CN1105175A - 除去克劳斯硫回收装置残余气体类型的残余气体中的硫化合物并以元素硫形态回收 - Google Patents
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Abstract
克劳斯脱硫装置残余气体型残余气体中硫化合
物的去除并以元素硫形态进行回收的方法。该方法
是将残余气体进行氢化和水解联合处理以将硫的化合物转化成H2S的形式。将所得到的含H2S的气体流出物在适合的温度下与适量的含游离氧的气体(使提供0.5-3的O2∶H2S摩尔比)与将H2S氧化成硫的催化剂接触，在操作条件下基本上定量将H2S氧化成硫并将全部硫沉积在催化剂上，得到实际上无H2S的纯化的气体流。
Description
本发明涉及除去克劳斯硫回收装置残余气体类型的残余气体中硫化合物和以元素硫形态回收所述化合物中硫的方法。
元素硫回收装置的残余气体中的硫是通过控制氧化法(称为克劳斯法)从含H2S的含硫气体产生的，其量约为硫化合物的0.2-2％(体积)，该硫化合物大部分为H2S，其余为SO2、COS、CS2和气态和/或多孔状的硫组成。
这些残余气体通常要进行处理，以尽量地降低硫化合物的总量，其目的是，在将它们燃烧后，符合大气污染的立法标准，允许排放到大气，同时，可使回收这些硫化合物的形态有助于以硫回收装置处理的酸气产生的可浓集产品的产率。提高了在元素硫回收装置中处理含硫气体产生的可增加产品的收率。
克劳斯硫回收装置残余气体的各种处理方法是已知的，尤其是包括残余气体的加氢和水解的联合处理方法，旨在将其所含的硫化合物转化成H2S的形态，随后将上述联合处理步骤中生成的流出物冷却至适宜于将其中的大部分水蒸汽冷凝的温度，最后处理除去了水蒸汽的气态流出物，除去其中的H2S，可以采用能再生的选择性溶剂吸收H2S，或者采用控制催化氧化H2S的方法。
在上述几种包括通过催化氧化H2S成元素硫除去H2S的方法中，一种方法的特征是在克劳斯残余气体进行加氢和水解的联合处理和将所生成的气态流出物冷却，便使其中的大部分水分冷凝后，将除去了水蒸汽的流出物与含游离氧的控制量气体，在适宜的温度下与氧化H2S的催化剂接触，生成H2S∶SO2摩尔比大体上等于2∶1的含H2S和SO2的气流，以及呈气态的元素硫，在将所述气流冷却至低于160℃和任意分离出其中的元素硫后，与在足够低的温度下运行的克劳斯催化剂接触，以便使H2S与保留在催化剂上的SO2反应生成元素硫，从而产生硫化合物含量大为降低的残余气流出物，经燃烧后排放到大气，被元素硫饱和的克劳斯催化剂用非氧化性气体在温度200-500℃下定期进行吹扫，以气化该催化剂上残留的元素硫，从而保证了催化剂的再生，然后，将再生过的催化剂冷却到再次与含H2S和SO2的气体接触时所要求的温度，也就是说通过接触氧化产生该气流的温度。
在这种方法中，冷却加氢和水解的联合处理步骤生成的气态流出物是利用残余气体进行的，以使冷却后的气态流出物的水蒸汽含量达到低于约10％(体积)，而这会导致产生大量被H2S污染的残余水，必须加以处理，以从其中除去H2S。此外，虽然按克劳斯化学计算量控制H2S催化氧化步骤中所用的含游离氧气体量可能是有效的，但是，通过催化氧化而产生的含H2S和SO2的气流中可能仍夹带未转化的氧，该气流与克劳斯催化剂接触时，会导致所述克劳斯催化剂失去活性的危险。最后，由于除去硫化合物的最后步骤是克劳斯反应，因此，净化的质量与注入氧化反应器的空气量的控制有关。
本发明的目的是提供一种采取以元素硫的形态回收所述化合物的方式，从克劳斯元素硫回收装残余气体类型的残余气体中除去硫化合物的方法，该方法并不包括上述方法中任何的水冷凝步骤，或H2S和SO2之间的克劳斯反应，因此，可以消除上述方法的缺点。
本发明的方法是这种类型，在该方法中残余气体经过加氢和水解的联合处理，其中所含的硫化合物被转化成H2S的形态，所生成的含H2S的气态流出物在适宜的温度下通过其量能提供O∶H2S摩尔比为0.5-3.0，优选0.5-1.5的含游离氧的气体，并与氧化H2S成元素硫的催化剂接触，其特征是将加氢和水解的联合处理步骤产生的气态流出物冷却到上述气态流出物中水的露点
和180℃之间的温度，冷却的气态流出物和含游离氧的气体与促进选择性氧化H2S成元素硫的催化剂的接触是通过在所保持的温度下操作而进行的，在上述接触的整个期间，温度取
和180℃之间的值，以基本上定量地将上述气态流出物中H2S氧化成元素硫，而生成的元素硫几乎全部都沉积在催化剂上，就得到了基本上无H2S的净化气流。
当H2S氧化成元素硫的催化氧化反应是在本发明的温度范围进行时，H2S被选择性地氧化成元素硫，即使在氧过量时，也没有任何SO2形成。
换言之，在本发明的方法中，可以在相对于反应 的化学计算量大量过量氧存在的情况下操作，而几乎可以定量地转化H2S，并且对元素硫有极好的选择性，这就可以得到元素硫的产率实际上与在氧化催化剂上的氧的流率的控制精度无关。
在加氢和水解联合处理步骤期间，常常在催化剂存在下进行，存在于残余气体中的硫化合物如SO2、CS2、COS和气态的元素硫和/或多孔状的元素硫，通过氢的作用(在SO2和气态和/或多孔状硫的情况下)或通过所述残余气体中水蒸泡的作用而产生的水解(在COS和CS2的情况下)转化成H2S。加氢和水解的联合处理在约140-550℃，优选约200-400℃之间的温度下进行。加氢反应所需要的氢可以是已存在于残余气体中的氢，或在加氢和水解区就地产生，例如当残余气体含CO和H2O这两种反应物时，就可以通过CO与H2O的反应来生成，否则可将外部的氢源加到残余气体中。将H2和CO加入残余气体的便利方法是将低于化学计算量的通过可燃性气体燃烧器产生的燃烧气体加入上述的残余气体中。所采用的氢气量必须足以将经过加氢和水解处理的残余气体中的可氢化的硫化合物或产物如SO2和气态的和/或多泡孔的元素硫转化成H2S。实际上，所采用的氢量可以为残余气体中可氢化的硫产物转化成H2S所需要的化学计算量的1-6倍。
