KR20020096932A - 연료 셀 시스템용 저-황 개질 가스의 제조 방법 - Google Patents

연료 셀 시스템용 저-황 개질 가스의 제조 방법 Download PDF

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KR20020096932A
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Abstract

본 발명은 개질제를 제조하는 제 1 단계에 황-함유 탄화수소 및 스팀을 도입하는 단계, 제 1 단계를 떠나는 개질제가 직접적으로나 제 2 단계 통과 후에 황 흡수장치를 거치는 단계, 및 제 2 단계에서 수득된 개질제의 일산화탄소 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 반응 가스 혼합물의 촉매적 스팀 개질로 연료 셀 시스템용 저-황 개질제 가스를 제조하기 위한 다단계 공정을 제공하는데, 스팀/탄소 비율을 포함하고 황 조성물을 탈착시키는 반응 가스 혼합물은 주기적으로 온도를 상승시키고 흡수제 상에 촉매를 지나게 하여 양쪽 공정 단계에서 촉매 상에 선택적으로 흡수되며, 공정 중 흡수장치의 온도는 항상 흡수제를 위해 최적의 온도 구간으로 유지된다.

Description

연료 셀 시스템용 저-황 개질 가스의 제조 방법{A PROCESS FOR PREPARING A LOW-SULFUR REFORMATE GAS FOR USE IN A FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 연료 셀 시스템에서 사용하기 위해 탄화수소의 혼합물로부터 저-황 개질제의 제조를 위한 다-단계 공정을 제공한다.
일반적으로, 전기적 에너지를 생산하는 연료 셀은 연료로서 탄화수소와 작동된다. 차량의 경우, 연료 셀은 탄화수소 생산 시스템을 사용하여 탄화수소로부터 수소를 제조한다.
수소를 생산하기 위해, 탄화수소는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제공하도록 수증기의 존재하에서 적절한 촉매 상의 고온에서 반응될 수 있다고 종래 기술에서 알려져 있다. 반응은 고도의 흡열반응이고 예를 들어, 하기의 화학 반응에 따라 진행된다:
C8H18+ 8H20 -> 3CO + 17H2△H = +1250 kJ/mol (1)
탄소에 대한 스팀의 비율 S/C는 이 반응이 특징적이다. 화학반응식(1)에서 S/C는 1이다. 수소-다량함유 생성물 가스 혼합물로의 탄화수소-함유 가스 혼합물의 전환은 개질이라 불린다. 결과적인 생성물 가스 혼합물은 소위 개질제 또는 개질 가스이다.
또한, 수소를 제조하는 또 다른 방법은 촉매적 부분 산화 CPO에 의한 것임이 알려져 있다. 이러한 경우에서, 탄화수소는 예를 들어, 화학 반응식 (2)에 따라 촉매 상에 산소의 존재 하에서 일산화탄소 및 수소를 제공하도록 반응된다. 부분 산화의 중요한 특징은 연료에 대한 공기의 비율 λ로, 완전한 산화(화학 반응식(3) 참조)에 필요한 산소의 몰 수에 대한 사용된 산소의 몰 수의 비율로 정의된다.
C8H18+ 402-> 8CO(g)+ 9H2λ=0.32 △H = -685 kJ/mol (2)
C8H18+ 12.502-> 8CO2+ 9H2O λ=2 △H = -5102 kJ/mol (3)
수소를 수득하기 위한 세 번째 방법은 발열반응의 촉매적 부분 산화가 흡열반응의 스팀 개질과 배합되는 소위 자동 스팀 개질이다. 자동 스팀 개질을 위한 반응 가스 혼합물은 공기/연료 비율 λ뿐만 아니라 스팀/탄소 비율로 특징 지워진다.
개질 중 형성된 일산화탄소의 광범위한 전환에 있어서, 하나 이상의 공정 단계는 일산화탄소가 식(4)에 따라 발열 쉬프트 반응에서 이산화탄소 및 수소를 제공하도록 스팀과 반응되는, 개질 단계의 하향스트림에 제공된다.
CO + H20 <-> H2+ CO2△H < 0 (4)
개질제의 잔류 일산화탄소 함량은 쉬프트 반응으로부터 배출되는 온도의 평형 농도에 상응한다. 개질제의 일산화탄소 함량을 1부피% 이하로 감소시키기 위해, 쉬프트 반응은 고온 쉬프트 단계 및 저온 쉬프트 단계, 두 단계로 나뉜다. 저온 쉬프트 반응에 선택적일 때, 소위 팔라듐 합금계 가스 분리 멤브레인이 사용될 수도 있다. 개질 공정 중에, 메탄올이 메탄올 개질 촉매를 사용하여 메탄올 개질 반응기에서 개질되는 메탄올 개질 단위체를 작동시키기 위한 공정은 본 기술 분야에서 알려져 있다. 이 공정의 문제는 높은 적재상태에서 Cu/ZnO계 메탄올 개질 촉매의 비활성이다. 촉매를 재생성시키기 위해, 개질 공정은 촉매 재활성 상에 의래 주기적으로 차단된다. 재생성 상에서, 메탄올 개질 촉매는 감소된 적재상태 및/또는 일반 작동시보다 높은 온도에서 사용되거나 비활성 가스로 린스된다.
