CN114684794A - 一种克劳斯尾气处理系统及处理方法 - Google Patents

一种克劳斯尾气处理系统及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种克劳斯尾气处理系统及处理方法，包括依次连接的焚烧炉、急冷单元和脱硫单元，焚烧炉输入端通入克劳斯尾气，焚烧炉输出端与急冷单元输入端连接，急冷单元用于将来自焚烧炉的焚烧烟气进行冷却降温，其输出端与脱硫单元连接；脱硫单元包括电解池、吸收塔和解吸塔，所述电解池用于吸收低浓度SO2且反应生成H2SO3，所述吸收塔下端与急冷单元输出端连通，上端设有脱硫烟气排出口，上部进液口与阴极区盐溶液输出端连通，下部出液口与阴极区盐溶液输入端连通；解吸塔上部设有高浓度SO2排出口，下部进液口与阳极区盐溶液输出端连通，上部出液口与阳极区盐溶液输入端连通。其在保证硫回收率的同时，能够降低能耗和成本，适用范围广。

Description

一种克劳斯尾气处理系统及处理方法
技术领域
本发明涉及含硫尾气处理，具体涉及克劳斯尾气处理系统及处理方法。
背景技术
在石油化工、煤化工等生产过程中，原料中的硫最终在加工过程中转化成含硫化氢的酸性气，必须进行处理或回收。目前通常采用克劳斯硫磺回收工艺将硫化氢转化成硫磺。
克劳斯硫磺回收工艺由一个热反应段和若干个催化反应段组成，即含H2S的酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，使部分H2S燃烧生成的SO2，且有部分H2S和SO2在高温下反应生成元素硫，受热力学条件的限制，剩余的H2S和SO2进入催化反应段在催化剂的作用下，继续进行生成元素硫的反应。在热反应段和每个催化反应段下游均设置硫冷凝器，将反应生成的元素硫冷凝分离，冷凝后的液态硫磺进入液流储槽等待以液硫直接外运或成型成固体硫磺外运。
在克劳斯硫磺回收工艺中，由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级克劳斯工艺，硫磺回收率最高也只能达到95％～97％，需要采用硫磺回收尾气处理工艺来进一步减少排放。目前，能够满足《石油炼制工业污染物排放标准》中要求的硫磺回收装置烟气SO2特别排放限制(100mg/m3)的技术有：①中国石化自主研发的降低烟气SO2排放浓度技术LS-DeGAS；②烟气碱洗技术；③氨法尾气脱硫技术；④有机胺脱SO2尾气处理技术；⑤超优克劳斯+烟气碱洗技术等。
LS-DeGAS是中国石化齐鲁分公司研究院开发的降低硫磺尾气SO2排放浓度的技术，其核心是：高效有机硫水解催化剂、配套高效脱硫剂、独立再生系统、吸收塔温度控制、液硫脱气废气处理技术等。该技术具有源头控制、资源化回收等特点，不产生二次污染，硫回收率较高，但是抗波动能力一般，需要高效有机硫水解催化剂，开停工时精细化操作要求高。
烟气碱洗技术为两级Claus+SCOT+尾气焚烧+钠法烟气脱硫，其运行适应性强、可靠度高、抗波动能力强，开停工时也可通过工艺调整将SO2排放质量浓度控制在50mg/m3以下。但是投资和运行费用相对较高，产生的含盐废水需要处理后达标排放，增加了处理成本。
氨法尾气脱硫为两级Claus+尾气焚烧+氨法烟气脱硫，酸性气经过两级Claus产生克劳斯尾气，克劳斯尾气经焚烧后进入脱硫塔与循环浆液逆流接触进行洗涤、降温和吸收，在此过程中含氨吸收剂的循环液吸收烟气中的SO2，反应生成亚硫酸铵，含亚硫酸铵的液体再与脱硫塔底部鼓入的空气进行氧化反应，将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，经浓缩、结晶、干燥后，得到硫酸铵。处理过程无废液和废渣排放，新建装置可以省去SCOT单元，投资和运行成本相对较低。但是存在氨逃逸和形成气溶胶的可能、硫酸铵结晶现场环境较差、烟气中颗粒排放量较高等问题。
有机胺脱SO2尾气处理技术即Cansolv-SO2洗涤技术，酸性气经过制硫单元后进入尾气焚烧炉，回收余热后的260℃烟气在冷却塔入口处经洗涤液急冷至60℃左右后进入SO2吸收塔填料段，与贫液逆向接触，脱除尾气中的SO2，净化后的尾气排入烟囱。冷却塔塔底的酸洗水通过碱液中和处理后排放。该技术优点是：净化尾气中SO2质量浓度能够降至50mg/m3，进一步降低需辅助碱洗。缺点是选材等级较高，操作较为复杂，产生的高含盐废水需要处理后达标排放，需要设置脱稳态盐系统，以保证贫液吸收效果。