如果残余气体中所含的水蒸汽不足以水解有机硫化合物COS和CS2，那么可在进行加氢和水解联合处理前，加入所要求量的水蒸汽。
加氢和水解处理步骤所采用的催化剂是元素周期表Va、VIa和VIII族的金属化合物，例如钴、钼、铬、钒、钍、镍、钨或铀的金属化合物，上述化合物可以任意地沉积在SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3型的载体上。沉积在Al2O3载体上的基于钴和钼的氧化物的加氢脱硫催化剂用于加氢和水解处理特别有效。在这种加氢和水解处理的情况下，气态反应混合物和催化剂间的接触时间可以在很宽的范围变化。它们在0.5-8秒，优选1-5秒之间是有利的，这些值是指在标准压力和温度条件下的值。
残余气体加氢和水解的联合处理步骤生成的气态流出物使用任何已知的技术进行冷却，例如，与较冷的流体进行间接热交换的方式，使其温降到
-180℃的范围，如前所述，
是上述气态流出物中水的露点。
然后，在冷却到
-180℃温度的气态流出物中添加所要求量的含游离氧气体，这种添加可以在上述冷却气态流出物与氧化H2S成元素硫的催化剂接触时进行，或者优选在上述接触前进行，以便在与上述催化剂接触期间，得到均匀的反应混合物。
用于将被处理气体中的H2S氧化成元素硫所使用的含游离氧的气体一般为空气，虽然可以采用纯氧、富氧空气，或氧与除氮以外的惰性气体按不同比例混合的混合物。
如上所述，含游离氧的气体以提供反应混合物中O2∶H2S摩尔比为0.5-3.0，优选0.5-1.5这样的量来使用，该反应混合物与氧化H2S成元素硫的催化剂进行接触。
气态反应混合物与氧化催化剂的接触时间可以为0.5-20秒，优选1-15秒，这些值是指在标准压力和温度条件下的值。
氧化催化剂可以选自能够促进用氧选择氧化H2S成元素硫的各种的催化剂，也就是说，在温度低于生成元素硫的露点时能够促进反应 的催化剂，而元素硫则沉积在催化剂上。
具体讲而言，氧化催化剂可以通过由一种或一种以上的过渡金属如镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钨和钒的一种或一种以上的氧化物和/或盐组成的活性组分，沉积在由耐热材料如铝土矿、活性的和/或稳定的Al2O3、TiO2 ZrO2、沸石、SiO2/Al2O3混合物、SiO2/TiO2混合物或SiO2制成的载体上，要不然就是沉积在由活性炭制成的载体上而制成的。
氧化催化剂的孔体积允许容纳相当量的元素硫，催化剂的孔体积采用汞渗透法测定，优选为150-600cm3/L催化剂。
活性组分以金属的重量表示，在大多数情况下，为氧化催化剂重量的0.1-15％，优选为0.2-7％。
为了保持氧化催化剂氧化H2S成元素硫的选择性，上述催化剂在H2S氧化的整个步骤期间，其温度必须保持低于180℃。如果与氧化催化剂进行接触的含H2S的气态流出物的H2S浓度和/或
和180℃之间的温度使氧化反应结束时反应混合物的温度易于超过180℃的话，这是由于 反应的高放热性所致，上述反应释放出的热量必须用任何已知的方法冷却催化剂将热除去。例如可借助冷却流体的环流在催化剂的内部与所述催化剂进行间接热交换而实现冷却。也可以将催化剂置于以排管式排列的管组成的管式反应器中进行冷却，例如催化剂在管内，而冷却流体在排管壁的管之间循环。催化氧化也可以在多级的催化反应器中进行，在该反应器的相继级间用冷却流体通过间接热交换冷却反应混合物，热交换发生在氧化反应器的内部或外部。
与氧化催化剂接触将H2S氧化成元素硫在80-140℃，优选90-120℃温度下有利地进行。
如果需要，含H2S的气态流出物和含游离氧的气体与氧化催化剂接触所产生的气体在排放到大气前，可进行热处理或催化燃烧，以便将其中的痕量H2S转化成SO2。
在H2S氧化成元素硫的期间，氧化催化剂逐渐被元素硫饱和。元素硫饱和的催化剂用非氧化性气体吹扫定期再生，再生操作在200-500℃之间的温度下进行，优选在250-450℃之间进行，以气化残留在催化剂上的元素硫，再生过的催化剂冷却到
-180℃之间的温度，重新用于氧化反应，这种冷却是利用低于180℃的适宜温度的惰性气体进行的。冷却剂气体可任意地带有水蒸汽，至少在催化剂冷却的最后阶段是如此。
再生元素硫饱和的氧化催化剂所采用的吹扫气可以是甲烷、氮气、CO2或这些气体的混合物，或是由氧化步骤和直接燃烧的一部分气流或一部分被处理的残余气体组成。上述再生所采用的吹扫气可以任意含一定比例的气态还原性化合物，例如H2、CO、H2S，至少在再生的最后阶段是如此，也就是说，这是为了在氧化催化剂上沉积的元素硫大部分气化后，将净化过程中已与某些催化剂形成的硫酸盐还原。具体而言，这种吹扫气可以由元素硫回收装置残余气体中一部分被处理的含硫气体组成，否则，可由一部分加氢和水解的联合处理生成的含H2S的气态流出物组成。
本发明的催化氧化反应的应用可在以氧化步骤和再生/冷却步骤交替操作的一个催化氧化区中进行。当被处理的气体含极少量H2S，因而催化剂无须频繁再生时，这种应用是合适的。本发明催化反应的应用可在许多催化氧化区中有利地进行，这些催化氧化区中至少一个区在进行再生/冷却步骤，而其它的区是在进行催化氧化步骤。本发明的催化氧化反应的应用也可以通过一个或一个以上的区是在催化氧化反应步骤运行，而至少一个区是在进行再生操作和至少一个区是在冷却步骤操作。
