地，硫磺回收单元包括：硫回收氧化反应组件，用于将酸性气氧化为氧化产物并收集氧化产物中的硫磺；加氢还原组件，与硫回收氧化反应组件连通，用于将氧化产物还原以得到硫化氢；脱硫组件，与加氢还原组件连通，用于吸收硫化氢。
进一步地，硫回收氧化反应组件包括：催化氧化反应器，用于将酸性气氧化以得到包括硫磺的氧化产物；冷凝器，与催化氧化反应器的出口连通，用于将部分硫磺液化为液硫；分液罐，与冷凝器的气相出口连通，用于进一步分离出被冷凝器液化的液硫；液硫池，分别与冷凝器的液相出口和分液罐的液相出口连通，用于收集液硫。
进一步地，酸性气硫回收系统还包括事故切换管线，分别与催化氧化反应器的出口以及焚烧单元连通。
进一步地，加氢还原组件包括：加氢反应器，与分液罐的气相出口连通，用于将氧化产物还原以得到硫化氢；废热锅炉，与加氢反应器的出口连通，用于将硫化氢冷却。
进一步地，硫磺回收单元包括第一输送管线，第一输送管线分别与分液罐的气相出口以及加氢反应器的入口连通，酸性气硫回收系统还包括：第一切换管线，与第一输送管线以及石灰石膏脱硫单元连通；第一切换阀，设置于第一切换管线上。
进一步地，脱硫组件包括：急冷塔，与废热锅炉的出口连通；脱硫塔，具有第一脱硫入口和第二脱硫入口，第一脱硫入口与急冷塔的出口连通；再生塔，具有第一再生入口和第二再生入口，第一再生入口与脱硫塔的塔底出口连通，再生塔的塔底出口与第二脱硫入口连通；回流罐，具有第一回流出口和第二回流出口，回流罐的入口与再生塔的塔顶出口连通，第一回流出口与第一再生入口连通，第二回流出口与催化氧化反应器的入口连通。
进一步地，硫磺回收单元包括第二输送管线，第二输送管线分别与急冷塔的出口以及第一脱硫入口连通，酸性气硫回收系统还包括：第二切换管线，与第二输送管线以及石灰石膏脱硫单元连通；第二切换阀，设置于第二切换管线上。
进一步地，硫磺回收单元包括第三输送管线和第四输送管线，第三输送管线分别与液硫池的出口以及焚烧单元连通，第四输送管线分别与回流罐以及催化氧化反应器的入口连通，酸性气硫回收系统还包括：第三切换管线，与脱硫塔的塔顶出口以及第三输送管线连通；第三切换阀，设置于第三切换管线上；第四切换管线，与第三输送管线连通以及第四输送管线连通；第三切换阀，设置于第四切换管线上。
进一步地，脱硫组件还包括：第一换热器，分别与脱硫塔的塔底出口、第一再生入口、再生塔的塔底出口以及第二脱硫入口连通；空冷器，设置于第一换热器与第二脱硫入口连通的管线上；水冷器，设置于第一换热器与第二脱硫入口连通的管线上。
进一步地，焚烧单元包括：焚烧炉，与硫磺回收单元连通，用于将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；第二换热器，具有第一换热入口、第二换热入口、第一换热出口以及第二换热出口，第一换热入口与焚烧炉的出口连通，用于回收含硫烟气的热量。
进一步地，焚烧炉与液硫池的出口连通，第二换热入口与分液罐的气相出口连通，第二换热出口与加氢反应器的入口连通。
进一步地，石灰石膏脱硫单元包括：增压风机，与焚烧单元连通，用于将含硫烟气提压；吸收塔，与增压风机的出口连通，用于通过石膏浆液将含硫烟气净化以去除含硫烟气中的硫化物；烟囱，与吸收塔的出口连通，用于将净化后的含硫烟气排放；第三换热器，分别与增压风机的出口、吸收塔的入口、烟囱的入口以及吸收塔的塔顶出口连通。
进一步地，增压风机与第一换热出口连通，第一切换管线与吸收塔的入口连通。
根据本发明的另一方面，提供了一种酸性气的硫回收方法，采用上述的酸性气硫回收系统，硫回收方法包括以下步骤：S1，将酸性气通入酸性气硫回收系统中的硫磺回收单元进行氧化，以得到硫磺并进行回收；S2，将回收的硫磺通入酸性气硫回收系统中的焚烧单元进行焚烧处理，以得到含硫烟气；S3，将含硫烟气通入酸性气硫回收系统中的石灰石膏脱硫单元，以去除含硫烟气中的硫化物。
进一步地，酸性气为硫化氢含量低浓度≤5％的混合气，优选酸性气的氨含量＜10mg/m3。
进一步地，步骤S1包括以下步骤：S11，将酸性气氧化为氧化产物，冷凝后收集氧化产物中的硫磺；S12，将氧化产物还原并冷却，以得到包含硫化氢的还原产物；S13，吸收冷却后还原产物中的硫化氢。
进一步地，在步骤S11中，采用选择性催化氧化法将酸性气氧化，优选催化剂采取铝基氧化钛催化剂，优选反应温度为260～280℃。
进一步地，在步骤S11中，控制氧化产物的冷凝温度为120～160℃。