超优Claus是荷兰荷丰公司在超级Claus工艺的基础上开发的，技术核心是在H2S选择性氧化之前将催化还原成硫蒸气。为了满足更加严格的环保标准要求，在超优Claus直接氧化技术后增加钠法碱洗，形成新的组合工艺，使得硫去除率达到99.9以上，同时安装空间减小40％，烟气排放的SO2质量浓度低于50mg/m3。该组合工艺流程简单，抗原料波动能力强，投资和运行费用相对较低，但是硫回收率相对较低，且产生的高含盐废水需要处理后达标排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种克劳斯尾气处理系统及处理方法，其在保证硫回收率的同时，能够降低能耗和成本，适用范围广。
本发明所述的克劳斯尾气处理系统，包括依次连接的焚烧炉、急冷单元和脱硫单元，所述焚烧炉输入端通入克劳斯尾气，焚烧炉输出端与急冷单元输入端连接，所述急冷单元用于将来自焚烧炉的焚烧烟气进行冷却降温，其输出端与脱硫单元连接；所述脱硫单元包括电解池、吸收塔和解吸塔，所述电解池包括电解槽和将电解槽分隔为阳极区和阴极区的离子交换膜，阳极区包括阳极电极、含有HSO3 -的盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，阴极区包括阴极电极、含有HSO3 -、SO3 2-的盐溶液和溶解有化合物Q的有机溶剂，所述有机溶剂与盐溶液互不相溶，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源；所述吸收塔下端与急冷单元输出端连通，上端设有脱硫烟气排出口，上部进液口与阴极区盐溶液输出端连通，下部出液口与阴极区盐溶液输入端连通，克劳斯经焚烧、急冷处理后得到含低浓度SO2的焚烧烟气，该焚烧烟气通入吸收塔后，经吸收塔内的阴极区盐溶液吸收后生成HSO3 -流入电解池中，使得吸收焚烧烟气中的低浓度SO2的盐溶液输送至电解池；所述解吸塔上部设有高浓度SO2排出口，下部进液口与阳极区盐溶液输出端连通，上部出液口与阳极区盐溶液输入端连通；所述化合物Q和化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态；在电流作用下，阴极区的有机溶剂中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极区盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收焚烧烟气低浓度SO2；阳极区的有机溶剂中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -反应生成H2SO3，得到的H2SO3在解吸塔中反应生成高浓度SO2。
进一步，所述能够发生PCET反应的化合物为蒽醌类化合物或荧黄素类化合物；
所述蒽醌类化合物为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002865001150000031
所述荧黄素类化合物为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002865001150000041
所述有机溶剂为与水能够分相的天然或合成有机类溶剂，优选地，其为为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
进一步，所述能够发生PCET反应的化合物的结构式为
Figure BDA0002865001150000051
进一步，所述高浓度SO2进行资源化利用或回流进行克劳斯反应。
进一步，通过循环泵一将阳极区中溶解于有机溶剂中的QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液通入阴极区；通过循环泵二将阴极区中溶解于有机溶剂中的Q反应为QH而生成的富含QH的有机溶液通入阳极区，以维持电化学反应持续稳定进行。