再生氧化催化剂所采用的气体优选闭路循环，从加热区开始，连续地通过被再生的催化区和冷却区，上述气体中的大部分元素硫在此被冷凝分离，并返回到加热区。当然，再后气体也可以采取开路循环输送。
冷却再生过的氧化催化剂所采用的气体与再生元素硫饱和的催化剂所采用的气体是同一类型。再生气和冷却剂气体的回路相互无关。但是，按照本发明的一个实施方案，上述的再生气体回路也可包括将冷却区出口与再生区入口相连接的旁路，同时旁通它的加热区，这就可使上述的加热区短路，因此采用再生气作为冷却剂气体。
本发明的方法可以应用到克劳斯元素硫回收装置残余气体类型的残余气体的处理，也就是说残余气体直接来源于克劳斯元素硫回收装置。或来源于净化装置的残余气体，例如净化装置是Sulfrecn装置型，通过应用克劳斯反应采用的一个方法，处理克劳斯元素硫回收装置的残余气体。
参阅本发明的一个实施方案中所使用的装置说明可以对本发明更加了解，附图所示为该装置的示意图。
这套装置联合了加氢和水解反应器1和两个催化氧化反应器2a和2b，上述的催化反应器平行安装，每个都有用于氧化H2S成元素硫的催化剂床。一方面，反应器有输送被处理的残余气体的管道3，残余气体来源于元素硫回收装置或处理装置，例如Sulfrecn装置，产生可比组成的残余气体，在管道3上扦入气/气交换器型的间接热交换器4的冷回路，然后扦入装有输送可燃性气体管道6和输送空气的管道7的燃烧器5，另一方面还扦入排放气体的管道8。上述管道8经间接热交换器4的热回路与间接交换器10的入口9a相连接。
催化氧化反应器2a和2b都分别装有第一管道11a和11b，和分别装有第二管道12a和12b，它们可位于上述每个反应器中的催化剂床任何一侧。一方面，反应器2a的管道11a经装有阀14a的管道13a与安装在热交换器10出口9b的管道15连接，另一方面，经装有阀17a的管道16a与管道18连接，管道18与鼓风机19的吸入口连接，在管道18上装有元素硫冷凝器20。同样，反应器2b的管道11b经装有阀14b的管道13b与管道15连接，管道13a和上述管道15的交接点的下游经装有阀17b的管道16b，与位于管道16a和元素硫冷凝器20之间的后者的附近与管道18连接。管道18的上游与管道13a连接，管道15装有旁通管21，用于添加含游离氧的气体。
反应器2a的管道12a经装有阀23a的管道22a与管道24连接，用于将净化过的残余气体排放至燃烧反应器(未示出)，并由该处排放到大气，另外，经装有阀26a的管道25a与管道27连接并延长至鼓风机19的排放口。管道27装有加热器28和旁路29，而旁路29装有阀30，并使加热器短路，再者管道27还包括位于加热器及其上游的旁路29之间的阀31。同样，反应器2b的管道12b经装有阀23b的管道22b与排放净化过的残余气的管道24连接，并经装有阀26b的管道25b在旁路29和管道25a之间后者附近与管道27连接。装有可变流量阀33的管道32安装在管道18上，用作旁路，且位于元素硫冷凝器20和鼓风机19之间。并形成附加气体的输送管道，而装有可变流量阀35的管道34安装在管27上。用作旁路，且在鼓风机19和将旁路29连接到阀31上游的管道27之间，形成吹扫管道。催化反应器2a和2b都安装了保护催化剂床温度的系统，所述系统可以为如上所述的任何已知类型，例如，在目前情况下，分别由盘管36a和36b组成，安装在所述反应器中的催化剂床内，适当温度的流体通过它流动，就得到了所希望的效果，即冷却或加热。
在这种装置中，本方法的运行可概述如下：
假设反应器2a是在催化氧化步骤，而反应器2b是在再生步骤，阀14a、17b、23a、26b和31开启，而阀14b、17a、23b、26a和关闭。
经管道3来自元素硫回收装置的残余气体进入热交换器4，然后通过燃烧器5，在此与该燃烧器产生的燃烧气混合，这是利用空气使可燃性气体燃烧完成的，在低于化学计算量下操作，以供应适量的H2和CO，此外还进行加热。通过燃烧器5时，残余气体被燃烧气加热到加氢所需要的温度，例如200-400℃，为此同时，还接收燃烧期间所产生的H2和CO。残余气体和燃烧气体的热混合物离开燃烧器5进入加氢和水解反应器1，该反应器内装有适量的催化剂，它能够促进SO2加氢和元素硫加氢成H2S，还能够使COS和CS2水解，所述催化剂是例如基于钴和钼的催化剂。在反应器1中，存在于残余气体中的除H2S以外的硫化合物几乎完全转化成H2S。此后，温度为280-450℃，经管道8离开反应器1的气态流出物进入热交换器4，在此加热在管道3中的残余气流，然后进入交换器10，离开交换器10时，可得到温度为Q-180℃，特别是约80-100℃的冷却了的气态流出物，上述气态流出物经管道15、13a，通过阀14a和管道11a输送到氧化反应器2a，经管道21接收控制量的含游离氧和特别是空气的气体后，进行H2S氧化成元素硫的氧化反应。
象反应器2b一样，在反应器2a中，装有氧化H2S成元素硫的催化剂，例如，上述的催化剂，通过氧并与氧化催化剂接触，可将H2S按反应 选择性地氧化成元素硫。
在进行氧化反应的温度下和保持温度为Q-180℃之间，优选80-140℃，更优选90-120℃，由H2S的氧化所生成的元素硫沉积在所述的催化剂上。H2S残留量极低的净化过的残余气体经管道12a离开反应器，通过阀23a直接经管道22a进入排放管道24，由此处将上述净化过的残余气体输送到热处理或催化燃烧反应器(未示出)。