또한, 재생성이 연속 작업 중에 공급된 스팀, 공기 또는 연료의 양을 다양하게 하여 달성되는, 개질 촉매를 재생성시키기 위한 공정은 본 기술분야에서 알려져 있다. 반응물 스트림을 동일하게 유지하는 동안 반응기의 내부 가열 및 첨가제의 부가는 재생성에 있어서 다른 가능성들로 기술된다.
개질 탄화수소에 의해 수소 제조를 위한 통상적인 엔진 연료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 천연 자원으로부터 수득되는, 탄화수소는 항상 상대적으로 고 농도의 황 화합물을 함유하고 있다. 일반적으로, 디젤 연료는 100~1000ppm의 황을 함유한다. 일반적으로, 석유의 황 함량은 100ppm 이하이다. 상세하게, 저-황 석유는 10ppm 이하의 황 함량을 갖는다.
탄화수소에서 황의 존재는 수소 제조를 위한 촉매의 촉매 활성 및 연료 셀에서 양극 촉매의 활성을 감소시킨다.
일반적으로, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물로부터 수소-다량함유 개질제를 제조하기 위한 공정은 본 기술분야에서 알려져 있다. 일반적으로, 그러한 공정은 적어도 두 공정 단계로 구성되는데, 제 1 단계에서, 개질제 가스는 황-함유 탄화수소 및 스팀을 함유하는 반응 가스 혼합물의 촉매적 스팀 개질(STR)로 수득되고 스팀/탄소 비율 S/C이 특징적이다. 이러한 방법으로 형성된 개질제 가스의 일산화탄소 함량은 제 2 및 순차적인 단계에서 일산화탄소에 의해 더 이상 실질적으로 손상되지 않도록 양극 촉매의 촉매 활성을 위해 충분히 감소된다. 100ppm 이하, 바람직하게 50ppm의 일산화탄소 함량은 본 목적에 있어 충분하다.
공정은 항상 황 화합물의 특정 농도를 갖는 천연 자원으로부터의 탄화수소의 개질에 특히 적합하다. 이러한 황 화합물은 개질 중에 우세한 환원 조건으로 인해 실질적으로 수소 황화물로 환원된다. 그러나, 개질 단계를 떠나는 개질제는 수소 황화물로 전환되지 않는 유기 황 화합물의 자취를 함유한다,
약간의 황 화합물은 개질 및 쉬프트 촉매에 의해 흡수된다. 그러나, 촉매 단계를 떠난 후에 개질제의 황 함량은 여전히 순차적인 성분에 비해 너무 높다.
특히, 연료 셀의 양극 촉매는 위험하지만 어떤 저 온도 쉬프트 촉매 및 일산화탄소의 농도를 감소시키는데 사용되는 가스 분리 멤브레인도 위험하다. 개질 단계 및 고온 쉬프트 단계에서의 촉매는 600℃ 이상의 온도에서 열 처리하여 탈황시킬 수 있고, 공정은 촉매 활성을 크게 재생성시킨다. 이는 양극 촉매, 저온 쉬프트 촉매 또는 어떤 선택적으로 사용된 가스 분리 멤브레인의 경우에 가능하지 않다.통상적인 폴리머 전극 연료 셀은 약 140℃ 이상의 온도에서 손상되어 재생성을 유지하지 않는다. 따라서, 개질제의 황 화합물에 의해 양극 촉매의 유독성은 역행시킬 수 없다.
저온 쉬프트 단계에서의 촉매는 개질제 가스에서 황 성분에 의해 바뀔 수 없이 유독해지는데, 그것들이 수소 제조용 공정의 배치로 인해 탈황에 필요한 온도로 가열될 수 없거나, 충분하지 않은 내열성 때문이다. 또한, 개질제로부터 일산화탄소를 제거하는데 자주 사용되는 팔라듐계 가스 분리 멤브레인은 황 화합물로부터 보호되어야 한다. 그들의 침투 능력은 황 화합물에 의해 회복되지 않게 손상된다.
상기에서, 저-황 개질제 가스를 제조하기 위한 공정을 위한 본 기술분야의 필요가 있고, 양극 촉매를 유독하게 하는 아주 낮은 잔류 황 함량은 크게 피한다. 게다가, 공정은 연속 작업 중에 개질 및 쉬프트 촉매의 재생성을 가능하게 해야 한다.
