CN117923430A - 一种低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统 - Google Patents
一种低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117923430A CN117923430A CN202211320634.6A CN202211320634A CN117923430A CN 117923430 A CN117923430 A CN 117923430A CN 202211320634 A CN202211320634 A CN 202211320634A CN 117923430 A CN117923430 A CN 117923430A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- tail gas
- hydrogenation
- gas
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 327
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 292
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 288
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 424
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 122
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 142
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 104
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 76
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 52
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 52
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 50
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 49
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 45
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims description 29
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 16
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 17
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 abstract description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 23
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 23
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- -1 H 2S Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000035790 physiological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000011268 retreatment Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明属于硫回收技术领域,具体涉及一种超低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统。本发明所述超低硫排放硫回收工艺,包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元,待处理的酸性气经热反应、催化反应和尾气加氢单元回收硫磺后,连接深度净化单元。本发明所述硫回收工艺充分利用硫磺装置现有条件,并且充分利用了装置余热,可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度稳定低于10mg/m3,硫化物均以硫磺的形式回收利用,无二次污染,满足最严环保法规要求,实现了硫磺回收装置的绿色清洁运行。
Description
技术领域
本发明属于硫回收技术领域,具体涉及一种超低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统。
背景技术
二氧化硫又称亚硫酸酐,是最常见的硫氧化物,硫酸原料气的主要成分。SO2可以破坏植物的生理机能,减缓农作物及树木生长;且人体吸入较高浓度SO2气体,会对呼吸道产生强烈的刺激作用。此外,SO2还是形成酸雨的最主要原因,已作为主要的大气污染物受到人们广泛重视。因此,如何控制SO2污染、减少SO2排放,是目前我国经济社会可持续发展的重要任务。
近年来,我国环保标准日益严格,2015年发布的《石油炼制工业污染物排放标准(GB31570-2015)》规定:硫磺装置烟气SO2排放浓度限值一般地区要求达到400mg/Nm3以下,重点地区要求达到100mg/Nm3以下,目前为世界范围内的最严标准。国内部分省市在国标的基础上进一步提高标准出台地标,山东省已印发《区域性大气污染物综合排放标准》(DB37/2376—2019),该规定自2019年11月起实施,要求一般控制区硫磺回收装置SO2排放浓度低于100mg/Nm3,重点地区SO2排放浓度低于50mg/Nm3,核心区域SO2排放浓度低于35mg/Nm3。
目前,煤化工、天然气净化行业产生的酸性气具有CO2浓度高的特点,我国普遍采用硫磺回收工艺处理此类酸性气,由于制硫炉内为欠氧燃烧的工况,酸性气中的CO2在制硫炉内反应会产生大量CO气体;原料气带烃、带油使烃类在制硫炉内不完全燃烧,副产大量CO气体;天然气净化厂硫磺回收装置采用在线炉工艺制氢,也会造成克劳斯尾气中CO含量高;许多炼油厂将煤制氢高CO2浓度酸性气引入硫磺回收装置处理,因此普遍存在过程气CO含量高的问题。目前,硫磺回收装置通常采用克劳斯+还原吸收工艺,影响装置烟气SO2排放浓度的因素主要为Claus净化尾气中的含硫化合物。由于CO分子极性比较强,易吸附在催化剂孔道的表面,与H2S、SO2等硫化物反应生成大量COS,导致净化尾气中存在大量未被吸收的COS,含量在100~200mg/Nm3,未被吸收的COS经焚烧炉焚烧后转化为SO2,增加烟气SO2排放浓度70-150mg/Nm3。降低烟气SO2排放浓度需降低净化尾气中COS的含量,而目前的硫磺回收技术无法使排放的烟气中含硫化合物达到排放标准,为满足日益严格的环保法规,迫切需要开发超低硫排放硫回收工艺。