利用鼓风机19将非氧化性的吹扫气流通过阀31和加热器28喷入管道27，在加热器28中将这种气流加热到再生的适宜温度。在管道27中输送的加热气流经管道25b，通过阀26b和管12b导入反应器2b，吹扫所述反应器中的元素硫饱和的氧化催化剂。夹带气化硫的吹扫气流经管道11b离开反应器2b，并通过阀17b流经管道16b和管道18，直到元素硫冷凝器20，在此，大部分元素硫被冷凝分离。在离开冷凝器20时，吹扫气流再次被鼓风机19吹入，然后输送返回到管道27，如上所述。
在反应器2b中的催化剂用通过加热器28的吹扫气吹扫足够长的时间完全除去沉积在催化剂上的元素硫后，开启阀30，关闭阀31，以便使加热器28短路，以降低吹扫气的温度，并继续吹扫一适宜时间，同时，用适当温度的流体循环，如果需要，在系统36b中冷却反应器2b中再生过的催化剂。
当上述的催化剂冷却到适当温度时，使催化剂与在管道21下游的回路15中流动的物流接触，使用一些部件循环切换反应器2a和2b，也就是说反应器2b进行氧化反应步骤，反应器2a进入再生/冷凝步骤，这是通过关闭阀14a、17b、23a、26b和30及开启阀14b、23b、26a和31实现的。而对冷却步骤是通过关闭阀31和开启阀30完成的。使用一些部件切换的中间期间，催化反应器2a和2b的吹扫气在旁通这些反应器的管道(未示出)中进行循环。
按照本发明方法的一个实施方案，管道32可以与加氢和水解反应器1与热交换器10之间的管8连接，或与热交换器10和加入含游离氧气体的管21之间的管15连接，以便将一部分来自加氢和水解反应器1的含H2S的排出气流连续地引入再生气回路，而含游离氧的气体还未加入此处，再生所使用的部分吹扫气经管道34连续地排除，结果含H2S的气态流出物部分与吹扫气部分的体积基本上相等。在该实施方案中，管道34优选与被处理的残余气体输送管道3连接，在燃料器5的上游特别是热交换器4的上游连接更有利，以便将所述的部分吹扫气循环进入被处理的残余气体中，输送去进行加氢和水解联合处理。
下面给出实施本发明方法的实例，以补充以上的描述，但决不意味着是对本发明的限制。
实施例：
来自克劳斯元素硫回收装置的残余气体，用空气进行控制氧化，含硫气体由70％(体积)H2S、25.4％(体积)CO2、4％(体积)H2O和0.6％(体积)烃类组成，使用如附图中的示意图示出的相似装置，操作如上述。
被处理的残余气体有下述的组成，以摩尔百分数表示：
H2S 0.79
SO2 0.40
S(蒸气) 0.07
CO2 10.60
H2O 30.90
N2 54.20
H2 2.20
CO 0.78
COS 0.03
CS2 0.03
来自管道3的残余气体、流率922Kmol/h，温度约132℃，在通过间接热交换器4和燃烧器5后被加热到约280℃，并在该温度下进入装有钴/钼氧化铝载体型催化剂的加氢和水解反应器1。
在反应器1中SO2、S、COS和CS2实质上完全转化为H2S，离开所述反应器1的气态流出物的温度为305℃，且只含H2S这硫化合物。这种气态流出物的流率为940kmol/h，通过热交换器4，并通过热交换器10后冷却到90℃，经管道21以44kmol/h的流率加入常温的空气，得到的混合物进入温度大体上等于90℃的在氧化反应步骤中的反应器2a。
在氧化反应器2a和2b中所采用的催化剂由氧化铝和镍组成，含镍4％(wt)，用适量的乙酸镍水溶液浸渍活性氧化铝，然后在100℃干燥浸渍的氧化铝和最后在300℃煅烧干燥产物三小时就得到3所述的催化剂。这种催化剂的孔体积用汞渗透法测定，为410cm3/L催化剂。
在氧化反应器2a中的气态混合物流与催化剂层的接触时间为10秒。在氧化反应器中H2S转化成元素硫的转化率为98％。气流的温度约为110℃，含250vpm H2S在反应器2a的出口排除，上述气流在排放到大气前，被输送到燃烧器。
为再生元素硫饱和的氧化催化剂，由N2组成的吹扫气喷入反应器2b，吹扫气是由鼓风机19以流率为12000sm3/h输送的。上述的吹扫气在用加热器28加热到300-350℃之间的温度后，加入再生步骤中的反应器2b。在再生催化剂的冷却步骤期间，加热器28旁通，吹扫气的温度降低到约125℃后，在盘管36b中用温度为80℃的流体循环，同时继续吹扫。
在净化步骤中，反应器2a和2b交替操作30小时，也就是说，在反应步骤操作的30小时中，包括在再生/冷却步骤中的10小时的冷却。
包括本发明方法的硫回收装置用于处理所述装置所产生的残余气体，在几个月的期间内，元素硫的总收率为99.9％。
Claims (12)
1.克劳斯元素硫回收装置的残余气体中硫化合物的除去和以元素硫形态回收上述化合物中硫的方法，所述方法是残余气体进行加氢和水解的联合处理，将其所含的硫化合物转成H2S形态，生成的含H2S的所态流出物与提供O2∶H2S的摩尔比为0.5-3.0，优选0.5-1.5的适量的含游离氧的气体同氧化H2S成元素硫的催化剂接触，其特征是来自加氢和水解联合处理的气态流出物冷却到所述气态流出物中的水的露点Q和180℃之间的温度，冷却过的气态流出物和含游离氧的气流通过在温度保持在Q和180℃之间的选择值下操作，使之与氧化H2S成元素硫的促进选择性氧化的催化剂相接触，上述接触的整个期间，温度都是在Q和180℃之间的选择值，以便基本上定量地将上述气体流出物中的H2S转化成元素硫，而且几乎所有的元素硫都沉积在催化剂上，得到了实际上不合H2S的净化气体。
2.按权利要求1的方法，其特征是由含H2S的气态流出物和含游离氧的气体组成的气体反应混合物同氧化催化剂的接触时间为0.5-20秒，优选1-15秒，这是在标准压力和温度下的值。