进一步地，在步骤S12中，采用钴钼氧化铝催化剂或钼镍氧化铝催化剂将氧化产物还原，优选反应温度为280℃～320℃。
进一步地，采用上述的酸性气硫回收系统，步骤S12包括：将收冷却后还原产物通入酸性气硫回收系统中的急冷塔中，优选采取氨水碱法洗涤，更优选控制PH值在7～8之间；将洗涤后的还原产物通入酸性气硫回收系统中的脱硫塔中，以吸收还原产物中的硫化氢，得到包含硫化氢的吸收产物；将吸收产物通入酸性气硫回收系统中的再生塔中，以将吸收产物进行解吸，优选控制再生塔的塔底出口温度由0.35～0.45Mpa蒸汽加热120～130℃，控制再生塔的顶部出口温度为105～125℃。
进一步地，采用上述的酸性气硫回收系统，步骤S3包括以下步骤：将含硫烟气通入酸性气硫回收系统中的增压风机中，以将含硫烟气提压；将提压后的含硫烟气顺序通入酸性气硫回收系统中的第三换热器和吸收塔中，以将含硫烟气换热后通过石膏浆液净化，去除含硫烟气中的硫化物，优选控制吸收塔的入口压力为2～3Kpa，压差为105～115pa，优选控制吸收塔的出口温度不低于80℃，控制吸收塔的入口温度不超过190℃，优选控制石膏浆液的PH为5.8～6.2，石膏浆液的含固率为10～20％，相对密度为1100～1150kg/m3，石膏浆液的浓度为1400～1600kg/m3；将净化后的含硫烟气顺序通入酸性气硫回收系统中的第三换热器和烟囱中，以将含硫烟气换热后排放。
应用本发明的技术方案，提供了一种酸性气硫回收系统，该酸性气硫回收系统包括硫磺回收单元、焚烧单元和石灰石膏脱硫单元，通过硫磺回收单元氧化酸性气以得到硫磺并进行回收，通过焚烧单元将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气，通过石灰石膏脱硫单元去除含硫烟气中的硫化物，采取SCOT技术(或克劳斯转化器技术)、焚烧炉一级石灰石膏脱硫三种技术联合使用，实现尾气硫化物近零排放；有效地解决了硫化氢含量在＜5％以下的低浓度酸性气在选择性催化氧化法尾气硫化物不达标的问题，在正常工况下能很好地实现硫化物尾气＜10mg/m3近零排放的标准。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明提供的一种酸性气硫回收系统的连接关系示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、催化氧化反应器；20、冷凝器；30、分液罐；40、液硫池；50、事故切换管线；60、加氢反应器；70、废热锅炉；80、第一输送管线；90、第一切换管线；100、急冷塔；110、脱硫塔；120、再生塔；130、回流罐；140、第二输送管线；150、第二切换管线；160、第三输送管线；170、第四输送管线；180、第三切换管线；190、第四切换管线；200、第一换热器；210、空冷器；220、水冷器；230、焚烧炉；240、第二换热器；250、增压风机；260、吸收塔；270、烟囱；280、第三换热器；290、灰浆制备单元；300、石膏制备单元。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所描述的，现有技术中酸性气硫回收工艺达不到环保要求。为了解决上述问题，本发明提供了一种酸性气硫回收系统，酸性气硫回收系统包括：硫磺回收单元，用于氧化酸性气以得到硫磺并进行回收；焚烧单元，与硫磺回收单元连通，用于将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；石灰石膏脱硫单元，与焚烧单元连通，用于去除含硫烟气中的硫化物。
上述酸性气硫回收系统中由于包括硫磺回收单元、焚烧单元和石灰石膏脱硫单元，硫磺回收单元能够氧化酸性气以得到硫磺并进行回收，焚烧单元能够将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气，石灰石膏脱硫单元能够去除含硫烟气中的硫化物，从而通过将SCOT技术(或克劳斯转化器技术)、焚烧炉一级石灰石膏脱硫三种技术联合使用，实现尾气硫化物近零排放；有效地解决了硫化氢含量在＜5％以下的低浓度酸性气在选择性催化氧化法尾气硫化物不达标的问题，在正常工况下能很好地实现硫化物尾气＜10mg/m3近零排放的标准。