中国专利CN112648628A公开了一种硫磺回收装置烟气超低硫排放工艺,将原料酸性气和空气送入制硫反应炉内,分离反应后的气体中的液体硫磺;分离后气体经加热后再次送入到反应器内,再次分离反应后的气体中的液体硫磺;分离后的气体送入加氢反应器,使气体中的硫单质和SO2加氢转化为H2S,并用胺液吸收气体中的H2S;将气体加热后送入到水解反应器内,用吸附剂吸附气体中的H2S;将气体送入焚烧炉焚烧后排放。该工艺使烟气中SO2排放浓度稳定低于10mg/Nm3。但是,该工艺需要增加H2S吸附装置及其配套的催化剂和设备等,使得硫磺装置工艺流程更加繁琐,并且吸附塔中吸附剂需进行频繁再生、吸附剂易损耗、操作复杂、更换成本高。
中国专利CN109019523A公开了一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺,主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯及选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元和液体硫磺槽;循环吸收单元包括吸收塔,循环吸收液为含碱液和/或含钙液,主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水。但是,该工艺依然存在流程复杂、建设及操作成本高、设备腐蚀严重等问题,同时工艺产生大量的废碱液等,形成新的污染。
因此,开发一种特别适用于高CO2浓度酸性气的处理,且具有投资少、硫回收率高优势的超低硫排放硫回收工艺,以满足日益严格的环保要求,具有积极的意义。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种超低硫排放的硫回收工艺,所述工艺特别适用于高CO2浓度酸性气的处理,可充分回收硫资源,减少含硫废气排放,以解决现有技术中硫排放较高而不符合环保要求的问题;
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种超低硫排放的硫回收系统,所述系统有些解决了硫磺回收装置排放不达标的现实问题,具有操作简单、适应性强的优势。
为解决上述技术问题,本发明所述的一种超低硫排放的硫回收工艺,包括如下步骤:
(1)热反应阶段
含H2S和CO2的酸性气与空气进行混合燃烧,部分H2S燃烧转化为SO2,并在高温下发生Claus反应,得到元素硫和过程气;
(2)催化反应阶段
经所述热反应阶段产生的所述过程气在催化剂作用下,发生Claus催化转化反应,得到元素硫和反应后的Claus尾气;
(3)尾气加氢阶段
经所述催化反应阶段产生的所述Claus尾气在加氢催化剂的作用下进行加氢反应,得到加氢过程气以及加氢尾气;
(4)深度净化阶段
所述加氢尾气经吸收H2S后得到半净化尾气,并进一步在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的有机硫水解为H2S,得到的水解尾气经进一步吸收H2S后,排出超净化尾气,经焚烧后达标排放。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收工艺,所述步骤(1)中:
所述燃烧步骤控制温度900-1400℃,优选1100-1350℃;
所述燃烧步骤中,控制制硫尾气H2S和SO2的体积比为2:1;
优选的,还包括将得到的元素硫冷凝得到液体硫磺并与过程气分离的步骤;优选的,所述冷凝步骤温度为160-170℃。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收工艺,所述步骤(2)中:
所述Claus催化转化反应包括一级转化反应和二级转化反应;
所述一级转化反应步骤装填的催化剂包括具有脱漏氧功能的硫磺回收催化剂和具有较高有机硫水解活性的氧化钛基硫回收催化剂的混合物;
所述二级转化反应步骤装填的催化剂包括氧化铝基制硫催化剂;
优选的,控制所述一级转化反应的温度为230-250℃;
优选的,控制所述二级转化反应的温度为210-240℃。
优选的,控制所述一级转化反应和/或二级转化反应的空速彼此独立的为400-800h-1。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收工艺,所述步骤(3)中:
控制所述加氢反应的温度为250-300℃;
所述加氢反应步骤装填的催化剂包括多功能高活性尾气加氢催化剂;
优选的,还包括将所述加氢尾气冷却至25-40℃的步骤。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收工艺,所述步骤(4)中:
所述吸收H2S步骤包括以胺液为吸收剂的步骤;
所述水解催化剂包括有机硫水解催化剂;
优选的,还包括将吸收H2S后得到的富胺液进行再生的步骤,以及,将再生产生的酸气返回至步骤(1)中用于燃烧的步骤。
本发明还公开了一种超低硫排放的硫回收系统,包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元以及深度净化单元;其中,
所述热反应单元包括顺序连通的:
制硫炉,含H2S酸性气与空气在所述制硫炉中进行部分燃烧转化为SO2,得到元素硫和制硫尾气;
一级冷凝器,所述元素硫经所述一级冷凝器进行冷却;
液硫池,经所述一级冷凝器冷却后的元素硫进入所述液硫池得到液体硫磺;
所述催化反应单元包括顺序连通的:
一级转化器,所述制硫尾气在所述一级转化器中发生反应,生成一级转化器尾气;
二级冷凝器,所述一级转化器尾气经所述二级冷凝器进行冷凝分离,其中的元素硫进入所述液硫池得到液体硫磺;
二级转化器,分离元素硫后的所述一级转化器尾气在所述二级转化器进行Claus催化转化反应,生成Claus尾气;
三级冷凝器,所述Claus尾气进入所述三级冷凝器进行冷凝,生成的液硫进入所述液硫池;
所述尾气加氢单元包括顺序连通的:
加氢反应器,分离元素硫后的所述Claus尾气在所述加氢反应器内进行加氢反应使含硫化合物加氢转化为H2S,得到加氢尾气;
急冷塔,所述加氢尾气经所述急冷塔进行冷却降温。
所述深度净化单元包括顺序连通的:
吸收塔,所述加氢尾气进入所述吸收塔吸收其中的H2S;
水解反应器,吸收H2S后的半净化尾气在所述水解反应器中进行水解,将其中的有机硫水解为H2S,得到的水解尾气返回至所述吸收塔进行吸收,得到超净化尾气;
焚烧炉,所述超净化尾气经焚烧炉进行焚烧并排放。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收系统,所述催化反应单元中还包括:
一级加热器,所述一级加热器与所述一级转化器相连接,所述制硫尾气经所述一级加热器进行预热后进入所述一级转化器反应;以及,
二级加热器,所述二级加热器与所述二级转化器相连接,所述一级转化器尾气经所述二级加热器预热后进入所述二级转化器反应。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收系统,所述尾气加氢单元还包括:
尾气加热器,所述尾气加热器与所述加氢反应器相连接,所述Claus尾气经所述尾气加热器加热后进入所述加氢反应器进行反应;