3.按权利要求1或2的方法，其特征是氧化催化剂是由活性组分沉积在载体上组成，所述的活性组分是由过渡金属的一种或一种以上的氧化物和/或盐组成，所述的过渡金属选自镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钨和钒，所述的载体选自铝土矿、三氧化二铝、TiO2、ZrO2、沸石、SiO2/Al2O3混合物、SiO2/TiO2混合物、SiO2和活性炭，上述催化剂的孔体积，通过汞渗透法测定，其值为150-600cm3/L催化剂。
4.按权利要求1-3中的任一种方法，其特征是来自加氢和水解联合处理的含H2S的气态流出物和含游离氧的气体同氧化催化剂相接触前，要冷却到80-100℃。
5.按权利要求1-4中的任一种方法，其特征是氧化催化剂的活性组分，以金属的重量计，为所述催化剂的重量的0.1-15％，优选为0.2-7％。
6.按权利要求1-5中的任一种方法，其特征是元素硫饱和的氧化催化剂通过用非氧化性气体吹扫，定期进行再生，再生操作是在200℃和500℃之间进行，优选在250℃和450℃之间进行，气化残留在催化剂上的元素硫，然后将再生过的催化剂冷却到Q和180℃之间的温度，重新用于氧化反应，这种冷却是利用惰性气体进行。
7.按权利要求6的方法，其特征是冷却剂气体含水蒸汽，至少在再生催化剂的冷却的最后阶段是如此。
8.按权利要求1-7中的任一种方法，其特征是含H2S的气态流出物和含游离氧的气体是在保持约80-140℃的温度下，优选90-120℃的温度下，与氧化催化剂进行接触。
9.按权利要求1-8中的任一种方法，其特征是含H2S的气态流出物和含游离氧的气体与氧化催化剂接触的温度的保持是以与所述催化剂间接热交换的方式采用流体循环实现的。
10.按权利要求6-9中的任一种方法，其特征是，施加于残余气体的且尚未与含游离氧的气体接触的来自加氢和水解联合处理的含H2S的部分气态流出物连续地加入再生气回路，连续地除去再生所使用的部分吹扫气，上述的这两部分气体，体积上大体相等。
11.按权利要求10的方法，其特征是被排出的部分吹扫气连续地注入被处理的残余气体中，并输送到加氢和水解的联合处理步骤。
12.按权利要求1-11中的任一种方法，其特征是被处理的残余气体是直接来自克劳斯元素硫回收装置的残余气体，否则就是来自利用克劳斯反应所使用的方法处理元素硫回收装置残余气体的净化装置的残余气体。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108273C (zh) * | 1997-04-24 | 2003-05-14 | 埃勒夫勘探产品公司 | 除去残余气体中硫化物的方法 |
| CN100423817C (zh) * | 2003-01-31 | 2008-10-08 | 杰克布斯荷兰股份有限公司 | 除去气流中二氧化硫的方法 |
| CN100448521C (zh) * | 2004-04-22 | 2009-01-07 | 弗劳尔科技公司 | 羰基硫-克劳斯构型和方法 |
| CN100532504C (zh) * | 2002-12-17 | 2009-08-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于硫化合物的催化选择性氧化的方法 |
| CN101274750B (zh) * | 2007-12-29 | 2010-06-30 | 江苏晟宜环保科技有限公司 | 尾气循环硫回收方法 |
| CN101899329A (zh) * | 2009-01-22 | 2010-12-01 | 通用电气公司 | 用于处理包括不希望的排放气体的流的系统和方法 |
| CN103512966A (zh) * | 2012-06-27 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫回收催化剂活性评价装置及试验方法 |
| CN103977832A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-13 | 华北电力大学（保定） | 一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法 |
| CN105329859A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-17 | 上海东化环境工程有限公司 | 一种含硫尾气的处理工艺 |
| CN106082138A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-09 | 西安交通大学 | 一种三通道硫磺回收燃烧器 |
| CN106927593A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 上海宝钢化工有限公司 | 真空碳酸钾脱硫废液预处理装置 |
| CN107531481A (zh) * | 2015-03-12 | 2018-01-02 | 普罗泽纳特公司 | 用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法 |
| CN108114756A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫有机废气催化氧化保护剂及其制备方法和应用 |