在本发明的上述酸性气硫回收系统中，硫磺回收单元可以包括：硫回收氧化反应组件，用于将酸性气氧化为氧化产物并收集氧化产物中的硫磺；加氢还原组件，与硫回收氧化反应组件连通，用于将氧化产物还原以得到硫化氢；脱硫组件，与加氢还原组件连通，用于吸收硫化氢。上述硫磺回收单元能够将酸性气体中可以转化为硫磺的含硫气体氧化回收得到硫磺，氧化产物中仍然存在硫蒸气以及未完全反应的硫化物，通过加氢还原组件使上述氧化产物中的SO2、S2、COS、CS2还原以得到H2S，H2S再通过上述脱硫组件去除，从而实现了对酸性气中硫组分的深度处理，进而在在后续焚烧处理以及石灰石膏脱硫处理后能够实现低浓度酸性气硫回收尾气近零排放的目标。
在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述硫回收氧化反应组件包括：催化氧化反应器10，用于将酸性气氧化以得到包括硫磺的氧化产物；冷凝器20，与催化氧化反应器10的出口连通，用于将部分硫磺液化为液硫；分液罐30，与冷凝器20的气相出口连通，用于进一步分离出被冷凝器20液化的液硫；液硫池40，分别与冷凝器20的液相出口和分液罐30的液相出口连通，用于收集液硫。上述硫回收氧化反应组件能够将酸性气氧化以得到包括硫磺的氧化产物，并将硫磺液化为液硫进行回收，更加便于硫磺的回收。
具体地，酸性气可以通过预热器与空气预热后进入直接催化氧化反应器10，反应器内装有氧化钛催化剂，具有选择性反应，适用于含有烃类的原料气，在正常工况下催化氧化反应器10出来的氧化产物通过冷凝器20冷却后进入液硫池40成型，分离出来的尾气仍然存在硫蒸气以及未完全反应的硫化物，进入到分液罐30进行气液分离，液硫通过底部回流到液硫池。
在上述优选的实施方式中，更为优选地，如图1所示，上述酸性气硫回收系统还包括事故切换管线50，分别与催化氧化反应器10的出口以及焚烧单元连通。通过设置一路由直接氧化反应器到焚烧炉的事故切换管线50，能够避免在事故状态下酸性气对火炬排放冲击负荷，确保事故状态下酸性气通过焚烧再经吸收塔脱硫而实现达标排放。
在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述加氢还原组件包括：加氢反应器60，与分液罐30的气相出口连通，用于将氧化产物还原以得到硫化氢；废热锅炉70，与加氢反应器60的出口连通，用于将硫化氢冷却。加氢反应器60通过将催化氧化反应器10排出的氧化产物还原以得到硫化氢，进而在通入脱硫组件后实现了对酸性气中硫组分的深度处理。
具体地，进入加氢反应器60的氧化产物在钴式、钼式催化剂的作用下，发生水解反应，使尾气中的SO2、S2、COS、CS2还原、水解为H2S，出口温度较高的H2S尾气进入到废热锅炉70中进行冷却。
在上述优选的实施方式中，如图1所示，上述硫磺回收单元可以包括第一输送管线80，第一输送管线80分别与分液罐30的气相出口以及加氢反应器60的入口连通，此时，更为优选地，上述酸性气硫回收系统还包括：第一切换管线90，与第一输送管线80以及石灰石膏脱硫单元连通；第一切换阀，设置于第一切换管线90上。在分液罐30出口线设置一路到石灰石膏脱硫单元的开停工工况下的第一切换管线90，使得开停工期间的不合格废气通过石灰石膏脱硫单元脱硫而达标排放即使在开停工期间也不出现无序排放。
在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述脱硫组件包括：急冷塔100，与废热锅炉70的出口连通；脱硫塔110，具有第一脱硫入口和第二脱硫入口，第一脱硫入口与急冷塔100的出口连通；再生塔120，具有第一再生入口和第二再生入口，第一再生入口与脱硫塔110的塔底出口连通，再生塔120的塔底出口与第二脱硫入口连通；回流罐130，具有第一回流出口和第二回流出口，回流罐130的入口与再生塔120的塔顶出口连通，第一回流出口与第一再生入口连通，第二回流出口与催化氧化反应器10的入口连通。通过上述脱硫组件能够脱除加氢反应器60中排出的还原产物中的含硫化合物，实现了对酸性气中硫组分的深度处理。
具体地，被加氢反应器60还原的H2S在急冷塔100中通过氨水碱洗，然后进入脱硫塔110中，在脱硫塔110中来自急冷塔来的尾气可以通过与贫胺液通过逆向接触，实现对尾气中H2S的吸收，吸收了H2S的MDEA富胺液(30％MDEA)从脱硫塔110塔底流出并进入再生塔120中进行解吸。再生塔120所需的热量可以由塔底的重沸器提供，塔底热源为0.35MPa的饱和蒸汽。