蒸汽发生器,所述蒸汽发生器与所述加氢反应器和所述急冷塔相连接,用于对所述加氢尾气进行冷却降温。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收系统,所述深度净化单元还包括:
分液罐,所述分离罐与所述吸收塔相连接,所述半净化尾气在所述分液罐中分离出夹带的胺液;
气体换热器,所述气体换热器与所述分液罐相连接;
烟气换热器,所述烟气换热器分别与所述气体换热器、水解反应器和焚烧炉相连接;
空冷器,所述空冷器分别与所述气体换热器和所述吸收塔相连接。
具体的,所述的超低硫排放的硫回收系统,所述深度净化单元还包括再生塔;
所述再生塔分别与所述吸收塔和制硫炉相连接;
所述再生塔的底部出口与所述吸收塔的顶部入口相连接;
所述吸收塔的底部出口与所述再生塔的顶部入口相连接;
所述再生塔的中部出口与所述吸收塔的中部入口相连接。
作为可以实施的方案,本发明提供的一种超低硫排放硫回收工艺,包括如下步骤:
(1)热反应单元
含H2S和CO2的酸性气与空气在制硫炉内混合燃烧,三分之一的H2S燃烧转化为SO2,并在高温下发生Claus反应:
2H2S+3O2→2SO2+2H2O;
SO2+2H2S→2H2O+3S。
形成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器冷凝进入液硫池,过程气进入催化反应单元。
作为可以实施的方案,所述制硫炉燃烧温度控制900-1400℃,优选1100-1350℃。
作为可以实施的方案,所述制硫炉尾气H2S和SO2的体积比为2:1。
作为可以实施的方案,所述制硫炉尾气含有元素硫、H2S、SO2和COS、CS2。
作为可以实施的方案,所述制硫炉尾气经一级冷凝器冷却至160-170℃后,液体硫磺与过程气分离。
(2)催化反应单元
热反应单元产生的过程气,进入一级转化器和二级转化器,在催化剂的作用下,发生如下反应:
SO2+2H2S→2H2O+3S;
COS+H2O→H2S+CO2;
CS2+2H2O→2H2S+CO2。
经两级Claus催化转化后,元素硫经冷凝器冷凝进入液硫池,反应后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
作为可以实施的方案,所述一级转化器前设一级加热器,控制一级转化器入口温度230-250℃。
作为可以实施的方案,所述二级转化器前设二级加热器,控制二级转化器入口温度210-240℃。
作为可以实施的方案,所述一级转化器和二级转化器的空速为400-800h-1。
作为可以实施的方案,所述一级转化器推荐级配方案为:上部装填1/3具有脱漏氧功能的硫磺回收催化剂,下部装填2/3具有较高有机硫水解活性的氧化钛基硫回收催化剂。
作为可以实施的方案,所述二级转化器内全部装填氧化铝基制硫催化剂。
作为可以实施的方案,所述脱漏氧保护型硫磺回收催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-971催化剂。用以保护或减轻下面催化剂因受工艺过程气中存在的漏氧影响而产生的硫酸盐化侵害,从而延长催化剂的使用寿命。而且脱除漏氧的过程会产生大量的反应热,从而提高了反应温度,有利于有机硫的水解反应进行。
作为可以实施的方案,所述氧化钛基硫回收催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂。LS-981G催化剂对有机硫化物的水解反应和H2S与SO2的克劳斯反应具有更高的催化活性,几近达到热力学平衡,对于“O2中毒”不敏感,该催化剂水解失活速率较慢,在整个使用周期内可保持相对稳定的有机硫水解活性。
作为可以实施的方案,所述氧化铝基制硫催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LS-02催化剂。该催化Claus活性高、抗热老化和水热老化能力强,且颗粒均匀、磨耗小、压碎强度高,从而保证了催化剂的长周期运行;该催化剂大孔较多,且孔结构呈双峰分布,使反应生成的硫迅速离开催化剂孔道,进一步提高催化剂的Claus活性和有机硫水解活性。
作为可以实施的方案,所述Claus尾气含有微量元素硫、H2S、SO2和COS、CS2等硫化物。
(3)尾气加氢单元
催化反应单元产生的Claus尾气进入加氢反应器,在加氢催化剂的作用下,尾气中携带的元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S,COS、CS2水解转化为H2S:
Sx+xH2→xH2S;
SO2+3H2→H2S+2H2O。
作为可以实施的方案,形成加氢过程气,经蒸汽发生器降温后进入急冷塔,加氢尾气进入深度净化单元。
作为可以实施的方案,所述加氢反应器前设尾气加热器,控制加氢反应器入口温度250-300℃。
作为可以实施的方案,所述加氢反应器内装填多功能高活性尾气加氢催化剂。
作为可以实施的方案,所述多功能高活性尾气加氢催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研发的LSH-03G催化剂。该催化剂具有优异的低温加氢和水解活性,且其独特的孔结构分布使其有利于CO的脱附,从而使得催化剂具有良好的CO变换活性,CO在催化剂上发生如下反应:
CO+H2O→CO2+H2。
作为可以实施的方案,所述急冷塔出口加氢尾气温度为25-40℃,优选25-38℃。
作为可以实施的方案,所述加氢尾气含有H2S和COS。
作为可以实施的方案,所述加氢尾气中COS含量为100-200mg/m3。
(4)深度净化单元
含H2S和COS的加氢尾气进入装有配方型高效脱硫溶剂的胺液吸收塔,经半贫胺液吸收H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐分液后,依次经气体换热器与水解尾气换热、经烟气换热器与烟气换热至水解反应所需温度,然后进入水解反应器,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S:
COS+H2O→H2S+CO2。
作为可以实施的方案,水解尾气依次经气体换热器和空冷器冷却,然后返回吸收塔中部,经贫胺液吸收H2S后,吸收塔底排出富胺液,吸收塔顶排出超净化尾气。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至250-300℃后经烟囱实现达标排放。
作为可以实施的方案,所述半贫胺液来自再生塔中部。
作为可以实施的方案,所述贫胺液来自再生塔底部。
作为可以实施的方案,所述再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,实现硫资源的闭路循环。
作为可以实施的方案,所述再生塔顶温度控制100-115℃,塔釜温度控制115-120℃,塔顶压力0.06-0.10Mpa。
作为可以实施的方案,所述吸收塔底富胺液从再生塔上部进入再生塔。
作为可以实施的方案,所述分液罐的作用为分离半净化尾气中携带的胺液。
作为可以实施的方案,所述分离携带胺液后的半净化尾气经气体换热器与水解尾气换热至90℃-110℃,可减少空气冷却器的热负荷。
作为可以实施的方案,所述经烟气换热器与烟气换热至水解反应所需温度为110℃~140℃,优选120℃~140℃,防止在水解反应器中产生凝液。