| CN114192175A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 福州大学 | 一种金属掺杂有序介孔碳脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114515509A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于硫磺回收系统的停工除硫装置及除硫方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727101B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-20 | Elf Aquitaine | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| DE19507179C1 (de) * | 1995-03-02 | 1996-03-28 | Krupp Vdm Gmbh | Katalysator für die Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen |
| FR2734809B1 (fr) * | 1995-05-30 | 1997-07-18 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et eventuellement cos et/ou cs2, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede |
| FR2740704B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| FR2740767B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'oxydation complete en soufre de l'h2s present dans un gaz et son application a la recuperation quasi totale, sous la forme de soufre, des composes soufres contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre |
| FR2740703B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-05 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| FR2747053B1 (fr) * | 1996-04-03 | 1998-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre |
| DE19622536A1 (de) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Entschwefeln eines H¶2¶S und SO¶2¶ enthaltenden Gases unter Bildung von Elementarschwefel |
| FR2757084B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-29 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de molybdene |
| WO1999037389A1 (en) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
| WO2003082455A2 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
| FR2840295B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes |
| WO2007065884A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the removal of sulphur compounds and carbon dioxide from a gas stream |
| EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
| US8142748B2 (en) | 2007-09-17 | 2012-03-27 | Shell Oil Company | Catalyst composition useful in the catalytic reduction of sulfur compound contained in a gas stream and a method of making and using such composition |
| CN101352653B (zh) * | 2008-08-12 | 2011-07-27 | 昆明理工大学 | 一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法 |
| CN101817582B (zh) * | 2010-04-29 | 2012-03-21 | 奇迪电器集团有限公司 | 用于去除饮用水中锰的过滤介质及其制备方法 |