进一步，还包括超级克劳斯反应单元，所述超级克劳斯反应单元包括超级克劳斯反应器和硫冷凝器，所述超级克劳斯反应器输入端通入克劳斯尾气，输出端与硫冷凝器入口连通，所述硫冷凝器出口与焚烧炉输入端连通。
进一步，还包括斯科特反应单元，所述斯科特反应单元包括依次连接的加氢反应器、急冷塔和氧化脱硫塔；所述加氢反应器输入端通入克劳斯尾气，用于将克劳斯尾气与还原性气体反应，使得克劳斯尾气中的含硫成分转变为H2S；所述急冷塔用于将加氢反应器的过程气冷却降温；所述氧化脱硫塔用于将急冷塔的过程气进行氧化脱硫处理，使得急冷塔过程气中的H2S转变为单质硫；所述氧化脱硫塔出口与焚烧炉输入端连通。
一种克劳斯尾气处理方法，其包括如下步骤：
S1，将克劳斯废气通入焚烧炉进行焚烧，将克劳斯尾气中的硫化物转变为SO2，得到含低浓度SO2的焚烧烟气；
S2，将焚烧烟气通入吸收塔，低浓度SO2经阴极区盐溶液中的SO3 2-吸收后生成HSO3 -流入电解池中，在电流作用下，阴极区的有机溶剂中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极区盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收焚烧烟气低浓度SO2；阳极区的有机溶剂中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -反应生成H2SO3，得到的H2SO3在解吸塔中反应生成高浓度SO2。
进一步，所述焚烧炉的温度为200～1200℃，所述解吸塔的工作压力为0.1～101325Pa。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果。
1、本发明通过焚烧炉将克劳斯尾气中残留的H2S转变为SO2。然后基于SO2-HSO3 --SO3 2-平衡，即当添加酸时，HSO3 -可以释放纯SO2，当加入碱时，HSO3 -可以转化成SO3 2-，利用阴极区盐溶液中的SO3 2-吸收焚烧烟气中的低浓度SO2后生成HSO3 -，吸收后焚烧烟气中的SO2含量小于50mg/Nm3，完全满足最新国标要求。在电流作用下，阴极区有机溶液中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极电解液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收低浓度SO2，同时再生HSO3 -，避免了溶剂再生时提高温度的显热和热损失，大幅降低了吸收低浓度SO2的能耗。阳极区有机溶液中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -反应生成H2SO3，得到的H2SO3在解吸塔中反应生成高浓度SO2，进而实现了低浓度SO2向高浓度SO2的转化，大幅提高了解析反应的转化率，有效解决了目前低浓度SO2回收分离技术面临的高能耗、低效率、稳定性差的技术问题。
2、本发明利用具有高效“质子耦合电子转移(Proton-Coupled ElectronTransfer，PCET)”反应性质的化合物作为电催化剂，利用PCET反应取代了传统电极上发生的析氢析氧反应，在大幅降低电解电压的同时不需要贵金属Pt作为催化剂，大幅降低了制造成本。由于有机物主要含有C、H、O、N等丰富元素，原材料来源广泛、价格低廉。
3、本发明选择特定的具有亲油疏水性能的能够发生PCET反应的化合物作为电解反应的催化剂，将化合物Q和化合物QH均溶解于与盐溶液互不相溶的有机溶剂中，电解反应时，化合物Q和化合物QH几乎完全溶解于有机相，不进入水相，从而解决了催化剂的易氧化问题。同时通过循环泵实现化合物Q和化合物QH在阴极区和阳极区之间转移，简化了催化剂的交换过程，提高了反应效率。
4、本发明采用亚硫酸盐作为SO2吸附剂，相较于有机胺溶液，其价格便宜，且其吸收性能受其他杂质影响小。SO2的吸收和解吸过程均在较低温度下进行，反应条件温和，材质选择范围广。并且吸收每吨SO2的电耗约为800～1000kWh，能耗基本稳定，不受焚烧烟气中SO2浓度影响。
