JP7423320B2 - 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents
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Description
火力発電や工業プロセスで発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する技術は、アミン吸収法や物理吸収法など既に工業的に確立されているものが存在する。回収した二酸化炭素は、地中に圧入して貯留する検討が進められており、回収から貯留に至る一連のプロセスは二酸化炭素回収・貯留(CCS)技術と呼ばれる。CCSは一定の前提条件下においては、低炭素技術としてのコスト競争力を有することが期待されるものの、二酸化炭素の長距離輸送や貯留の適地確保など、なお課題もあるとされる。
CO2+4H2 → CH4+2H2O (式1)
CO+H2O → CO2+H2 (式2)
CO+2H2 → CH3OH (式3)
CO2+3H2 → CH3OH+H2O (式4)
また、上記課題を解決するために、本発明は、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、前記水素添加被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程を含み、前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度は、250℃以上350℃以下である方法を提供する。
この構成によれば、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含むガス中の硫黄酸化物は脱硫剤で処理され、硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られるため、メタン化触媒の硫黄被毒が防止されやすい。脱硫反応へのエネルギーの投入は実質的に不要であるため、効率の点でも経済的にも優れたメタン化が可能である。
また、上記の発明において、前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度が250℃以上350℃以下であるので、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できる。なお、前記の温度領域は、メタン化やメタノール合成反応の入口温度として好適な温度領域と一致しているから、処理後のガスを加熱あるいは冷却することなくそのままメタン化やメタノール合成反応に供することができる。
CO2+H2 → CO+H2O (式5)
SO2+3H2 → H2S+2H2O (式6)
2Cu+H2S → Cu2S+H2 (式7)
ついで、生成した硫化水素は金属Cuと反応して硫化銅を形成して硫黄は硫化銅として脱硫剤に固定される(式7)。硫黄酸化物が三酸化硫黄の場合、より多くの水素が必要となるが、基本的に同様の機構が推定される。
ZnO+H2S → ZnS+H2O (式8)
本発明にかかる方法を適用したメタン製造フローの例(図1)について説明する。
活性アルミナ(住友化学製KHO-24、3mm球状)40.08gに、硝酸銅3水和物(Cu(NO3)3・3H2O、16.91g)を純水(32g)に溶解した溶液を滴下し、適宜かき混ぜながら3時間含浸させた。これを約80℃の水浴上で蒸発乾固し、さらに110℃の恒温乾燥器で乾燥させ、マッフル炉を用いて空気中300℃で1時間焼成することで、Cu/アルミナ脱硫剤(脱硫剤A)を得た。この脱硫剤は担持された銅を還元した状態において、質量基準で10%の銅を含むものであった。
なお、実施例1から実施例3および比較例1から3において、入口および脱硫後のガスの分析結果は、水分を除去した後のドライベースの分析値を、水分を除去する前のウェットベースに換算した値である。
脱硫剤A(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で1.5時間流通させて還元を行った。次いで、二酸化硫黄143ppm、水素2.04%、二酸化炭素76.1%、水蒸気4.0%、残部窒素のガスを毎時20Lの流量で流通した。脱硫剤温度を250℃として1時間後、脱硫剤温度を300℃として1時間後、ならびに、脱硫剤温度を350℃として1時間後、21時間後、及び22時間後の脱硫剤出口ガスの分析を行った。脱硫剤温度250℃では、0.02ppmの二酸化硫黄が検出され、除去率は99.99%となったが、それ以外の条件では二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。一酸化炭素濃度は、脱硫剤温度250℃、300℃、及び350℃のそれぞれの場合について、それぞれ0.34%、0.60%、及び0.97%となった。実施例1と比較すると、水素濃度の上昇に応じて生成する一酸化炭素濃度も上昇したものと推測される。
脱硫剤A(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で1.5時間流通させて還元を行った。次いで、二酸化硫黄156ppm、二酸化炭素76.3%、水蒸気4.0%、残部窒素のガスを毎時20Lの流量で流通した。脱硫剤温度を250℃として1時間後、脱硫剤温度を300℃として1時間後、ならびに、脱硫剤温度を350℃として1時間後、20時間後、及び21時間後の脱硫剤出口ガスの分析を行った。脱硫剤温度250℃では、0.01ppmの二酸化硫黄が検出されたが、300℃及び350℃(1時間後)では、二酸化硫黄は検出されず、またいずれの条件でも硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。しかし、脱硫剤温度350℃で20時間後には66ppm、21時間後には74ppmの二酸化硫黄が検出された。この試験では、脱硫剤に接触させるガスに水素は含まれていないので、硫黄酸化物の還元は起こらず、金属銅上への硫黄化合物の吸着のみが進行したと推測される。その吸着が破過することにより、短時間で二酸化硫黄が検出されるに至ったと考えられる。
市販のNi-Mo/Al2O3水素化脱硫触媒(日揮触媒化成CDS-LX70N、NiO 4.3%、MoO3 18%、10g)を内径14mmのガラス管に充填し、実施例2と同様にして脱硫性能を評価した。脱硫剤温度が250℃、300℃及び350℃(1時間後)のいずれの場合においても、脱硫剤出口ガスに135~138ppmの二酸化硫黄が検出された。すなわち、二酸化硫黄の除去率は10~12%であった。
市販のCo-Mo/Al2O3水素化脱硫触媒(日揮触媒化成CDS-LX70、CoO 4.3%、MoO3 18%、10g)を内径14mmのガラス管に充填し、実施例2と同様にして脱硫性能を評価した。脱硫剤温度が250℃、300℃及び350℃(1時間後)のいずれの場合においても、有意の二酸化硫黄の除去率は観測されなかった。
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al2O3:6質量%、10g)を内径14mmのガラス管に充填し、実施例2と同様にして脱硫性能を評価した。脱硫剤温度が250℃、300℃及び350℃(1,21,22時間後)のいずれの場合においても、脱硫剤出口ガスに二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されず、長時間にわたり安定した脱硫性能が確認された。なお、いずれの条件でも20~30ppmのメタンが検出され、メタン化反応が進行することが確認されたが、ごくわずかで、安定した脱硫反応の進行に問題となるものではなかった。