| CN102463031A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-05-23 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种燃煤废气脱硫的方法 |
| WO2013180763A1 (en) * | 2012-01-18 | 2013-12-05 | Intramicron, Inc. | Catalysts for oxidative sulfur removal and methods of making and using thereof |
| ES2426664B1 (es) * | 2012-04-23 | 2014-11-13 | Repsol, S.A. | Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre |
| EP2842624A1 (en) | 2012-04-23 | 2015-03-04 | Repsol, S.A. | Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds |
| DE102013003415A1 (de) * | 2013-02-28 | 2014-08-28 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Behandeln eines Quecksilber und Sauergase enthaltenden Kohlenwasserstoff-reichen Gasgemisches |
| WO2015099569A1 (ru) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | Андрей Владиславович КУРОЧКИН | Способ получения серы |
| US9701537B1 (en) * | 2016-01-05 | 2017-07-11 | Saudi Arabian Oil Company | Claus process for sulfur recovery with intermediate water vapor removal by adsorption |
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA514688A (en) * | 1955-07-12 | N. Haresnape John | Recovery of sulphur from gas mixtures containing hydrocarbons | |
| US4430317A (en) * | 1981-03-02 | 1984-02-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Low temperature Claus process with water removal |
| US4507275A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for producing and recovering elemental sulfur from acid gas |
| US4533529A (en) * | 1983-10-21 | 1985-08-06 | Standard Oil Company | Sulfur recovery process |
| US4508699A (en) * | 1984-01-13 | 1985-04-02 | Schoofs, Inc. | Claus process improvement |
| CN85100261A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-07-16 | 武汉大学 | 饮用水净化装置 |
| DE3819356A1 (de) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch mittels aktivkohle |
| US5202107A (en) * | 1988-06-08 | 1993-04-13 | Societe National Elf Aquitaine (Prod.) | Process for improving the sulphur yield of a complex for the production of sulphur followed by a purification unit |
| FR2632626B1 (fr) * | 1988-06-08 | 1990-08-31 | Elf Aquitaine | Procede pour ameliorer le rendement en soufre d'un ensemble de production de soufre a partir d'un gaz acide renfermant h2s, ledit ensemble comportant une usine a soufre suivie d'une unite d'epuration |