발명의 요약
본 발명은 개질제를 제조하는 제 1 단계에 황-함유 탄화수소 및 스팀을 도입하는 단계, 제 1 단계를 떠나는 개질제가 직접적으로나 제 2 단계 통과 후에 황 흡수장치를 거치는 단계, 및 제 2 단계에서 수득된 개질제의 일산화탄소 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 반응 가스 혼합물의 촉매적 스팀 개질로 연료 셀 시스템용 저-황 개질제 가스를 제조하기 위한 다단계 공정을 제공하는데, 스팀/탄소 비율을 포함하고 황 조성물을 탈착시키는 반응 가스 혼합물은 주기적으로 온도를 상승시키고 흡수제 상에 촉매를 지나게 하여 양쪽 공정 단계에서 촉매 상에 선택적으로 흡수되며, 공정 중 흡수장치의 온도는 항상 흡수제를 위해 최적의 온도 구간으로 유지된다.
본 발명에 따라, 유해한 황 화합물로부터 민감성 성분, 즉, 양극 촉매, 저 쉬프트 촉매, 가스 분리 멤브레인 등을 보호하기 위해, 개질 가스에 함유된 황 성분들은 제 1 공정 단계의 하향스트림에 직접적으로 또는 단지 일산화탄소 농도를 감소시키기 위한 제 2 공정 단계 후에 위치되는 황 흡수장치에서 흡수된다. 개질제 가스의 황 함량은 황 유독성에 의해 더 이상 눈에 띄게 손상되지 않도록 순차적인 성분의 성능을 위해 충분히 감소된다.
본 발명의 이해를 위해 다른 이점들 및 실시예와 더불어 첨부된 청구항에서 설명된 예들, 그들의 범위와 관련하여, 참고로 하기의 설명이 만들어진다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 예시 및 서술의 목적을 위해 선택되었지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 본 발명의 특정 양태의 바람직한 실시예는 첨부된 도면으로 나타낸다.
도 1은 제 1 공정 단계 후에 황 흡수장치를 지닌 공정 개략도를 나타낸다.
도 2는 제 2 공정 단계 후에 황 흡수장치를 지닌 공정 개략도를 나타낸다.
본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명된다. 이러한 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 있고 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않아야 한다. 본 설명을 읽는 본 기술분야의 숙련된 기술자들에게 명백해질 수 있는 모든 선택사항들, 변형제 및 평형제는 본 발명의 정신 및 범위에 포함된다.
저-황 개질제 가스를 제조하기 위한 공정에 초보가 아닌 경우에 본 기술분야에서 숙련된 기술자들에게 알려진 기본 개념은 자세하게 설명되지 않는다.
황 흡수장치는 적합한 황 흡수제를 포함한다. 공정을 위한 적합한 흡수제는 ZnO, Fe2O3, Mn2O3, CuO 및 그들의 혼합물들이다. 공정의 작업 시간 중에, 흡수장치의 온도는 황 화합물을 위한 흡수제의 흡수 능력이 최적화인 온도 간격으로 항상 유지된다. 산화 아연을 위한 최적 온도 간격은 약 350~400℃ 사이에 있다. Fe2O3및 Mn2O3의 혼합물은 200~300℃ 사이에 최적의 온도 간격을 갖는다.
황은 상태를 환원시키기 때문에 실질적으로 H2S의 형태로 개질제에 존재한다. 그러나, 또한, 개질제는 수소황화물로 충분히 전환되지 않은 유기 황화물의 흔적을 함유할 수 있다. 이러한 황성분들을 흡수하도록, 제올라이트는 흡수제와 혼합될 수 있다.
이러한 흡수제들은 정제 또는 펠렛의 형태로 개질제 가스 스트림에 위치하거나 코팅물의 형태로 비활성 벌집 구조에 적용될 수 있다. 흡수제의 흡수력이 소진되었을 때, 그것은 새로운 흡수제를 지닌 흡수장치로 대체될 수 있다. 흡수제 층의 중량을 증가시켜, 흡수제의 흡수력은 대체가 일반적인 제공 간격의 범위에서 일어나기에 충분하도록 선택될 수 있다.
스팀 개질에 있어서, 고 표면적 지지 물질, 예를 들어, 활성 산화알루미늄상에 백금 및/또는 로듐과 같이 원소 주기율표에 백금 그룹으로부터 적어도 하나의 신규 금속을 포함하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 이러한 촉매 물질은 코팅물의 형태로 비활성 벌집 구조체에 적용될 수 있다. 예를 들어, Pd/ZnO 또는 PdZn/ZnO계합금 촉매와 같은 개질 촉매가 사용될 수도 있다. 그러나, 개질 중에 퍼져있는 환원 조건 하에서 900~1000℃의 온도까지 안정한 로듐이 바람직하게 사용된다.
