CN103495333B - 一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺 - Google Patents

一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺，包括如下步骤：（1）加热步骤；（2）还原转化步骤；（3）冷却步骤；（4）氧化还原步骤；（5）回收步骤。本发明采用络合铁法液相氧化还原吸收尾气中的硫化氢，硫回收率可达到99.95%以上，尾气中硫含量1.0mg/m3以下，且投资小、能耗低、硫回收率高、操作弹性大。

Description

一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺
技术领域
本发明涉及气体处理技术领域，特别涉及一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺。
背景技术
Claus尾气中一般含有N2、CO2、H2O、CO、H2、H2S、SO2、COS、CS2和硫蒸气及夹带的液态硫。由于受化学反应平衡和其它硫损失所限，常规Claus装置硫的总回收率一般不超过97%。因此，Claus装置的尾气若不做进一步处理时，硫含量远超过960mg/m3，不允许直接排放的。目前，国内外现有的尾气处理工艺可分为4类:①Claus工艺法，通过控制反应温度条件，使Claus反应在低于硫磺露点或使反应在温度高于硫磺熔点的液相中进行，以有利于Claus反应在最佳的平衡条件下生产更多的硫磺。此类工艺主要有美国的CBA、德国的Clinsulf、加拿大的MCRC以及法国的Sulfreen，这些技术的总硫收率一般在99%～99.5%。由于它们所达到的硫回收率水平难以使尾气满足严格的大气环保标准。一般来说，经过这类工艺处理过的尾气需焚烧处理，并且烟气中的SO2浓度仍在1200～2000mg/m3，仍无法满足环保要求。②SO2回收工艺法，将尾气中的硫化物全部转化为SO2并将其回收另作处理。对于规模小的Claus装置，可用NaOH溶液洗涤过程尾气，使SO2变成亚硫酸盐，然后用空气(或其它如过氧化氢之类的氧化剂)将其转化为硫酸盐溶液后再作进一步处理。由于此类方法产生大量的副产物，其副产物处理困难，因而，此工艺的不足在于经济环保性不高。③H2S回收工艺法，将尾气中的硫化物全部转化为H2S并将其回收利用。比如ARCO工艺、BSR-MDEA工艺、Exxon工艺、Resulf工艺以及SCOT工艺都是用对H2S有较高选择吸收性能的胺溶液，吸收过程气中的H2S再通过对溶液进行再生，将提浓后的H2S和共吸的CO2气流返回至Claus装置作为酸性气原料。但该方法不足在于处理的酸性经加氢后，增加的吸收H2S和酸气提浓等单元能耗较大。④直接氧化法，将尾气中的H2S直接氧化成硫磺。比如MODOP工艺和Superclaus99及Superclaus99.5工艺都是在专用催化剂的作用下，直接将尾气中的H2S氧化成硫磺，其工艺不足在于是硫总收率不高，仅达到99.5%，尾气排放中的硫含量超过1000mg/m3。
随着社会和经济的快速发展，环境问题也日益严重，迫使环保法规日益严格。目前我国的环保规定硫排放不仅要求排放浓度，还对排放速度进行进一步的要求，以上尾气处理工艺虽有其特点，但无法长期满足日益严格的环保排放标准。
发明内容
为了解决现有技术投资大、能耗高、工艺复杂、硫回收率不达标等技术问题，本发明旨在提供一种用于含有N2、CO2、H2O、CO、H2、H2S、SO2、COS、CS2和硫蒸气及夹带的液态硫的克劳斯尾气的回收处理工艺，采用络合铁法硫磺回收工艺，具有投资少，工艺简单，硫回收率可达99.95%，尾气中的硫含量低于1.0mg/m3等优势。
本发明通过如下技术方案实现：
一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺，包括如下步骤：
（1）加热步骤：将克劳斯尾气加热至210℃-280℃；
（2）还原转化步骤：按尾气中的硫含量与氢气摩尔比为1：1.1的比例，向加热后的克劳斯尾气中通入氢气，使克劳斯尾气中的硫化物被还原成H2S；
（3）冷却步骤：将被还原后的克劳斯尾气冷却至小于100℃；
（4）氧化还原步骤：将冷却后的克劳斯尾气通入络合铁液相氧化还原脱硫器中，使H2S转化成硫磺；
（5）回收步骤：将转化后的硫磺回收，尾气直接排放。
具体的，克劳斯尾气中含有N2、CO2、H2O、CO、H2、H2S、SO2、COS、CS2、硫蒸气和液态硫。
进一步的，克劳斯尾气在整个设备中的停留时间为20-200秒。
进一步的，加热步骤的加热温度为230℃，冷却步骤的冷却温度小于70℃，氧化还原步骤的络合铁氧化还原温度为15℃-60℃。
进一步的，还原转化步骤中还加入低温加氢催化剂。
进一步的，氧化还原步骤中向络合铁液相氧化还原脱硫器中通入压缩空气。
本工艺采用络合铁法硫磺回收工艺，对含有N2、CO2、H2O、CO、H2、H2S、SO2、COS、CS2和硫蒸气及夹带的液态硫的克劳斯尾气进行硫化物的直接回收，工艺简单，具有投资少，硫回收率可达99.95%，尾气中的硫含量低于1.0mg/m3，能够长期满足日益严格的环保排放标准。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
其中，１：换热器；２：加氢反应器；３：冷却器；４：络合铁液相氧化还原脱硫器；５：硫磺过滤机；６：离心泵；７：空气压缩机；8:尾气烟囱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明利用氢气的强还原性将克劳斯尾气中不同形态的硫化物和硫单质还原为硫化氢，然后将硫化氢通过液相络合铁反应转化为硫磺并回收。反应方程式如下：
SO2+H2=H2S+H2O；
H2S+Fe3+L+0H－=S+Fe2+L+H2O；
Fe2+L+O2+H+=Fe3+L+0H－；
其中L为络合物。
如图1所示，本发明采用的整套设备依次包括：加热器1、加氢反应器2、冷却器3、络合铁液相氧化还原脱硫器4和硫磺过滤机5，其中，络合铁液相氧化还原脱硫器4上连有空气压缩机7和尾气烟囱8，络合铁液相氧化还原脱硫器4底部与硫磺过滤机5、离心泵6依次连接，离心泵6的出口端回流至络合铁液相氧化还原脱硫器4内。
本发明的具体步骤如下：
（1）加热步骤：将克劳斯尾气经过换热器1加热至210℃-280℃；
（2）还原转化步骤：按尾气中的硫含量与氢气摩尔比为1：1.1的比例，将加热后的克劳斯尾气通入加氢反应器2中，使克劳斯尾气中的硫化物被还原成H2S，未完全反应的可以进入络合铁液相氧化还原脱硫器4中继续反应；
（3）冷却步骤：将被还原后的克劳斯尾气通入冷却器3中冷却至低于100℃；
（4）氧化还原步骤：将冷却后的克劳斯尾气通入络合铁液相氧化还原脱硫器4中，使H2S转化成硫磺；
（5）回收步骤：将转化后的硫磺通过硫磺过滤机5回收，并通过离心泵6将分离后的上清液回流至络合铁液相氧化还原脱硫器4中继续参加反应，尾气直接通过络合铁液相氧化还原脱硫器4顶部的尾气烟囱8排放。
具体的，克劳斯尾气中含有N2、CO2、H2O、CO、H2、H2S、SO2、COS、CS2、硫蒸气和液态硫。
克劳斯尾气在整个设备中的停留时间为20-200秒。
加热步骤的加热温度为230℃，冷却步骤的冷却温度小于70℃，氧化还原步骤的络合铁氧化还原温度为15℃-60℃。在上述温度范围内，反应效果更佳。
还原转化步骤中还加入低温加氢催化剂，使得各种含硫气体充分、快速地转化为H2S。
氧化还原步骤中向络合铁液相氧化还原脱硫器4中通入压缩空气，该压缩空气由空气压缩机7提供，将氧化硫化氢之后的络合铁还原再生，继续吸收氧化硫化氢。
下面提供具体的实施例对本发明的工艺作进一步描述。
实施例一：将克劳斯尾气经换热器1加热至210℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1：1.1的比例通入加氢反应器2，加氢反应器2内有低温加氢催化剂，经加氢后的气体温度达到260℃以上，此气流经冷却器3四级冷却至50℃，然后气体进入络合铁液相氧化还原脱硫器4，同时向络合铁液相氧化还原脱硫器4内通入压缩空气。络合铁液相氧化还原脱硫器4内的温度为15℃，硫化氢转化为硫磺，硫磺在络合铁液相氧化还原脱硫器4内沉降后通过硫磺过滤机5过滤，上清液经离心泵6回流至络合铁液相氧化还原脱硫器4内，尾气经尾气烟囱8直接排放。尾气排放出口的硫化氢含量小于0.5mg/m3。尾气在整个反应器内停留时间为200秒。
实施例二：将克劳斯尾气经换热器1加热至280℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1：1.1的比例通入加氢反应器2，反应后温度为310℃，此气流经冷却器3四级冷却后至80℃，然后将冷却后的气体直接通入络合铁液相氧化还原脱硫器4内，同时向络合铁液相氧化还原脱硫器4内通入压缩空气。络合铁液相氧化还原脱硫器4内温度为60℃，硫化氢转化为硫磺，硫磺在络合铁液相氧化还原脱硫器4内沉降后经硫磺过滤机5过滤。上清液经离心泵6回流至络合铁液相氧化还原脱硫器4内，尾气经尾气烟囱8直接排放。尾气出口硫化氢含量小于0.5mg/m3，尾气在整个反应器内停留时间为20秒。
实施例三：将克劳斯尾气经换热器1加热至235℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1：1.1的比例通入加氢反应器2，反应后温度为273℃；此气流经冷却器3冷却至65℃，然后直接进入络合铁液相氧化还原脱硫器4，同时向络合铁液相氧化还原脱硫器4内通入压缩空气。络合铁液相氧化还原脱硫器4内温度为50℃，硫化氢转化为硫磺，硫磺在络合铁液相氧化还原脱硫器4内沉降后经硫磺过滤机5过滤。上清液经离心泵6回流至络合铁液相氧化还原脱硫器4内，尾气经尾气烟囱8直接排放。处理后的尾气硫含量小于1.0mg/m3，达到排放标准。尾气在整个反应器内停留时间为60秒。
本发明采用络合铁法液相氧化还原吸收尾气中的硫化氢，硫回收率可达到99.95%以上，尾气中硫含量1.0mg/m3以下，可直接从烟囱达标排放，尾气不需要再设燃烧炉，可解决大大降低胺法在低压下脱硫中能耗高和尾气不达标的问题。且本发明投资较小、能耗低、硫回收率高、操作弹性大。
本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。

Claims (1)

1.一种用于含二氧化硫、硫化氢及有机硫的克劳斯尾气处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）加热步骤：将克劳斯尾气加热至230℃；
（2）还原转化步骤：按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1：1.1的比例，向加热后的克劳斯尾气中通入氢气，使克劳斯尾气中的硫化物被还原成H2S；
（3）冷却步骤：将被还原后的克劳斯尾气冷却至小于70℃；
（4）氧化还原步骤：将冷却后的克劳斯尾气通入络合铁液相氧化还原脱硫器中，使H2S转化成硫磺；
（5）回收步骤：将转化后的硫磺回收，尾气直接排放；
所述克劳斯尾气含有N2、CO2、H2O、CO、H2、H2S、SO2、COS、CS2、硫蒸气和液态硫；所述的克劳斯尾气在整个设备中的停留时间为20-200秒；所述氧化还原步骤的络合铁氧化还原温度为15℃-60℃；所述还原转化步骤中还加入低温加氢催化剂；所述氧化还原步骤中向络合铁液相氧化还原脱硫器中通入压缩空气；
该工艺采用络合铁法液相氧化还原吸收尾气中的硫化氢，硫回收率达到99.95%以上，尾气中硫含量1.0mg/m3以下，直接从烟囱达标排放，尾气不需要再设燃烧炉。
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