5、本发明所述的处理系统及处理方法能够将焚烧烟气中的低浓度SO2直接提纯为高浓度SO2，得到高浓度SO2能够直接作为下游硫酸制备的原料使用，实现了捕集到的SO2的资源化利用，缓解了我国硫磺资源匮乏压力。或者将得到的高浓度SO2回流至克劳斯反应单元的主焚烧炉中，提高了硫回收率。
附图说明
图1是本发明的结构示意图之一；
图2是本发明的结构示意图之二；
图3是本发明的结构示意图之三；
图4是本发明的结构示意图之四；
图5是本发明电解池的反应原理图之一；
图6是本发明电解池的反应原理图之二。
图中，1—电解池，11—阴极区，12—阳极区，13—离子交换膜，14—阴极电极，15—阳极电极，2—吸收塔，21—泵一，22—泵二，3—解吸塔，31—泵三，32—泵四，4—循环泵一，41—缓冲池一，5—循环泵二，52—缓冲池二，6—克劳斯反应单元，61—主焚烧炉，62—硫冷凝器，63—克劳斯反应器，64—换热器，65—液硫池，7—斯科特反应单元，71—加氢反应器，72—急冷塔，73—氧化脱硫塔，74—再生塔，8—超级克劳斯反应器，100—焚烧炉，200—急冷单元，300—脱硫单元。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一，参见图1，所示的克劳斯尾气处理系统，包括依次连接的焚烧炉100、急冷单元200和脱硫单元300，所述焚烧炉100输入端通入克劳斯尾气，焚烧炉输出端与急冷单元200输入端连接，所述急冷单元200用于将来自焚烧炉100的焚烧烟气进行冷却降温，其输出端与脱硫单元300连接。
所述脱硫单元300包括电解池1、吸收塔2和解吸塔3，所述电解池1包括电解槽和将电解槽分隔为阳极区12和阴极区11的离子交换膜13，阳极区12包括阳极电极15、含有HSO3 -的盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，阴极区11包括阴极电14极、含有HSO3 -、SO3 2-的盐溶液和溶解有化合物Q的有机溶剂，所述有机溶剂与盐溶液互不相溶，在阳极电极15和阴极电极14之间施加直流电源。所述化合物Q和化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态。所述化合物QH作为阳极电催化剂，化合物Q作为阴极电催化剂。
所述吸收塔2下端与急冷单元200输出端连通，上端设有脱硫烟气排出口，上部进液口与阴极区盐溶液输出端连通，该连通管路上设有驱动阴极区盐溶液朝吸收塔2上部进液口运动的泵一21。吸收塔2下部出液口与阴极区盐溶液输入端连通，该连通管路上设有驱动吸收低浓度SO2后的盐溶液朝电解池1的阴极区11移动的泵二22。
所述解吸塔3上部设有高浓度SO2排出口，下部进液口与阳极区12盐溶液输出端连通，该连通管路上设有驱动电解反应后的阳极区盐溶液朝解吸塔3移动的泵三31。解吸塔3上部出液口与阳极区12盐溶液输入端连通，该连通管路上设有驱动解吸后的盐溶液朝电解单元1的阳极区12移动的泵四32。
参见图5，所述电解池1具体为：所述离子交换膜13为阴离子交换膜，阳极电极15和阴极电极14均为碳纤维布。采用
Figure BDA0002865001150000081
作为阴极电催化剂Q，采用
Figure BDA0002865001150000082
作为阳极电催化剂QH。
将化合物Q和化合物QH分别溶解于1,2二氯乙烷中，并添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质，所述化合物Q和化合物QH在1,2二氯乙烷中的浓度均为0.2mol/L。分别配置20％wt的NaHSO3溶液和20％wt的Na2SO3溶液。将SO2通入Na2SO3溶液中反应生成NaHSO3，使得该溶液中同时含有HSO3 -、SO3 2-，并调节该溶液pH至6～7。再将NaHSO3溶液和溶解有化合物QH的1,2二氯乙烷溶液混合通入阳极区，将pH为6～7的Na2SO3溶液和溶解有化合物Q的1,2二氯乙烷溶液通入阴极区
一种克劳斯尾气处理方法，其包括如下步骤：
S1，将克劳斯废气通入焚烧炉进行焚烧，焚烧温度为200～1200℃，将克劳斯尾气中的硫化物转变为SO2，得到含低浓度SO2的焚烧烟气；