実施例1と同じ手順で調製した脱硫剤A(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で1.5時間流通させて還元を行い、さらに当該水素-窒素混合ガスを流通させながら300℃に昇温した。次いで、脱硫剤を300℃に保って、二酸化硫黄151ppm、水素0.56%、二酸化炭素約76%、水蒸気4.0%、残部窒素のガス(ウェットベース)を毎時20Lの流量で流通させ、2時間おきに脱硫剤出口(脱硫後)ガスを分析した。分析は実施例1と同様にガスクロマトグラフを用いて行った。
入口および脱硫後のガスの分析結果(氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値)を表2に示す。
脱硫試験開始(二酸化硫黄含有ガスの流通開始)から22時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、24時間後に0.04ppmの硫化水素が検出され、26時間後には0.47ppmの硫化水素が検出され、28時間後には1.58ppmの硫化水素に加えて0.03ppmの硫化カルボニルが検出された。
出口ガス中の一酸化炭素濃度は、脱硫試験開始から28時間後まで約0.2%で推移し明確な変化は観察されなかった。
実施例1と同じ手順で調製した脱硫剤A(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で1.5時間流通させて還元を行い、さらに当該水素-窒素混合ガスを流通させながら300℃に昇温した。次いで、脱硫剤を300℃に保って、二酸化硫黄148ppm、水素0.55%、二酸化炭素約76%、残部窒素のガス(水蒸気は0%)を毎時20Lの流量で流通し、2時間おきに脱硫剤出口(脱硫後)ガスを分析した。分析は実施例1と同様にガスクロマトグラフを用いて行った。
入口および脱硫後のガスの分析結果(氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値)を表3に示す。
脱硫試験開始(二酸化硫黄含有ガスの流通開始)から20時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、22時間後に0.60ppmの硫化水素と0.47ppmの硫化カルボニルが検出され、24時間後には1.16ppmの硫化水素と0.70ppmの硫化カルボニルが検出された。
出口ガス中の一酸化炭素濃度は、脱硫試験開始から28時間後まで約0.4%で推移し明確な変化は観察されなかった。
実施例4の結果と比較すると、実施例5では二酸化硫黄を含む被処理ガスに水蒸気が含まれていないため、逆シフト反応が促進され、水素が大きく減少するとともに、一酸化炭素が多く生成したものと推測される。また、硫黄化合物を検出するまでの時間(破過時間)は、実施例4と比較して短くなった。単純な吸着除去であれば、水蒸気は一般的に阻害となると考えられるが、本発明の方法では、水蒸気濃度が低下すると、逆シフト反応が促進され、二酸化硫黄の還元に必要な水素の濃度が低下したことで、破過時間が短くなったと推測される。
実施例3と同じ酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で1.5時間流通させて還元を行い、さらに当該水素-窒素混合ガスを流通させながら300℃に昇温した。次いで、脱硫剤を300℃に保って、二酸化硫黄146ppm、水素0.56%、二酸化炭素約76%、水蒸気4.0%、残部窒素のガス(ウェットベース)を毎時20Lの流量で流通させ、2時間おきに脱硫剤出口(脱硫後)ガスを分析した。分析は実施例1と同様にガスクロマトグラフを用いて行った。
入口および脱硫後のガスの分析結果(氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値)を表4に示す。
脱硫試験開始(二酸化硫黄含有ガスの流通開始)から14時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、16時間後に二酸化硫黄が0.04ppm検出され、18時間後には0.16ppm、20時間後には0.40ppmと二酸化硫黄濃度は増加した。硫化水素および硫化カルボニルのいずれについても、脱硫試験開始から20時間後まで検出されなかった。
実施例4の結果と比較すると、破過までの時間は実施例6のほうがやや短くなった。
実施例3と同じ酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(10g)を脱硫剤として用い、水蒸気濃度を4.0%から1.0%に変更し、二酸化硫黄濃度を152ppmに変更(ウェットベース)し、水素濃度を0.55%に変更(ウェットベース)したほかは、実施例6と同様にして脱硫性能を評価した。
入口および脱硫後のガスの分析結果(氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値)を表5に示す。
脱硫試験開始(二酸化硫黄含有ガスの流通開始)から12時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、14時間後に二酸化硫黄が0.05ppm検出され、18時間後には0.32ppmに達した。硫化水素および硫化カルボニルのいずれについても、脱硫試験開始から18時間後まで検出されなかった。実施例6の結果と比較すると、破過までの時間は実施例7のほうがやや短くなった。
2:二酸化炭素分離設備
3:脱硫設備
4:メタン化設備
31:流量制御弁
32:予熱器
33:脱硫剤を充填した脱硫器
101:含炭素燃料の燃焼排ガス
201:二酸化炭素が除去された燃焼排ガス
202:燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス
301:水素
302:水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス
303:硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス
Claims (4)
- 二酸化炭素を50体積%以上含み、硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、
前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、
前記水素添加被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させて、前記硫黄酸化物を還元して硫黄を前記脱硫剤に固定する脱硫工程と、からなる方法。 - 前記水素添加被処理ガス中の水素濃度は0.5体積%以上2体積%以下である請求項1に記載の方法。
- 前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度は250℃以上350℃以下である請求項1または2に記載の方法。
- 二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、
前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、
前記水素添加被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程を含み、
前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度は、250℃以上350℃以下である方法。
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