在上述优选的实施方式中，如图1所示，上述硫磺回收单元包括第二输送管线140，第二输送管线140分别与急冷塔100的出口以及第一脱硫入口连通，此时，更为优选地，上述酸性气硫回收系统还包括：第二切换管线150，与第二输送管线140以及石灰石膏脱硫单元连通；第二切换阀，设置于第二切换管线150上。通过在脱硫塔110入口线设置一路到石灰石膏脱硫单元的开停工工况下的第二切换管线150，使得开停工期间的不合格废气通过石灰石膏脱硫单元脱硫而达标排放即使在开停工期间也不出现无序排放。
在上述优选的实施方式中，如图1所示，硫磺回收单元还包括第三输送管线160和第四输送管线170，第三输送管线160分别与液硫池40的出口以及焚烧单元连通，第四输送管线170分别与回流罐130以及催化氧化反应器10的入口连通，此时，更为优选地，酸性气硫回收系统还包括：第三切换管线180，与脱硫塔110的塔顶出口以及第三输送管线160连通；第三切换阀，设置于第三切换管线180上；第四切换管线190，与第三输送管线160连通以及第四输送管线170连通；第三切换阀，设置于第四切换管线190上。在脱硫塔110的塔顶出口设置一路到焚烧单元的第三切换管线180，并在回流罐130顶部设置一路到焚烧单元的第四切换管线190，能够使废气在经过焚烧处理以及经过石灰石膏脱硫处理后达标排放，使得开停工期间的不合格废气通过吸收塔脱硫而达标排放即使在开停工期间也不出现无序排放。
在上述优选的实施方式中，更为优选地，如图1所示，脱硫组件还包括：第一换热器200，分别与脱硫塔110的塔底出口、第一再生入口、再生塔120的塔底出口以及第二脱硫入口连通；空冷器210，设置于第一换热器200与第二脱硫入口连通的管线上；水冷器220，设置于第一换热器200与第二脱硫入口连通的管线上。
具体地，吸收了H2S的MDEA富胺液(30％MDEA)从脱硫塔110塔底流出与来自再生塔120的高温贫液在第一换热器200中换热升温后，进入再生塔120中进行解吸，再生后的贫胺液由再生塔底泵从再生塔120的塔底抽出，顺序经第一换热器200、空冷器210和水冷器220冷却后进入到脱硫塔。再生塔120塔顶的酸性气也可以经空冷器210与水冷器220冷凝后送至再生塔120塔顶的回流罐130。
在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述焚烧单元包括：焚烧炉230，与硫磺回收单元连通，用于将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；第二换热器240，具有第一换热入口、第二换热入口、第一换热出口以及第二换热出口，第一换热入口与焚烧炉230的出口连通，用于回收含硫烟气的热量。上述焚烧炉230能够将硫磺回收单元中回收的硫磺(液硫池40中的液硫)以及在非正常工况下事故切换管线50、第三切换管线180、第四切换管线190输送的尾气中残留的硫化物焚烧生成SO2，剩余的H2和烃类燃烧成H2O和CO2，焚烧后的高温烟气经过第二换热器240回收热量后降温。
在上述优选的实施方式中，更为优选地，如图1所示，焚烧炉230与上述液硫池40的出口连通，第二换热入口与上述分液罐30的气相出口连通，第二换热出口与上述加氢反应器60的入口连通。此时，上述焚烧炉230能够将液硫池40中的液硫焚烧；而分液罐30顶部的尾气进入到了焚烧炉230后端的第二换热器240中与含硫烟气换热后回到加氢反应器60中，从而充分利用了燃烧硫磺得到的热能。
在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述石灰石膏脱硫单元包括：增压风机250，与焚烧单元连通，用于将含硫烟气提压；吸收塔260，与增压风机250的出口连通，用于通过石膏浆液将含硫烟气净化以去除含硫烟气中的硫化物；烟囱270，与吸收塔260的出口连通，用于将净化后的含硫烟气排放；第三换热器280，分别与增压风机250的出口、吸收塔260的入口、烟囱270的入口以及吸收塔260的塔顶出口连通。通过上述石灰石膏脱硫单元将含硫烟气净化以去除含硫烟气中的硫化物的同时，回收含硫烟气所含的热量。
上述石灰石膏脱硫单元还可以包括灰浆制备单元290和石膏制备单元300，如图1所示，上述灰浆制备单元290与吸收塔260的灰浆入口连通，用以向该吸收塔260中提供灰浆，上述石膏制备单元300分别与该吸收塔260的石膏入口和石膏出口连通，用以向该吸收塔260中循环提供石膏。