S2，将焚烧烟气通入吸收塔，低浓度SO2经阴极区盐溶液中的SO3 2-吸收后生成HSO3 -流入电解池中，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，开始电解反应。
在电流作用下，化合物Q从阴极电极14得到两个电子，从NaHSO3中夺取质子生成富含还原态的QH的有机溶剂和富含Na2SO3的水溶液，通过泵一21将Na2SO3溶液通入吸收塔2中吸收焚烧烟气中的低浓度SO2再次转化为NaHSO3，再通过泵二22将吸收塔2底部的NaHSO3溶液重新泵入到电解池1的阴极区11中作为阴极电解液使用。为了电解槽内电荷平衡，Na2SO3吸收低浓度SO2生成的HSO3 -透过阴离子交换膜到达阳极区12。为了维持较高的吸收效率，阴极区11盐溶液的pH值需维持在6～7之间，具体反应如下：
Q+HSO3 -+e→QH+SO3 2-，
SO3 2-+SO2+H2O→2HSO3 -，
总反应：Q+SO2+H2O→QH+HSO3 -。
在阳极区12，化合物QH释放出电子和H+并生成富含氧化态Q的有机溶剂，释放出的H+与阳极区12的盐溶液中的HSO3 -及透过阴离子交换膜到达阳极盐溶液中的HSO3 -反应生成H2SO3，通过泵三31将富含H2SO3的盐溶液通入到解吸塔3中，控制解吸塔3的工作压力为0.1～101325Pa，在解吸塔3中将H2SO3反应生成高浓度SO2，进而实现了低浓度SO2向高浓度SO2的转化，然后通过泵四32将解吸完的盐溶液重新回流通入阳极区12中作为阳极电解液使用。具体反应如下：
QH→Q+H++e，
H++HSO3 -→H2SO3，
H2SO3→H2O+SO2，
总反应：QH+HSO3 -→Q+H2O+SO2。
反应一段时间后，通过循环泵一4将阳极区12中溶解于有机溶剂中的QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液通入阴极区11；通过循环泵二5将阴极区11中溶解于有机溶剂中的Q反应为QH而生成的富含QH的有机溶液通入阳极区12，以维持电化学反应持续稳定进行。同时为了保证有机溶剂更换效率，在循环泵一4和循环泵二5所在管路上分别增设缓冲池一41和缓冲池二51。需要说明的是，有机溶液和盐溶液的上下位置会随着有机溶剂不同而变化，即有机溶液密度大于等于盐溶液密度，则有机溶液位于盐溶液下方，若有机溶液密度小于盐溶液密度，则有机溶液位于盐溶液上方。
采用上述处理方法，经吸收塔2处理后的脱硫烟气中SO2浓度不高于50mg/m3，经解吸塔3处理得的SO2浓度大于99％，一方面实现了烟气脱硫，满足了烟气的排放要求，提高了脱硫率，另一方面生成了浓度大于99％的SO2，得到的高浓度SO2能够用于制取硫酸或重新回流进行克劳斯反应，实现了焚烧烟气中SO2的资源化利用。并且整个处理过程中不产生废水和废渣，相应地无需另外设置处理设备，降低了处理成本，经济环保。
处理过程主要在焚烧炉100消耗燃气以及在脱硫单元300中消耗电能，具体能耗值参见1。
表1 20万吨硫磺回收，采用实施例一所述克劳斯尾气处理主要能耗
名称 实施例一 使用地点
燃气 2700～2800m<sup>3</sup>/h 焚烧炉
电 2250kW 脱硫单元
成本 约1125元/h，900万/年
相较于常规斯科特尾气处理方法，参见表2。
表2 20万吨硫磺回收，斯科特尾气处理方法主要能耗
Figure BDA0002865001150000101
对比表1和表2可知，相较于常规斯科特尾气处理方法，采用本发明实施例一所述的克劳斯尾气处理方法能耗更低，年节约能耗成本1400万元，在保证脱硫效率和硫回收率的前提下，大幅降低了处理成本。
参见图2，解吸塔3得到的高浓度SO2回流至克劳斯反应单元6，所述克劳斯反应单元6包括主焚烧炉51、三个硫冷凝器62、两个克劳斯反应器63、三个换热器64以及液硫池65，所述液硫池65与克劳斯反应单元6中所有硫冷凝器62连接，用于收集硫冷凝器62中得到的液体硫。将酸性气与空气混合通入主焚烧炉61中，主焚烧炉61出口连接有第一个硫冷凝器62，第一个硫冷凝器62一侧连接有第一个换热器64，将经过第一个硫冷凝器62的过程气重新加热至指定温度。第一个换热器64出口连接有一级克劳斯反应器63，一级克劳斯反应器63出口连接有第二个硫冷凝器62，第二个硫冷凝器62出口连接有第二个换热器64，第二个换热器64出口连接有二级克劳斯反应器63，二级克劳斯反应器63出口连接有第三个硫冷凝器62，第三个硫冷凝器62出口连接有第三个换热器64，经过第三个换热器64的克劳斯尾气与空气和液硫池产生的气体混合通入焚烧炉100中进行后续净化处理。