作为可以实施的方案,所述水解反应器中装填LS-05有机硫水解催化剂,其能保证加氢反应器中有机硫的水解转化率达到99.5%以上。
作为可以实施的方案,所述超净化尾气中COS含量小于1mg/m3。
本发明所述超低硫排放硫回收工艺,包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元,待处理的酸性气经热反应、催化反应和尾气加氢单元回收硫磺后,连接深度净化单元。深度净化单元采用两段吸收两段再生结合COS水解工艺,吸收塔中段净化气经一系列换热升温后在水解反应器内发生COS水解反应,水解尾气返回吸收塔中段经胺液吸收H2S,吸收塔顶得到超净化尾气送入焚烧炉焚烧后实现超低硫排放。本发明所述硫回收工艺充分利用硫磺装置现有条件,并且充分利用了装置余热,可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度稳定低于10mg/m3,硫化物均以硫磺的形式回收利用,无二次污染,满足最严环保法规要求,实现了硫磺回收装置的绿色清洁运行。
本发明所述超低硫排放硫回收系统可以大幅降低烟气SO2排放,且所述系统可充分利用硫磺装置现有条件,采用吸收塔处理水解尾气,通过两段吸收两段再生结合有机硫水解技术实现净化尾气的深度脱硫。同时,所述硫回收系统充分利用装置余热进行换热,有效降低了装置能耗。本发明所述超低硫排放硫回收系统相比目前常用的硫磺回收技术,该工艺无废液产生,装置产生的再生酸气返回系统,实现硫资源的闭路循环,脱硫效率高,安全环保,不产生二次污染。
本发明所述超低硫排放硫回收系统技术简单、装置建设投资低、超净化单元设备少,具有操作控制简单、工艺流程及操作简单、适应性强、硫回收率高的优势,特别适用于高CO2浓度酸性气的处理,以满足日益严格的环保要求,可充分回收硫资源,减少含硫废气排放,解决硫磺回收装置排放不达标的等问题,可广泛应用于炼油、煤化工、石油化工、天然气净等行业的硫磺回收要求,具有积极的意义。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中,
图1为本发明所述超低硫排放硫回收系统的结构示意图;
图2为对比例1中硫回收系统的结构示意图;
图3为对比例2中硫回收系统的结构示意图;
图中附图标记表示为:1-酸性气;2-空气;3-制硫炉;4-一级冷凝器;5-一级加热器;6-一级转化器;7-二级冷凝器;8-二级加热器;9-二级转化器;10-三级冷凝器;11-尾气加热器;12-加氢反应器;13-蒸汽发生器;14-液硫池;15-急冷塔;16-再生塔;17-吸收塔;18-分液罐;19-气体换热器;20-烟气换热器;21-水解反应器;22-空冷器;23-焚烧炉;24-烟囱;25-碱洗塔。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。
如图1所示的低硫排放的硫回收系统,包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元及深度净化单元。
如图1所示的系统结构示意图,所述热反应单元包括顺次连接的制硫炉3、一级冷凝器4和液硫池14。
所述热反应单元中,含H2S酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在高温下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至160-170℃后进入液硫池14得到液体硫磺,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
如图1所示的系统结构示意图,所述催化反应单元包括顺次连接的一级加热器5、一级转化器6、二级冷凝器7、二级加热器8、二级转化器9、和三级冷凝器10。
所述催化反应单元中,制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至230-250℃,然后进入一级转化器6,在催化剂作用下发生反应,生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至210-240℃,进入二级转化器9反应,在催化剂作用下经Claus催化转化后,生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
如图1所示的系统结构示意图,所述尾气加氢单元包括顺次连接的尾气加热器11、加氢反应器12、蒸汽发生器13、急冷塔15。
所述尾气加氢单元中,Claus尾气经尾气加热器11再热至230-280℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至25-38℃,加氢尾气进入深度净化单元。
如图1所示的系统结构示意图,所述深度净化单元包括顺次连接的再生塔16、吸收塔17、分液罐18、气体换热器19、烟气换热器20、水解反应器21、空冷器22、焚烧炉23、烟囱24。
所述深度净化单元中,加氢尾气进入胺液吸收塔17底,与来自再生塔16中部的半贫胺液逆流接触吸收其中的H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐18分离出夹带的胺液后,经气体换热器19换热至90-110℃,再经烟气换热器20换热至120-140℃,然后进入水解反应器21,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S。水解尾气依次经气体换热器19和空冷器22冷却,然后返回吸收塔中部,与来自再生塔16底的贫胺液逆流接触吸收后,富胺液从吸收塔底排出,进入再生塔16再生,再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,吸收塔顶排出的超净化尾气中COS含量小于1mg/m3。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至250-300℃后经烟囱排放,最终可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于10mg/m3的超低硫排放,满足目前最严格环保法规的要求。
实施例1
本实施例所述硫回收工艺基于附图1所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 65(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1150℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至160℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:7.12%,SO2:3.49%,有机硫:0.90%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至240℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度310℃,空速800h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为150℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至215℃,进入二级转化器9(反应条件:温度250℃,空速800h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为145℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至240℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至30℃,加氢尾气中COS含量为120mg/m3,加氢尾气进入深度净化单元。