具体地，含硫烟气通过增压风机250提压后进入到第三换热器280中，升温后进入到石灰石膏脱硫单元的吸收塔260中，吸收塔260底部为石膏浆液循环由上部喷淋与下边尾气逆向接触，含硫烟气中的硫化物与氢氧化钙生成石膏而沉入底部，被净化的尾气硫化物进一步得到深度处理，硫化物＜10mg/m3进入到第三换热器降温后通过烟囱排放，从而实现了低浓度酸性气硫回收尾气近零排放的目标。
在上述优选的实施方式中，更为优选地，如图1所示，增压风机250与第二换热器240的第一换热出口连通，上述的第一切换管线90与吸收塔260的入口连通。上述连通方式有利于将含硫烟气净化以去除含硫烟气中的硫化物。此时，第一切换管线90能够将开停工期间的不合格废气通过吸收塔260脱硫而达标排放即使在开停工期间也不出现无序排放。
根据本申请的另一个方面，提供了一种酸性气的硫回收方法，该采用上述的酸性气硫回收系统，且该硫回收方法包括以下步骤：S1，将酸性气通入酸性气硫回收系统中的硫磺回收单元进行氧化，以得到硫磺并进行回收；S2，将回收的硫磺通入酸性气硫回收系统中的焚烧单元进行焚烧处理，以得到含硫烟气；S3，将含硫烟气通入酸性气硫回收系统中的石灰石膏脱硫单元，以去除含硫烟气中的硫化物。
上述酸性气的硫回收方法具有以下三个步骤，通过硫磺回收单元氧化酸性气以得到硫磺并进行回收，通过焚烧单元将回收的硫磺焚烧处理以得到含硫烟气，通过石灰石膏脱硫单元去除含硫烟气中的硫化物，从而通过将SCOT技术(或克劳斯转化器技术)、焚烧炉一级石灰石膏脱硫三种技术联合使用，实现尾气硫化物近零排放；有效地解决了硫化氢含量在＜5％以下的低浓度酸性气在选择性催化氧化法尾气硫化物不达标的问题，在正常工况下能很好地实现硫化物尾气＜10mg/m3近零排放的标准。在本发明所提供的上述酸性气的硫回收方法能够很好地解决硫化氢含量在＜5％以下的低浓度酸性气在选择性催化氧化法尾气硫化物不达标的问题，实现尾气硫化物＜10mg/m3的近零排放标准；优选地，酸性气的氨含量＜10mg/m3。下面将结合图1更详细地描述根据本发明提供的酸性气的硫回收方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括以下步骤：S11，将酸性气氧化为氧化产物，冷凝后收集氧化产物中的硫磺；S12，将氧化产物还原并冷却，以得到包含硫化氢的还原产物；S13，吸收冷却后还原产物中的硫化氢。上述步骤S11能够将酸性气体中可以转化为硫磺的含硫气体氧化回收得到硫磺，氧化产物中仍然存在硫蒸气以及未完全反应的硫化物，通过步骤S12使上述氧化产物中的SO2、S2、COS、CS2还原以得到H2S，H2S再通过上述步骤S13去除，从而实现了对酸性气中硫组分的深度处理，进而在在后续焚烧处理以及石灰石膏脱硫处理后能够实现低浓度酸性气硫回收尾气近零排放的目标。
具体地，酸性气可以通过预热器与空气预热后进入直接催化氧化反应器10，在正常工况下催化氧化反应器10出来的氧化产物通过冷凝器20冷却后进入液硫池40成型，分离出来的尾气仍然存在硫蒸气以及未完全反应的硫化物，进入到分液罐30进行气液分离，液硫通过底部回流到液硫池，氧化产物进入加氢反应器60在钴式、钼式催化剂的作用下，发生水解反应，使尾气中的SO2、S2、COS、CS2还原、水解为H2S，出口温度较高的H2S尾气进入到废热锅炉70中进行冷却，加氢反应器60中排出的还原产物可以通过脱硫组件脱除含硫化合物，实现了对酸性气中硫组分的深度处理。。
在上述步骤S11中，为了提高氧化反应效率，从而提高硫磺的产率，更为优选地，采用选择性催化氧化法将酸性气氧化，催化剂采取铝基氧化钛催化剂，反应温度为260～280℃；并且，为了提高液硫的转化效率，更为优选地，控制氧化产物的冷凝温度为120～160℃。
在上述步骤S12中，为了提高还原效率，从而提高硫化氢产量，更为优选地，采用钴钼氧化铝催化剂或钼镍氧化铝催化剂将氧化产物还原，反应温度为280℃～320℃。
当脱硫组件包括上述的急冷塔100、脱硫塔110、再生塔120以及回流罐130时，更为优选地，上述步骤S12包括：将收冷却后还原产物通入酸性气硫回收系统中的急冷塔100中；将洗涤后的还原产物通入酸性气硫回收系统中的脱硫塔110中，以吸收还原产物中的硫化氢，得到包含硫化氢的吸收产物；将吸收产物通入酸性气硫回收系统中的再生塔120中，以将吸收产物进行解吸。