实施例二，为了回收更多硫，进一步提高硫回收率，参见图3，在焚烧炉100和克劳斯反应单元6之间增设超级克劳斯反应单元，所述超级克劳斯反应单元包括超级克劳斯反应器8和硫冷凝器62，所述超级克劳斯反应器8输入端通入克劳斯反应单元6产生的克劳斯尾气，输出端与硫冷凝器62入口连通，所述硫冷凝器62出口与焚烧炉100输入端连通，其余结构与实施例一相同。超级克劳斯反应器8中装填有选择性氧化催化剂，将克劳斯尾气中的硫化物进一步转化成单质硫，通过硫冷凝器62将捕集下来的液硫直接输送到液硫池65中，因此超级克劳斯反应单元的硫冷凝器62与克劳斯反应单元中的硫冷凝器62结构相同。
处理过程主要在焚烧炉100消耗燃气、在脱硫单元300中消耗电能以及在超级克劳斯反应单元中消耗蒸汽，具体能耗值参见3。
表3 20万吨硫磺回收，采用实施例二所述克劳斯尾气处理主要能耗
Figure BDA0002865001150000111
对比表3和表2可知，相较于常规斯科特尾气处理方法，采用本发明实施例一所述的克劳斯尾气处理方法能耗更低，年节约能耗成本1870万元，在保证脱硫效率和硫回收率的前提下，大幅降低了处理成本。
实施例三，为了回收更多硫，进一步提高硫回收率，参见图4，在焚烧炉100和克劳斯反应单元6之间增设斯科特反应单元7，所述斯科特反应单元7包括依次连接的加氢反应器71、急冷塔72和氧化脱硫塔73；所述加氢反应器71输入端通入由克劳斯反应单元6产生的克劳斯尾气，用于将克劳斯尾气与还原性气体反应，使得克劳斯尾气中的含硫成分转变为H2S；所述急冷塔72用于将加氢反应器71的过程气冷却降温；所述氧化脱硫塔73用于将急冷塔72的过程气进行氧化脱硫处理，使得急冷塔72过程气中的H2S转变为单质硫；所述氧化脱硫塔72出口与焚烧炉100输入端连通。所述氧化脱硫塔73底部设有与再生塔74侧壁上端的吸收剂入口连通的吸收剂出口，所述再生塔74底部设有与氧化脱硫塔73侧壁上部的吸收剂入口连通的吸收剂出口，使得再生塔74中再生后的吸收剂重新进入到氧化脱硫塔73中，再生塔74顶部还设有与克劳斯反应单元6连通的再生气体出口，使得再生塔74中产生的气体输送到克劳斯反应单元6中。其余结构与实施例一相同。
经脱硫单元300的吸收塔2处理后的脱硫烟气中SO2浓度不高于50mg/m3，经解吸塔3处理得的SO2浓度大于99％。
实施例四，参见图6，与实施例一不同的是，电解池1中的离子交换膜13为阳离子交换膜，阳极电极15和阴极电极14均为碳纤维纸。
采用
Figure BDA0002865001150000121
作为阴极电催化剂Q。
采用
Figure BDA0002865001150000122
作为阳极电催化剂QH。
将化合物Q和化合物QH分别溶解于三氯甲烷中，并添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质，所述化合物Q和化合物QH在三氯甲烷中的浓度均为0.1mol/L。分别配置30％wt的NH4HSO3溶液和30％wt的(NH4)2SO3溶液，将低浓度SO2分别通入亚硫酸铵溶液中反应生成NH4HSO3，使得该溶液中同时含有HSO3 -、SO3 2-，并调节该溶液pH至5～7。将NH4HSO3溶液和溶解有QH的三氯甲烷溶液混合通入阳极区12，将pH为5～7的(NH4)2SO3溶液和溶解有Q的三氯甲烷溶液混合通入阴极区11，在阳极电极15和阴极电极14之间施加直流电源，开始电解反应。
并且在该实施例中，阴极区11电解生成的(NH4)2SO3溶液在吸收塔2中吸收SO2后生成的NH4HSO3的盐溶液直接通入阳极区12，通过解吸塔3得到高纯SO2，而NH4 +则从在电流作用下透过阳离子交换膜从阳极区12向阴极区11移动，其它过程与实施例一相同。