(4)深度净化单元
加氢尾气进入胺液吸收塔17塔底,与来自再生塔16中部的半贫胺液逆流接触吸收其中的H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐18分离出夹带的胺液后,经气体换热器19换热至95℃,再经烟气换热器20换热至130℃,然后进入水解反应器21,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S。水解尾气依次经气体换热器19和空冷器22冷却至35℃,然后返回吸收塔中部,与来自再生塔16塔底的贫胺液逆流接触吸收后,富胺液从吸收塔底排出,进入再生塔16再生,再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,吸收塔顶排出的超净化尾气中COS含量为0.20mg/m3。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至260℃后经烟囱排放,最终可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于10mg/m3的超低硫排放,满足目前最严格环保法规规定的烟气SO2降至50mg/m3以下的要求。
实施例2
本实施例所述硫回收工艺基于附图1所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 70(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1250℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至160℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:6.95%,SO2:3.66%,有机硫:0.89%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至243℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度320℃,空速700h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为153℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至217℃,进入二级转化器9(反应条件:温度254℃,空速700h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为146℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至240℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至30℃,加氢尾气中COS含量为150mg/m3,加氢尾气进入深度净化单元。
(4)深度净化单元
加氢尾气进入胺液吸收塔17塔底,与来自再生塔16中部的半贫胺液逆流接触吸收其中的H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐18分离出夹带的胺液后,经气体换热器19换热至95℃,再经烟气换热器20换热至130℃,然后进入水解反应器21,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S。水解尾气依次经气体换热器19和空冷器22冷却至35℃,然后返回吸收塔中部,与来自再生塔16塔底的贫胺液逆流接触吸收后,富胺液从吸收塔底排出,进入再生塔16再生,再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,吸收塔顶排出的超净化尾气中COS含量为0.32mg/m3。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至250℃后经烟囱排放,最终可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于10mg/m3的超低硫排放,满足目前最严格环保法规规定的烟气SO2降至50mg/m3以下的要求。
实施例3
本实施例所述硫回收工艺基于附图1所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 70(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1250℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至160℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:7.03%,SO2:3.59%,有机硫:0.92%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至240℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度310℃,空速650h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为150℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至215℃,进入二级转化器9(反应条件:温度250℃,空速650h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为143℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至245℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至35℃,加氢尾气中COS含量为170mg/m3,加氢尾气进入深度净化单元。
(4)深度净化单元