具体地，被加氢反应器60还原的H2S在急冷塔100中通过氨水碱洗，然后进入脱硫塔110中，在脱硫塔110中来自急冷塔来的尾气可以通过与贫胺液通过逆向接触，实现对尾气中H2S的吸收，吸收了H2S的MDEA富胺液(30％MDEA)从脱硫塔110塔底流出并进入再生塔120中进行解吸。再生塔120所需的热量可以由塔底的重沸器提供，塔底热源为0.35MPa的饱和蒸汽。
为了更为有效地脱除还原产物中的含硫化合物，实现了对酸性气中硫组分的深度处理进一步优选地，采取氨水碱法洗涤，控制PH值在7～8之间；并且，进一步优选地，控制再生塔120的塔底出口温度由0.35～0.45Mpa蒸汽加热120～130℃，控制再生塔120的顶部出口温度为105～125℃。
当上述石灰石膏脱硫单元包括增压风机250、吸收塔260、烟囱270以及第三换热器280时，在一种优选的实施方式中，上述步骤S3包括以下步骤：将含硫烟气通入酸性气硫回收系统中的增压风机250中，以将含硫烟气提压；将提压后的含硫烟气顺序通入酸性气硫回收系统中的第三换热器280和吸收塔260中，以将含硫烟气换热后通过石膏浆液净化，去除含硫烟气中的硫化物；将净化后的含硫烟气顺序通入酸性气硫回收系统中的第三换热器280和烟囱270中，以将含硫烟气换热后排放。通过上述工艺将含硫烟气净化以去除含硫烟气中的硫化物的同时，回收含硫烟气所含的热量。
具体地，含硫烟气通过增压风机250提压后进入到第三换热器280中，升温后进入到石灰石膏脱硫单元的吸收塔260中，吸收塔260底部为石膏浆液循环由上部喷淋与下边尾气逆向接触，含硫烟气中的硫化物与氢氧化钙生成石膏而沉入底部，被净化的尾气硫化物进一步得到深度处理，硫化物＜10mg/m3进入到第三换热器降温后通过烟囱排放，从而实现了低浓度酸性气硫回收尾气近零排放的目标。
为了更为有效地去除含硫烟气中的硫化物，更为优选地，控制吸收塔260的入口压力为2～3Kpa，压差为110pa，控制吸收塔260的出口温度不低于80℃，控制吸收塔260的入口温度不超过190℃，控制石膏浆液的PH为5.8～6.2，石膏浆液的含固率为10～20％，相对密度为1100～1150kg/m3，石膏浆液的浓度为1400～1600kg/m3。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供了一种酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法，采取SCOT技术(或克劳斯转化器技术)、焚烧炉一级石灰石膏脱硫三种技术联合使用，实现尾气硫化物近零排放；有效地解决了硫化氢含量在＜5％以下的低浓度酸性气在选择性催化氧化法尾气硫化物不达标的问题，在正常工况下能很好地实现硫化物尾气＜10mg/m3近零排放的标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种酸性气的硫回收方法，其特征在于，采用的酸性气硫回收系统包括：
硫磺回收单元，用于氧化酸性气以得到硫磺并进行回收；
焚烧单元，与所述硫磺回收单元连通，用于将回收的所述硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；
石灰石膏脱硫单元，与所述焚烧单元连通，用于去除所述含硫烟气中的硫化物，
所述硫回收方法包括以下步骤：
S1，将酸性气通入所述酸性气硫回收系统中的硫磺回收单元进行氧化，以得到硫磺并进行回收；
S2，将回收的所述硫磺通入所述酸性气硫回收系统中的焚烧单元进行焚烧处理，以得到含硫烟气；
S3，将所述含硫烟气通入所述酸性气硫回收系统中的石灰石膏脱硫单元，以去除所述含硫烟气中的硫化物，
所述步骤S1包括以下步骤：
S11，将所述酸性气氧化为氧化产物，冷凝后收集所述氧化产物中的硫磺；
S12，将所述氧化产物还原并冷却，以得到包含硫化氢的还原产物；
S13，吸收冷却后所述还原产物中的所述硫化氢。
2.根据权利要求1所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述硫磺回收单元包括：
硫回收氧化反应组件，用于将所述酸性气氧化为氧化产物并收集所述氧化产物中的硫磺；
加氢还原组件，与所述硫回收氧化反应组件连通，用于将所述氧化产物还原以得到硫化氢；
脱硫组件，与所述加氢还原组件连通，用于吸收所述硫化氢。
3.根据权利要求2所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述硫回收氧化反应组件包括：
催化氧化反应器(10)，用于将所述酸性气氧化以得到包括所述硫磺的所述氧化产物；