经脱硫单元300的吸收塔2处理后的脱硫烟气中SO2浓度不高于50mg/m3，经解吸塔3处理得的SO2浓度大于99％。
实施例五，电解池中的离子交换膜为阳离子交换膜，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用
Figure BDA0002865001150000123
作为阴极电催化剂Q；
采用
Figure BDA0002865001150000124
作为阳极电催化剂QH，其它结构和反应过程与实施例四相同。
经脱硫单元300的吸收塔2处理后的脱硫烟气中SO2浓度不高于50mg/m3，经解吸塔3处理得的SO2浓度大于99％。
实施例六，电解池中的离子交换膜为阳离子交换膜，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用
Figure BDA0002865001150000131
作为阴极电催化剂Q；
采用
Figure BDA0002865001150000132
作为阳极电催化剂QH。其它结构和反应过程与实施例四相同。
经脱硫单元300的吸收塔2处理后的脱硫烟气中SO2浓度不高于50mg/m3，经解吸塔3处理得的SO2浓度大于99％。
实施例七，电解池中的离子交换膜为阳离子交换膜，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用
Figure BDA0002865001150000133
作为阴极电催化剂Q，
采用
Figure BDA0002865001150000134
作为阳极电催化剂QH。其它结构和反应过程与实施例四相同。
实施例八，电解池中的离子交换膜为阳离子交换膜，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用
Figure BDA0002865001150000141
作为阴极电催化剂Q，
采用
Figure BDA0002865001150000142
作为阳极电催化剂QH。其它结构和反应过程与实施例四相同。
经脱硫单元300的吸收塔2处理后的脱硫烟气中SO2浓度不高于50mg/m3，经解吸塔3处理得的SO2浓度大于99％。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种克劳斯尾气处理系统，其特征在于：包括依次连接的焚烧炉(100)、急冷单元(200)和脱硫单元(300)，所述焚烧炉(100)输入端通入克劳斯尾气，焚烧炉(100)输出端与急冷单元(200)输入端连接，所述急冷单元(200)用于将来自焚烧炉(100)的焚烧烟气进行冷却降温，其输出端与脱硫单元(300)连接；
所述脱硫单元(300)包括电解池(1)、吸收塔(2)和解吸塔(3)，所述电解池(1)包括电解槽和将电解槽分隔为阳极区(12)和阴极区(11)的离子交换膜(13)，阳极区(12)包括阳极电极(15)、含有HSO3 -的盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，阴极区(11)包括阴极电极(14)、含有HSO3 -、SO3 2-的盐溶液和溶解有化合物Q的有机溶剂，所述有机溶剂与盐溶液互不相溶，在阳极电极(15)和阴极电极(14)之间施加直流电源；
所述吸收塔(2)下端与急冷单元(200)输出端连通，上端设有脱硫烟气排出口，上部进液口与阴极区(11)盐溶液输出端连通，下部出液口与阴极区(11)盐溶液输入端连通，克劳斯经焚烧、急冷处理后得到含低浓度SO2的焚烧烟气，该焚烧烟气通入吸收塔后，经吸收塔内的阴极区盐溶液吸收后生成HSO3 -流入电解池中，使得吸收焚烧烟气中的低浓度SO2的盐溶液输送至电解池(1)；
所述解吸塔(3)上部设有高浓度SO2排出口，下部进液口与阳极区(12)盐溶液输出端连通，上部出液口与阳极区(12)盐溶液输入端连通；