加氢尾气进入胺液吸收塔17塔底,与来自再生塔16中部的半贫胺液逆流接触吸收其中的H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐18分离出夹带的胺液后,经气体换热器19换热至90℃,再经烟气换热器20换热至125℃,然后进入水解反应器21,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S。水解尾气依次经气体换热器19和空冷器22冷却至33℃,然后返回吸收塔中部,与来自再生塔16塔底的贫胺液逆流接触吸收后,富胺液从吸收塔底排出,进入再生塔16再生,再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,吸收塔顶排出的超净化尾气中COS含量为0.60mg/m3。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至265℃后经烟囱排放,最终可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于10mg/m3的超低硫排放,满足目前最严格环保法规规定的烟气SO2降至50mg/m3以下的要求。
实施例4
本实施例所述硫回收工艺基于附图1所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 75(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1300℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至165℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:6.99%,SO2:3.58%,有机硫:0.94%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至245℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度325℃,空速800h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为152℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至220℃,进入二级转化器9(反应条件:温度252℃,空速800h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为144℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至235℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至29℃,加氢尾气中COS含量为159mg/m3,加氢尾气进入深度净化单元。
(4)深度净化单元
加氢尾气进入胺液吸收塔17塔底,与来自再生塔16中部的半贫胺液逆流接触吸收其中的H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐18分离出夹带的胺液后,经气体换热器19换热至93℃,再经烟气换热器20换热至129℃,然后进入水解反应器21,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S。水解尾气依次经气体换热器19和空冷器22冷却至36℃,然后返回吸收塔中部,与来自再生塔16塔底的贫胺液逆流接触吸收后,富胺液从吸收塔底排出,进入再生塔16再生,再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,吸收塔顶排出的超净化尾气中COS含量为0.45mg/m3。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至260℃后经烟囱排放,最终可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于10mg/m3的超低硫排放,满足目前最严格环保法规规定的烟气SO2降至50mg/m3以下的要求。
实施例5
本实施例所述硫回收工艺基于附图1所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 60(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1100℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至161℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:6.85%,SO2:3.33%,有机硫:0.90%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至238℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度310℃,空速600h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为151℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至216℃,进入二级转化器9(反应条件:温度251℃,空速600h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为141℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至250℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至33℃,加氢尾气中COS含量为147mg/m3,加氢尾气进入深度净化单元。
(4)深度净化单元
加氢尾气进入胺液吸收塔17塔底,与来自再生塔16中部的半贫胺液逆流接触吸收其中的H2S后,半净化尾气从吸收塔中部抽出,在分液罐18分离出夹带的胺液后,经气体换热器19换热至96℃,再经烟气换热器20换热至132℃,然后进入水解反应器21,在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的COS等有机硫水解为H2S。水解尾气依次经气体换热器19和空冷器22冷却至36℃,然后返回吸收塔中部,与来自再生塔16塔底的贫胺液逆流接触吸收后,富胺液从吸收塔底排出,进入再生塔16再生,再生塔顶再生酸气返回制硫炉循环回用作为制硫单元的酸气源,吸收塔顶排出的超净化尾气中COS含量为0.35mg/m3。超净化尾气进入焚烧炉焚烧,焚烧炉尾气与半净化尾气换热降温至255℃后经烟囱排放,最终可以实现硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于10mg/m3的超低硫排放,满足目前最严格环保法规规定的烟气SO2降至50mg/m3以下的要求。
对比例1:
本对比例所述硫回收工艺基于附图1所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和深度净化单元。
本对比例所述硫回收工艺同实施例1,其区别仅在于,水解尾气不经吸收塔17吸收,直接引入焚烧炉23焚烧后经烟囱24排放,其他过程与实施例1相同。
最终硫磺装置烟气SO2排放浓度为150mg/m3,不能满足国家环保法规的要求。
对比例2