| FR2649966B1 (fr) * | 1989-07-18 | 1991-09-27 | Potain Sa | Dispositif motorise de rotation de charge, auto-alimente en energie, pour appareils de levage a cable |
| DE3925574A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum entschwefeln eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden gases |
| US5112049A (en) * | 1989-08-10 | 1992-05-12 | Premier Technology | Pinball machine having a play field which is changed during play |
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108273C (zh) * | 1997-04-24 | 2003-05-14 | 埃勒夫勘探产品公司 | 除去残余气体中硫化物的方法 |
| CN100532504C (zh) * | 2002-12-17 | 2009-08-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于硫化合物的催化选择性氧化的方法 |
| CN100423817C (zh) * | 2003-01-31 | 2008-10-08 | 杰克布斯荷兰股份有限公司 | 除去气流中二氧化硫的方法 |
| CN100448521C (zh) * | 2004-04-22 | 2009-01-07 | 弗劳尔科技公司 | 羰基硫-克劳斯构型和方法 |
| CN101274750B (zh) * | 2007-12-29 | 2010-06-30 | 江苏晟宜环保科技有限公司 | 尾气循环硫回收方法 |
| CN101899329A (zh) * | 2009-01-22 | 2010-12-01 | 通用电气公司 | 用于处理包括不希望的排放气体的流的系统和方法 |
| CN101899329B (zh) * | 2009-01-22 | 2014-07-16 | 通用电气公司 | 用于处理包括不希望的排放气体的流的系统和方法 |
| CN103512966B (zh) * | 2012-06-27 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫回收催化剂活性评价装置及试验方法 |
| CN103512966A (zh) * | 2012-06-27 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫回收催化剂活性评价装置及试验方法 |
| CN103977832A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-13 | 华北电力大学（保定） | 一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法 |
| CN107531481A (zh) * | 2015-03-12 | 2018-01-02 | 普罗泽纳特公司 | 用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法 |
| CN107531481B (zh) * | 2015-03-12 | 2020-09-15 | 阿克森斯公司 | 用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法 |
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| CN106927593A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 上海宝钢化工有限公司 | 真空碳酸钾脱硫废液预处理装置 |
| CN106082138A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-09 | 西安交通大学 | 一种三通道硫磺回收燃烧器 |
| CN108114756A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫有机废气催化氧化保护剂及其制备方法和应用 |
| CN114515509A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于硫磺回收系统的停工除硫装置及除硫方法 |
| CN114515509B (zh) * | 2020-11-19 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于硫磺回收系统的停工除硫装置及除硫方法 |
| CN114192175A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 福州大学 | 一种金属掺杂有序介孔碳脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
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