所述化合物Q和化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态；在电流作用下，阴极区的有机溶剂中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极区盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收焚烧烟气低浓度SO2；阳极区的有机溶剂中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -反应生成H2SO3，得到的H2SO3在解吸塔中反应生成高浓度SO2。
2.根据权利要求1所述的克劳斯尾气处理系统，其特征在于：所述能够发生PCET反应的化合物为蒽醌类化合物或荧黄素类化合物；
所述蒽醌类化合物为以下结构式中的一种：
Figure FDA0002865001140000011
Figure FDA0002865001140000021
所述荧黄素类化合物为以下结构式中的一种：
Figure FDA0002865001140000022
Figure FDA0002865001140000031
所述有机溶剂为与水能够分相的天然或合成有机类溶剂，优选地，其为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的克劳斯尾气处理系统，其特征在于：所述能够发生PCET反应的化合物的结构式为
Figure FDA0002865001140000032
4.根据权利要求1或2所述的克劳斯尾气处理系统，其特征在于：所述高浓度SO2进行资源化利用或回流进行克劳斯反应。
5.根据权利要求1或2所述的克劳斯尾气处理系统，其特征在于：通过循环泵一(4)将阳极区(12)中溶解于有机溶剂中的QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液通入阴极区(11)；通过循环泵二(5)将阴极区(11)中溶解于有机溶剂中的Q反应为QH而生成的富含QH的有机溶液通入阳极区(12)，以维持电化学反应持续稳定进行。
6.根据权利要求1或2所述的克劳斯尾气处理系统，其特征在于：还包括斯科特反应单元(7)，所述斯科特反应单元(7)包括依次连接的加氢反应器(71)、急冷塔(72)和氧化脱硫塔(73)；所述加氢反应器(71)输入端通入克劳斯尾气，用于将克劳斯尾气与还原性气体反应，使得克劳斯尾气中的含硫成分转变为H2S；所述急冷塔(72)用于将加氢反应器(71)的过程气冷却降温；所述氧化脱硫塔(73)用于将急冷塔(72)的过程气进行氧化脱硫处理，使得急冷塔(72)过程气中的H2S转变为单质硫；所述氧化脱硫塔(73)出口与焚烧炉(100)输入端连通。
7.根据权利要求1或2所述的克劳斯尾气处理系统，其特征在于：还包括超级克劳斯反应单元，所述超级克劳斯反应单元包括超级克劳斯反应器(8)和硫冷凝器(62)，所述超级克劳斯反应器(8)输入端通入克劳斯尾气，输出端与硫冷凝器(62)入口连通，所述硫冷凝器(62)出口与焚烧炉(100)输入端连通。
8.一种克劳斯尾气处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将克劳斯废气通入焚烧炉(100)进行焚烧，将克劳斯尾气中的硫化物转变为SO2，得到含低浓度SO2的焚烧烟气；
S2，将焚烧烟气经急冷单元(200)冷却后通入脱硫单元(300)的吸收塔(2)，低浓度SO2经阴极区(11)盐溶液中的SO3 2-吸收后生成HSO3 -流入电解池(1)中，在电流作用下，阴极区(11)的有机溶剂中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极区(11)盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收焚烧烟气中的低浓度SO2；阳极区(12)的有机溶剂中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区(12)的盐溶液中的HSO3 -反应生成H2SO3，得到的H2SO3在解吸塔(3)中解吸生成高浓度SO2。
9.根据权利要求8所述的克劳斯尾气处理方法，其特征在于：所述焚烧炉(100)的温度为200～1500℃，所述解吸塔(3)的工作压力为0.1～101325Pa。
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