冷凝器(20)，与所述催化氧化反应器(10)的出口连通，用于将部分所述硫磺液化为液硫；
分液罐(30)，与所述冷凝器(20)的气相出口连通，用于进一步分离出被所述冷凝器(20)液化的液硫；
液硫池(40)，分别与所述冷凝器(20)的液相出口和所述分液罐(30)的液相出口连通，用于收集所述液硫。
4.根据权利要求3所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述酸性气硫回收系统还包括事故切换管线(50)，分别与所述催化氧化反应器(10)的出口以及所述焚烧单元连通。
5.根据权利要求3所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述加氢还原组件包括：
加氢反应器(60)，与所述分液罐(30)的气相出口连通，用于将所述氧化产物还原以得到硫化氢；
废热锅炉(70)，与所述加氢反应器(60)的出口连通，用于将所述硫化氢冷却。
6.根据权利要求5所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述焚烧单元包括：
焚烧炉(230)，与所述硫磺回收单元连通，用于将回收的所述硫磺焚烧处理以得到含硫烟气；
第二换热器(240)，具有第一换热入口、第二换热入口、第一换热出口以及第二换热出口，所述第一换热入口与所述焚烧炉(230)的出口连通，用于回收所述含硫烟气的热量，
所述硫磺回收单元包括第一输送管线(80)，所述第一输送管线(80)分别与所述第二换热出口以及所述加氢反应器(60)的入口连通，所述酸性气硫回收系统还包括：
第一切换管线(90)，与所述第一输送管线(80)以及所述石灰石膏脱硫单元连通；
第一切换阀，设置于所述第一切换管线(90)上。
7.根据权利要求5所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述脱硫组件包括：
急冷塔(100)，与所述废热锅炉(70)的出口连通；
脱硫塔(110)，具有第一脱硫入口和第二脱硫入口，所述第一脱硫入口与所述急冷塔(100)的出口连通；
再生塔(120)，具有第一再生入口和第二再生入口，所述第一再生入口与所述脱硫塔(110)的塔底出口连通，所述再生塔(120)的塔底出口与所述第二脱硫入口连通；
回流罐(130)，具有第一回流出口和第二回流出口，所述回流罐(130)的入口与所述再生塔(120)的塔顶出口连通，所述第一回流出口与所述第一再生入口连通，所述第二回流出口与所述催化氧化反应器(10)的入口连通。
8.根据权利要求7所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述硫磺回收单元包括第二输送管线(140)，所述第二输送管线(140)分别与所述急冷塔(100)的出口以及所述第一脱硫入口连通，所述酸性气硫回收系统还包括：
第二切换管线(150)，与所述第二输送管线(140)以及所述石灰石膏脱硫单元连通；
第二切换阀，设置于所述第二切换管线(150)上。
9.根据权利要求7所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述硫磺回收单元包括第三输送管线(160)和第四输送管线(170)，所述第三输送管线(160)分别与所述液硫池(40)的出口以及所述焚烧单元连通，所述第四输送管线(170)分别与所述回流罐(130)以及所述催化氧化反应器(10)的入口连通，所述酸性气硫回收系统还包括：
第三切换管线(180)，与所述脱硫塔(110)的塔顶出口以及所述第三输送管线(160)连通；
第三切换阀，设置于所述第三切换管线(180)上；
第四切换管线(190)，与所述第三输送管线(160)连通以及所述第四输送管线(170)连通；
第三切换阀，设置于所述第四切换管线(190)上。
10.根据权利要求7所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述脱硫组件还包括：
第一换热器(200)，分别与所述脱硫塔(110)的塔底出口、所述第一再生入口、所述再生塔(120)的塔底出口以及所述第二脱硫入口连通；
空冷器(210)，设置于所述第一换热器(200)与所述第二脱硫入口连通的管线上；
水冷器(220)，设置于所述第一换热器(200)与所述第二脱硫入口连通的管线上。