本对比例所述硫回收工艺基于附图2所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和尾气净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 70(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1250℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至160℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:6.95%,SO2:3.66%,有机硫:0.89%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至243℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度320℃,空速700h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为153℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至217℃,进入二级转化器9(反应条件:温度254℃,空速700h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为146℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至240℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至30℃,加氢尾气中COS含量为150mg/m3,加氢尾气进入尾气净化单元。
(4)尾气净化单元
加氢尾气进入吸收塔17经胺液吸收后,净化尾气引入焚烧炉23焚烧后经烟囱24排放。
最终硫磺装置烟气SO2排放浓度为278mg/m3,不能满足国家环保法规的要求。
对比例3
本对比例所述硫回收工艺基于附图2所示系统进行,所述工艺包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元和尾气净化单元。
(1)热反应单元
含H2S 70(v/v)%的酸性气1与空气2在制硫炉3中部分燃烧转化为SO2,在1250℃下H2S与SO2发生Claus反应生成制硫炉尾气,其中的元素硫经一级冷凝器4冷却至160℃后进入液硫池14得到液体硫磺,一级冷凝器4出口过程气中含硫化合物体积含量为:H2S:6.95%,SO2:3.66%,有机硫:0.89%,分离后的制硫炉尾气进入催化反应单元。
(2)催化反应单元
制硫炉尾气首先经一级加热器5加热至243℃,然后进入一级转化器6(反应条件:温度320℃,空速700h-1,反应器上部装填1/3 LS-971催化剂,下部装填2/3 LS-981G催化剂),在催化剂作用下生成一级转化器尾气,进入二级冷凝器7进行冷凝分离,其中的元素硫进入液硫池14得到液体硫磺,二级冷凝器7出口温度为153℃,分离后的一级转化器尾气经二级加热器8加热至217℃,进入二级转化器9(反应条件:温度254℃,空速700h-1,反应器全部LS-02催化剂),在催化剂作用下生成Claus尾气,Claus尾气进入三级冷凝器10进行冷凝,冷凝后生成的液硫进入液硫池14,三级冷凝器10出口温度为146℃,分离后的Claus尾气进入尾气加氢单元。
(3)尾气加氢单元
Claus尾气经尾气加热器11再热至240℃后进入加氢反应器12,在加氢反应器12内加氢催化剂的作用下,含硫化合物加氢转化为H2S,然后经蒸汽发生器13、急冷塔15降温至30℃,加氢尾气中COS含量为150mg/m3,加氢尾气进入尾气净化单元。
(4)尾气净化单元
加氢尾气进入吸收塔17经胺液吸收后,净化尾气引入焚烧炉23焚烧后引入烟气碱洗单元,烟气进入碱洗塔25,在塔内碱液作用下脱除其中的SO2后经烟囱24排放,产生的含盐废水送入污水处理厂处理。
最终硫磺装置烟气SO2排放浓度为35mg/m3,可以满足国家环保法规的要求。但是该装置运行半年后即出现严重的腐蚀现象,导致装置无法正常运行,并且产生的含盐废水处理难度大,再处理投资巨大。
以上对本发明实施例进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种超低硫排放的硫回收工艺,其特征在于,包括如下步骤:
(1)热反应阶段
含H2S和CO2的酸性气与空气进行混合燃烧,部分H2S燃烧转化为SO2,并在高温下发生Claus反应,得到元素硫和过程气;
(2)催化反应阶段
经所述热反应阶段产生的所述过程气在催化剂作用下,发生Claus催化转化反应,得到元素硫和反应后的Claus尾气;
(3)尾气加氢阶段
经所述催化反应阶段产生的所述Claus尾气在加氢催化剂的作用下进行加氢反应,得到加氢过程气以及加氢尾气;
(4)深度净化阶段
所述加氢尾气经吸收H2S后得到半净化尾气,并进一步在水解催化剂的作用下将半净化尾气中的有机硫水解为H2S,得到的水解尾气经进一步吸收H2S后,排出超净化尾气,经焚烧后达标排放。
2.根据权利要求1所述的超低硫排放的硫回收工艺,其特征在于,所述步骤(1)中:
所述燃烧步骤控制温度900-1400℃,优选1100-1350℃;
所述燃烧步骤中,控制制硫尾气H2S和SO2的体积比为2:1;
优选的,还包括将得到的元素硫冷凝得到液体硫磺并与过程气分离的步骤;优选的,所述冷凝步骤温度为160-170℃。
3.根据权利要求1或2所述的超低硫排放的硫回收工艺,其特征在于,所述步骤(2)中:
所述Claus催化转化反应包括一级转化反应和二级转化反应;
所述一级转化反应步骤装填的催化剂包括具有脱漏氧功能的硫磺回收催化剂和具有较高有机硫水解活性的氧化钛基硫回收催化剂的混合物;
所述二级转化反应步骤装填的催化剂包括氧化铝基制硫催化剂;
优选的,控制所述一级转化反应的温度为230-250℃;
优选的,控制所述二级转化反应的温度为210-240℃。
优选的,控制所述一级转化反应和/或二级转化反应的空速彼此独立的为400-800h-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超低硫排放的硫回收工艺,其特征在于,所述步骤(3)中:
控制所述加氢反应的温度为250-300℃;
所述加氢反应步骤装填的催化剂包括多功能高活性尾气加氢催化剂;
优选的,还包括将所述加氢尾气冷却至25-40℃的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的超低硫排放的硫回收工艺,其特征在于,所述步骤(4)中:
所述吸收H2S步骤包括以胺液为吸收剂的步骤;
所述水解催化剂包括有机硫水解催化剂;
优选的,还包括将吸收H2S后得到的富胺液进行再生的步骤,以及,将再生产生的酸气返回至步骤(1)中用于燃烧的步骤。
6.一种超低硫排放的硫回收系统,其特征在于,包括热反应单元、催化反应单元、尾气加氢单元以及深度净化单元;其中,
所述热反应单元包括顺序连通的:
制硫炉(3),含H2S酸性气(1)与空气(2)在所述制硫炉(3)中进行部分燃烧转化为SO2,得到元素硫和制硫尾气;
一级冷凝器(4),所述元素硫经所述一级冷凝器(4)进行冷却;
液硫池(14),经所述一级冷凝器(4)冷却后的元素硫进入所述液硫池(14)得到液体硫磺;
所述催化反应单元包括顺序连通的:
一级转化器(6),所述制硫尾气在所述一级转化器(6)中发生反应,生成一级转化器尾气;
二级冷凝器(7),所述一级转化器尾气经所述二级冷凝器(7)进行冷凝分离,其中的元素硫进入所述液硫池(14)得到液体硫磺;
二级转化器(9),分离元素硫后的所述一级转化器尾气在所述二级转化器(9)进行Claus催化转化反应,生成Claus尾气;
三级冷凝器(10),所述Claus尾气进入所述三级冷凝器(10)进行冷凝,生成的液硫进入所述液硫池(14);
所述尾气加氢单元包括顺序连通的:
加氢反应器(12),分离元素硫后的所述Claus尾气在所述加氢反应器(12)内进行加氢反应使含硫化合物加氢转化为H2S,得到加氢尾气;
急冷塔(15),所述加氢尾气经所述急冷塔(15)进行冷却降温。
所述深度净化单元包括顺序连通的:
吸收塔(17),所述加氢尾气进入所述吸收塔(17)吸收其中的H2S;
水解反应器(21),吸收H2S后的半净化尾气在所述水解反应器(21)中进行水解,将其中的有机硫水解为H2S,得到的水解尾气返回至所述吸收塔(17)进行吸收,得到超净化尾气;
焚烧炉(23),所述超净化尾气经焚烧炉(23)进行焚烧并排放。
7.根据权利要求6所述的超低硫排放的硫回收系统,其特征在于,所述催化反应单元中还包括:
一级加热器(5),所述一级加热器(5)与所述一级转化器(6)相连接,所述制硫尾气经所述一级加热器(5)进行预热后进入所述一级转化器(6)反应;以及,
二级加热器(8),所述二级加热器(8)与所述二级转化器(9)相连接,所述一级转化器尾气经所述二级加热器(8)预热后进入所述二级转化器(9)反应。
8.根据权利要求6或7所述的超低硫排放的硫回收系统,其特征在于,所述尾气加氢单元还包括:
尾气加热器(11),所述尾气加热器(11)与所述加氢反应器(12)相连接,所述Claus尾气经所述尾气加热器(11)加热后进入所述加氢反应器(12)进行反应;
蒸汽发生器(13),所述蒸汽发生器(13)与所述加氢反应器(12)和所述急冷塔(15)相连接,用于对所述加氢尾气进行冷却降温。
9.根据权利要求6-8任一项所述的超低硫排放的硫回收系统,其特征在于,所述深度净化单元还包括:
分液罐(18),所述分离罐(18)与所述吸收塔(17)相连接,所述半净化尾气在所述分液罐(18)中分离出夹带的胺液;
气体换热器(19),所述气体换热器(19)与所述分液罐(18)相连接;
烟气换热器(20),所述烟气换热器(20)分别与所述气体换热器(19)、水解反应器(21)和焚烧炉(23)相连接;
空冷器(22),所述空冷器(22)分别与所述气体换热器(19)和所述吸收塔(17)相连接。
10.根据权利要求6-9任一项所述的超低硫排放的硫回收系统,其特征在于,所述深度净化单元还包括再生塔(16);
所述再生塔(16)分别与所述吸收塔(17)和制硫炉(3)相连接;
所述再生塔(16)的底部出口与所述吸收塔(17)的顶部入口相连接;
所述吸收塔(17)的底部出口与所述再生塔(16)的顶部入口相连接;
所述再生塔(16)的中部出口与所述吸收塔(17)的中部入口相连接。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211320634.6A CN117923430A (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211320634.6A CN117923430A (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117923430A true CN117923430A (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=90759897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211320634.6A Pending CN117923430A (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117923430A (zh) |
-
2022
- 2022-10-26 CN CN202211320634.6A patent/CN117923430A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110732227B (zh) | 一种酸性气处理的方法和装置 | |
CA2558234C (en) | A process for the high recovery efficiency of sulfur from an acid gas stream | |
CN102181308B (zh) | 一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫-制酸工艺的加工系统 | |
CN110155953B (zh) | 一种处理低浓度酸性气体进行硫磺回收的装置及工艺 | |
CN104555940A (zh) | 降低二氧化硫排放的硫磺回收工艺 | |
CN106219499B (zh) | 脱硫及硫回收工艺 | |
CN205653162U (zh) | 一种利用煤气湿式氧化法产生的含硫废液制取硫酸的系统 | |
CN108176194A (zh) | 一种含硫单质及化合物尾气的处理装置及处理方法 | |
JP2000248286A (ja) | コークス炉ガスの精製プロセス | |
EP3597286A1 (en) | Acid gas treatment | |
CN107537297B (zh) | 清洁环保的烟气循环脱硫工艺 | |
CN102019141A (zh) | 一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法 | |
CN108704474A (zh) | 焦炉烟气及克劳斯尾气组合处理工艺 | |
CN105692563A (zh) | Swsr-7硫回收工艺及装置 | |
CN108910829B (zh) | 酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法 | |
CN111470476A (zh) | 一种活性焦干法烟气治理的再生含硫尾气资源化利用回收硫磺的方法 | |
CN106362550A (zh) | 克劳斯尾气处理工艺及装置 | |
CN214319665U (zh) | 一种克劳斯尾气处理系统 | |
CN117923430A (zh) | 一种低硫排放的硫回收工艺及硫回收系统 | |
CN112076599A (zh) | 基于氨法脱硫零排放的方法和系统 | |
CN114684794A (zh) | 一种克劳斯尾气处理系统及处理方法 | |
CN112648628A (zh) | 一种硫磺回收装置烟气超低硫排放工艺 | |
CN110817809B (zh) | 克劳斯尾气处理方法及处理系统 | |
CN116688716B (zh) | 石油炼制过程烟气脱硫工艺 | |
CN216726614U (zh) | 一种脱硫再生尾气处理系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |