CN105329859A - 一种含硫尾气的处理工艺 - Google Patents

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曾坤
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本发明涉及一种含硫尾气的处理工艺,所述工艺包括:(1)含硫尾气经加热后与还原性气体混合进行加氢反应,以将尾气中携带的硫化物还原、水解为H2S;(2)将步骤(1)中得到的气体进行直接氧化反应生成单质硫,经冷却析出液硫;(3)将步骤(2)中得到的气体进行选择性催化氧化反应,以将尾气中的含硫化合物彻底转化为SO2后排入大气。本发明可用于克劳斯尾气、炼厂含硫尾气等含硫尾气的处理,经处理后,净化尾气中的SO2≤100mg/Nm3;其中SO2的转化率≥96%。

Description

一种含硫尾气的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种尾气处理工艺,尤其涉及一种克劳斯尾气的处理工艺。
背景技术
工业过程产生的含硫尾气,必须经处理才能排放或利用。克劳斯工艺可将H2S脱除并转化为硫磺,在常规的硫磺回收装置中,受Claus反应化学平衡的限制,即使采用活性较高的催化剂和多级转化工艺,其脱硫效率通常在95%左右,其余未转化的硫多以H2S、SO2和S的形式进入硫回收装置的尾气中。
硫回收装置的尾气处理方法按其化学反应原理大致可分为三类:
(1)尾气加氢还原工艺
尾气加氢还原工艺(SCOT)。即以H2为还原剂,将硫回收尾气中的硫化物在催化剂作用下还原成H2S,再采用醇胺溶液选择性吸收H2S,回收的H2S再返回硫磺回收装置制硫。该技术的优点是装置总硫回收率高;原料气在一定范围内波动时,也能保持较高回收率;操作弹性大、控制过程自动化程度高。缺点是系统投资较高,操作费用较高;需要补加氢气,对系统安全要求较高;尾气中含硫化合物不能达标排放。
(2)H2S直接氧化工艺
直接氧化法是将贫酸气中H2S直接氧化生成硫磺的方法。该法硫回收率高,操作简单,既可用于常规克劳斯装置下游作为尾气处理单元,又可作贫酸气的硫磺回收。但在原料气H2S含量波动较大时,直接氧化法工艺可能会造成排放气体不达标等问题。直接氧化法多用钛基催化剂,价格昂贵,直接氧化生成的部分液硫会沉积在催化剂上,降低催化剂使用寿命;尾气中含硫化合物不能达标排放。
(3)低温克劳斯反应技术
低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。这类尾气处理方法的特点是在硫回收装置后面再配置2~3个低温转化器,反应温度在130℃左右。由于反应温度低,反应平衡大幅度地向生成硫磺方向移动,且生成的液硫会沉积在催化剂上,故转化器需周期性地再生,切换使用。该工艺处理尾气中含硫化合物不能达标排放。
CN105032141A公开了一种含硫尾气处理工艺,包括以下步骤:将含硫尾气通入到加氢反应器内,将经过加氢反应器处理后的气体通入到冷凝器内,对经过冷凝器处理后的气体进行胺脱反应,除去气体中的硫化氢,最后将再生后的酸性气体送回到克劳斯装置;CN103170223A公开了一种克劳斯法制硫尾气净化的旋流强化方法,该方法包括:(i)克劳斯法制硫尾气进行换热处理后与氢气混合进行加氢反应,以将尾气中携带的单质硫、SO2、COS、CS2还原、水解为H2S;(ii)将步骤(i)中得到的气体进行一级冷却后逆流吸收H2S,以在进行二级冷却的同时脱除气体中夹带的水滴;(iii)将步骤(ii)中得到的气体逆流吸收H2S,进而进行旋流分离,以进一步脱除H2S,同时旋流分离所夹带的胺液;以及(iv)将步骤(iii)中得到的净化尾气进行焚烧,冷却降温后排入大气;CN101693164A公开了从克劳斯反应尾气中获得高纯硫的方法,包括以下步骤:(1)克劳斯尾气预热至160-300℃;(2)预热后的气体进入装填有选择性还原催化剂的还原反应炉内进行还原反应;(3)反应后的过程气通过冷凝器析出液硫;(4)过程气重新配氧预热后在直接氧化反应器内进行直接氧化反应;(5)反应器出口气体经硫冷凝器、分离器析出液硫,尾气经焚烧后用碱性溶液冷却、洗涤后排空。
由于上述文献中仍只是目前常用的尾气处理方法,其脱硫效率仍较低,尾气中含硫化合物含量仍较高。因而如何寻找一种可以获得较高脱硫效率并降低尾气中含硫化合物的处理工艺是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术在处理含硫尾气时存在的缺陷,本发明提供了一种克劳斯尾气的处理工艺,其无需任何辅助燃料、工艺简单、能量利用率高、硫化物转化率高、副产蒸汽、净化尾气能够达标排放,具有一定的经济效益。
为达此目的,本发明采用了以下技术方案:
本发明提供了一种含硫尾气的处理工艺,所述工艺包括:
(1)含硫尾气经加热后与还原性气体混合进行加氢反应,以将尾气中携带的硫化物还原、水解为H2S;
(2)将步骤(1)中得到的气体进行直接氧化反应生成单质硫,经冷却析出液硫;
(3)将步骤(2)中得到的气体进行选择性催化氧化反应,以将尾气中的含硫化合物彻底转化为SO2后排入大气。
本发明采用新型的铝基或钛基加氢催化剂,将尾气中的SO2、COS、CS2、硫醇加氢转化为H2S,提高了总硫转化率;选用高效铝基或钛基直接制硫催化剂,将尾气中的H2S(包括新转化的)直接氧化成单质硫而不是SO2;采用先进的SCO工艺替代传统的TO(热力焚烧)工艺,不但可以节省大量的燃料,而且可以达到最新的国家环保标准。因此本工艺与传统克劳斯尾气处理相比,不但提高总硫收率,节省了大量燃料,而且能保证处理后的尾气满足最新的排放标准。
本发明中,在步骤(1)中,所述含硫尾气为克劳斯尾气,也可以是炼厂含硫尾气等含硫尾气的处理。
优选地,所述加氢反应在加氢反应器中进行;所述加氢反应器的进口温度优选为220-320℃,例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃,出口温度优选为250-350℃,例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃。
优选地,所述加氢反应器采用固定床催化反应器。
优选地,所述加氢反应器中,加氢催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂,可根据实际情况,选择适宜的加氢催化剂,将尾气中的SO2、COS、CS2、硫醇完全转化为H2S,选用的加氢催化剂具有加氢活性高、低温活性好、有机硫水解率高等优点,有助于提高硫回收率,降低反应对温度的要求。
本发明中,在步骤(2)中,所述直接氧化反应在直接制硫反应器中进行。
优选地,所述直接制硫反应器的进口温度为160-240℃,例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃,出口温度为200-260℃,例如可以是200℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃。
优选地,所述直接制硫反应器采用固定床催化反应器或等温床催化反应器。
优选地,所述直接制硫反应器中,直接制硫催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂,可根据实际情况,选择适宜的直接制硫催化剂,将尾气中的H2S完全转化为硫,并分离回收,选用的直接制硫催化剂具有催化活性好、制硫选择性高、低温活性好、反应空速高等优点,有助于缩小设备尺寸,提高硫回收率,降低系统对温度的要求。
优选地,所述冷却采用冷凝器;所述冷凝器出口温度优选为80-160℃,例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
优选地,所述凝器采用管壳式冷凝器。
本发明中,在步骤(3)中,所述选择性催化氧化反应在选择性催化氧化反应器中进行。
优选地,所述选择性催化氧化反应器的入口温度为250-360℃,例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃,出口温度为320-450℃,例如可以是320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃。
优选地,所述选择性催化氧化反应器采用固定床催化反应器。
优选地,所述选择性催化氧化反应器中,选择性催化氧化反应采用贵金属催化剂、普通金属催化剂或金属氧化物催化剂中的任意一种或至少两种的混合物,可根据实际情况,选择适宜的选择性催化氧化催化剂,将尾气中剩余的极少量的H2S等转化为毒性小的SO2,选用的选择性氧化催化剂具有起燃温度低、反应空速高、催化活性好等优点,有助于缩小设备尺寸,降低系统对温度的要求,确保尾气达标排放。
优选地,所述工艺的操作压力为0-100kPa。
本发明中,从选择性催化氧化反应器出来的尾气进一步采用碱洗处理。可以采用将所述的选择性催化氧化反应器(SCO反应器)出来的尾气经换热降至150℃后进入后续的碱洗塔进行处理。
从SCO反应器出来的尾气经换热降至150℃后进入后续的碱洗塔底部,质量浓度为10~20%的NaOH溶液从碱洗塔顶部进入,两相接触,气相中的SO2被吸收进入液相中并从塔底排出,净化气从塔顶排出。
作为本发明的优选技术方案,所述工艺包括如下步骤:
(1)克劳斯尾气经加热后与氢气混合进入加氢反应器,将尾气中的硫化物还原、水解为H2S;所述加氢反应器的进口温度为220-320℃,出口温度为250-350℃;所述加氢反应器中,加氢催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂;
(2)将步骤(1)中得到的气体经直接制硫反应器,将尾气中的H2S直接氧化成单质硫,经冷凝器降温分离出液硫;所述直接制硫反应器的进口温度为160-240℃,出口温度为200~260℃;所述直接制硫反应器中,直接制硫催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂;所述冷凝器的出口温度为80-160℃;
(3)将步骤(2)中得到的气体通入选择性催化氧化反应器进行选择性催化氧化反应,将尾气中的含硫化合物彻底转化为SO2后排入大气;所述选择新催化氧化反应器的入口温度为250-360℃,出口温度为320-450℃;系统的操作压力为0~100kPa;所述选择性催化氧化反应器中,选择性催化氧化反应采用贵金属催化剂、普通金属催化剂或金属氧化物催化剂中的任意一种或至少两种的混合物。
所述的SCO反应器出来的尾气经换热降至150℃后进入后续的碱洗塔进行处理。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明采用新型的铝基或钛基加氢催化剂,将尾气中的SO2、COS、CS2、硫醇加氢转化为H2S,提高了总硫转化率;选用高效铝基或钛基直接制硫催化剂,将尾气中的H2S(包括新转化的)直接氧化成单质硫而不是SO2;采用先进的SCO工艺替代传统的TO(热力焚烧)工艺,不但可以节省大量的燃料,而且可以达到最新的国家环保标准。因此本工艺与传统克劳斯尾气处理相比,提高了总硫回收率,降低了运行成本,缩小设备尺寸,具有可观的经济效益,确保处理后的尾气满足最新的排放标准。
本发明的含硫尾气处理工艺无需任何辅助燃料、工艺简单、能量利用率高、硫化物转化率高,其中硫回收率≥90%;SO2的转化率≥96%;经本发明处理后的尾气SO2≤100mg/Nm3;能够达标排放。
附图说明
图1是本发明克劳斯尾气的处理工艺流程图;
其中:1-尾气加热器;2-加氢反应器;3-直接制硫反应器;4-冷凝器;5-换热器;6-SCO反应器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
如图1所示,本发明以下实施例中克劳斯尾气的处理工艺流程为:克劳斯尾气经尾气加热器1后进入加氢反应器2,将尾气中的硫化物还原(或水解)成H2S,再经直接制硫反应器3,将尾气中的H2S直接氧化成单质硫,经冷凝器4降温分离出液硫后,再经过换热器5加热后进入SCO反应器6进行选择性催化氧化反应,将尾气中H2S、S等彻底转化为SO2
本发明以下实施例中使用某装置排放的含硫废气数据,经测定该尾气的组成如下表所示:
表1
实施例1
如图1所示,克劳斯尾气先进入加氢反应器,入口物料温度控制在280℃,出口温度控制在340℃,再进入直接制硫反应器,入口物料温度控制在200℃,出口温度控制在240℃,再进入冷凝器将温度降至150℃得到液体硫磺,最后进入SCO反应器,入口物料温度控制在250℃,出口温度控制在320℃,系统操作压力控制在20kPa。SCO反应器出来的气体经碱洗塔处理后排出。
经测定,硫回收率大于92%,净化尾气中其他组分含量为:SO2≤100mg/Nm3;其中SO2的转化率≥95%。
实施例2
如图1所示,克劳斯尾气先进入加氢反应器,入口物料温度控制在280℃,出口温度控制在340℃,再进入直接制硫反应器,入口物料温度控制在200℃,出口温度控制在240℃,再进入冷凝器将温度降至130℃得到液体硫磺,最后进入SCO反应器,入口物料温度控制在250℃,出口温度控制在320℃,系统操作压力控制在20kPa。SCO反应器出来的气体经碱洗塔处理后排出。
经测定,硫回收率大于95%,净化尾气中其他组分含量为:SO2≤90mg/Nm3;其中SO2的转化率≥95%。
实施例3
如图1所示,克劳斯尾气先进入加氢反应器,入口物料温度控制在280℃,出口温度控制在340℃,再进入直接制硫反应器,入口物料温度控制在180℃,出口温度控制在220℃,再进入冷凝器将温度降至130℃得到液体硫磺,最后进入SCO反应器,入口物料温度控制在280℃,出口温度控制在350℃,系统操作压力控制在20kPa。SCO反应器出来的气体经碱洗塔处理后排出。
经测定,硫回收率大于96%,净化尾气中其他组分含量为:SO2≤80mg/Nm3;其中SO2的转化率≥96%。
实施例4
如图1所示,克劳斯尾气先进入加氢反应器,入口物料温度控制在260℃,出口温度控制在320℃,再进入直接制硫反应器,入口物料温度控制在180℃,出口温度控制在220℃,再进入冷凝器将温度降至130℃得到液体硫磺,最后进入SCO反应器,入口物料温度控制在280℃,出口温度控制在350℃,系统操作压力控制在20kPa。SCO反应器出来的气体直接排往大气。
经测定,硫回收率大于96%,净化尾气中其他组分含量为:SO2≤70mg/Nm3;其中SO2的转化率≥96%。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种含硫尾气的处理工艺,其特征在于,所述工艺包括:
(1)含硫尾气经加热后与还原性气体混合进行加氢反应,以将尾气中携带的硫化物还原、水解为H2S;
(2)将步骤(1)中得到的气体进行直接氧化反应生成单质硫,经冷却析出液硫;
(3)将步骤(2)中得到的气体进行选择性催化氧化反应,以将尾气中的含硫化合物彻底转化为SO2后排入大气。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,在步骤(1)中,所述含硫尾气为克劳斯尾气,所述的硫化物为SO2、COS、CS2和硫醇;
优选地,所述加氢反应在加氢反应器中进行;所述加氢反应器的进口温度优选为220-320℃,出口温度优选为250-350℃;
优选地,所述加氢反应器采用固定床催化反应器;
优选地,所述加氢反应器中,加氢催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的工艺,其特征在于,在步骤(2)中,所述直接氧化反应在直接制硫反应器中进行;
优选地,所述直接制硫反应器的进口温度为160-240℃,出口温度为200-260℃;
优选地,所述直接制硫反应器采用固定床催化反应器或等温床催化反应器;
优选地,所述直接制硫反应器中,直接制硫催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂;
优选地,所述冷却采用冷凝器;所述冷凝器出口温度优选为80-160℃;
优选地,所述凝器采用管壳式冷凝器。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺,其特征在于,在步骤(3)中,所述选择性催化氧化反应在选择性催化氧化反应器中进行;
优选地,所述选择性催化氧化反应器的入口温度为250-360℃,出口温度为320-450℃;
优选地,所述选择性催化氧化反应器采用固定床催化反应器;
优选地,所述选择性催化氧化反应器中,选择性催化氧化反应采用贵金属催化剂、普通金属催化剂或金属氧化物催化剂中的任意一种或至少两种的混合物;
优选地,所述工艺的操作压力为0-100kPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺,其特征在于,从选择性催化氧化反应器出来的尾气进一步采用碱洗处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺,其特征在于,所述工艺包括如下步骤:
(1)克劳斯尾气经加热后与氢气混合进入加氢反应器,将尾气中的硫化物还原、水解为H2S;所述加氢反应器的进口温度为220-320℃,出口温度为250-350℃;所述加氢反应器中,加氢催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂;
(2)将步骤(1)中得到的气体经直接制硫反应器,将尾气中的H2S直接氧化成单质硫,经冷凝器降温分离出液硫;所述直接制硫反应器的进口温度为160-240℃,出口温度为200~260℃;所述直接制硫反应器中,直接制硫催化剂采用铝基催化剂和/或钛基催化剂;所述冷凝器的出口温度为80-160℃;
(3)将步骤(2)中得到的气体通入选择性催化氧化反应器进行选择性催化氧化反应,将尾气中的含硫化合物彻底转化为SO2后排入大气;所述选择新催化氧化反应器的入口温度为250-360℃,出口温度为320-450℃;系统的操作压力为0~100kPa;所述选择性催化氧化反应器中,选择性催化氧化反应采用贵金属催化剂、普通金属催化剂或金属氧化物催化剂中的任意一种或至少两种的混合物。
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