11.根据权利要求6所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述焚烧炉(230)与所述液硫池(40)的出口连通，所述第二换热入口与所述分液罐(30)的气相出口连通，所述第二换热出口与所述加氢反应器(60)的入口连通。
12.根据权利要求6所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述石灰石膏脱硫单元包括：
增压风机(250)，与所述焚烧单元连通，用于将所述含硫烟气提压；
吸收塔(260)，与所述增压风机(250)的出口连通，用于通过石膏浆液将所述含硫烟气净化以去除所述含硫烟气中的硫化物；
烟囱(270)，与所述吸收塔(260)的出口连通，用于将净化后的所述含硫烟气排放；
第三换热器(280)，分别与所述增压风机(250)的出口、所述吸收塔(260)的入口、所述烟囱(270)的入口以及所述吸收塔(260)的塔顶出口连通。
13.根据权利要求12所述的酸性气的硫回收方法，其特征在于，所述增压风机(250)与所述第一换热出口连通，所述第一切换管线(90)与所述吸收塔(260)的入口连通。
14.根据权利要求1所述的硫回收方法，其特征在于，所述酸性气为硫化氢含量低浓度≤5％的混合气。
15.根据权利要求14所述的硫回收方法，其特征在于，所述酸性气的氨含量＜10mg/m3。
16.根据权利要求1所述的硫回收方法，其特征在于，在所述步骤S11中，采用选择性催化氧化法将所述酸性气氧化。
17.根据权利要求16所述的硫回收方法，其特征在于，催化剂采取铝基氧化钛催化剂。
18.根据权利要求16所述的硫回收方法，其特征在于，所述选择性催化氧化法的反应温度为260～280℃。
19.根据权利要求1所述的硫回收方法，其特征在于，在所述步骤S11中，控制所述氧化产物的冷凝温度为120～160℃。
20.根据权利要求1所述的硫回收方法，其特征在于，在所述步骤S12中，采用钴钼氧化铝催化剂或钼镍氧化铝催化剂将所述氧化产物还原。
21.根据权利要求20所述的硫回收方法，其特征在于，将所述氧化产物还原的反应温度为280℃～320℃。
22.根据权利要求1所述的硫回收方法，其特征在于，采用权利要求7中所述的酸性气硫回收系统，所述步骤S12包括：
将收冷却后所述还原产物通入所述酸性气硫回收系统中的急冷塔(100)中；
将洗涤后的所述还原产物通入所述酸性气硫回收系统中的脱硫塔(110)中，以吸收所述还原产物中的所述硫化氢，得到包含所述硫化氢的吸收产物；
将所述吸收产物通入所述酸性气硫回收系统中的再生塔(120)中，以将所述吸收产物进行解吸。
23.根据权利要求22所述的硫回收方法，其特征在于，在所述急冷塔(100)中采取氨水碱法洗涤所述还原产物。
24.根据权利要求23所述的硫回收方法，其特征在于，在所述急冷塔(100)中控制pH值在7～8之间。
25.根据权利要求22所述的硫回收方法，其特征在于，控制所述再生塔(120)的塔底出口温度由0.35～0.45Mpa蒸汽加热120～130℃，控制所述再生塔(120)的顶部出口温度为105～125℃。
26.根据权利要求1所述的硫回收方法，其特征在于，采用权利要求12中所述的酸性气硫回收系统，所述步骤S3包括以下步骤：
将所述含硫烟气通入所述酸性气硫回收系统中的增压风机(250)中，以将所述含硫烟气提压；
将提压后的所述含硫烟气顺序通入所述酸性气硫回收系统中的第三换热器(280)和吸收塔(260)中，以将所述含硫烟气换热后通过石膏浆液净化，去除所述含硫烟气中的硫化物；
将净化后的所述含硫烟气顺序通入所述酸性气硫回收系统中的第三换热器(280)和烟囱(270)中，以将所述含硫烟气换热后排放。
27.根据权利要求26所述的硫回收方法，其特征在于，控制所述吸收塔(260)的入口压力为2～3Kpa，压差为105～115pa。
28.根据权利要求26所述的硫回收方法，其特征在于，控制所述吸收塔(260)的出口温度不低于80℃，控制所述吸收塔(260)的入口温度不超过190℃。
29.根据权利要求26所述的硫回收方法，其特征在于，控制所述石膏浆液的PH为5.8～6.2，所述石膏浆液的含固率为10～20％，相对密度为1100～1150kg/m3，所述石膏浆液的浓度为1400～1600kg/m3。
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