공정은 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 및 알콜과의 혼합물로 수행될 수 있다. 생물학적 폐기물, 석유, 디젤 오일, 메탄올 또는 에탄올 등으로부터 수득되는 천연 가스, 바이오-가스가 특히 적합하다. 스팀/탄소 비율 S/C는 실제 사용된 탄화수소에 따라 바람직하게 0.7~4 사이의 값으로 조절된다. 스팀 개질을 수행하기 위한 최적 온도는 촉매의 타입에 따라 좌우된다. 신규 금속-함유 개질제 촉매의 경우에, 이러한 온도는 400~900℃ 사이 범위에 있을 수 있다.
게다가, 최적 개질 온도는 반응 가스 혼합물의 조성물 및 선택된 개질 공정(순수 스팀 개질(STR)) 또는 자동 스팀 개질(ATR)에 좌우된다. 천연 가스의 저온 스팀 개질의 경우에서, 최적 온도는 400~500℃ 사이이다. 메탄올에 있어서, STR 및 ATR 공정에 있어서, 최적의 개질 온도는 400~450℃ 사이이다. 석유 또는 디젤의 개질에 있어서, STR 및 ATR의 최적 온도는 600~900℃ 사이이다.
개질 가스는 30부피%의 일산화탄소를 함유할 수 있다. 개질 가스에서 이러한 일산화탄소의 농도는 바람직하게 350~550℃ 사이의 온도에서 고온 쉬프트 촉매(HTS) 상에 제 2 공정 단계에서, 열 평형에 상응하여 약 3부피%까지 감소된다.
일산화탄소 함량을 더 감소시키기 위해, 개질제는 180~300℃ 사이의 온도에서 저온 쉬프트 촉매를 지닌, 제 3 공정 단계에서 접촉될 수 있다. 제 3 단계를 떠난 후에 개질제의 일산화탄소 함량은 열 평형에 따라 1부피% 이하이다.
황 흡수장치는 제 2 공정 단계의 하향스트림 또는 제 2 공정 단계의 하향스트림에 위치될 수 있다. 두 경우에서, 최적 흡수장치 온도는 열 교환기를 사용하여 적절한 온도까지 개질제 가스의 온도를 가열하여 조절된다.
상기에 기술된 바와 같이, 개질제 가스에 함유된 약간의 황 화합물은 개질 촉매 및 선택적으로 고온 쉬프트 촉매 상에 남아 있다. 이는 그들의 촉매 활성을 지속적으로 감소시키고 그것들은 황을 제거하여 때때로 재생성되야 한다.
이러한 촉매들의 재생성은 수소 생산 시스템의 연속 작업 중에 일어난다. 이러한 목적에 있어서, 촉매의 온도는 600℃ 이상까지 주기적으로 증가된다. 재생성을 위한 최적 온도는 사용된 촉매에 좌우된다. 온도를 증가시킨 결과로써, 촉매 상에 흡수된 황 화합물은 수소 생산 시스템에서 만연한 환원 조건하에서 수소 황화물의 형태에서 실질적으로 흡수된다. 재생성 단계 중에서, 개질제는 일반적인 작업 중 보다 상당히 높은 황화합물의 농도를 포함한다. 하향스트림 황 흡수장치는 개질제로부터 증가된 농도를 제거할 수 있도록 고안되어야 한다.
단지 황 흡수장치의 사용만으로도, 황화합물들을 지닌 물질들을 넘치게 하여 저온 쉬프트 촉매, 가스 분리 멤브레인 및 연료 셀 등의 바뀔 수 없이 손상되는 하향스트림 성분 없이 수소 생산 시스템에서 촉매를 재생성하는 것은 가능하다. 제안된 공정의 이점은 예를 들어, 재생성 단계에서 다양한 작업 조건 하에서도 황화합물이 연료 셀에 이를 수 없는 것이다.
재생성 단계 중에 온도를 증가시키기 위한 가능한 전략은 수소 생산 시스템의 최근 작업 모드에 좌우된다. 개질 단계는 순수 스팀 개질로서 수행되고, 온도는 예를 들어, 반응기의 외부 가열 또는 반응물 가스 스트림의 적절한 예비가열에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 바람직하게, 온도는 다른 작업 조건을 동일하게 유지하는, 동일한 열을 공급하는 동안 스팀/탄소 비율을 감소시켜 증가된다.
또한, 수소 생산 시스템은 공기를 반응물 가스 혼합물로 공급하여 자동으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에서, 반응물 가스 혼합물은 스팀/탄소 비율 뿐만 아니라 공기/연료 비율 λ로도 특징지워진다. 수소 생산 시스템의 연속 작업 하에서, 일반적으로, 공기/연료 비율은 0 및 0.5 사이이다. 촉매를 재생성시키기 위해, 개질제 가스의 온도는 반응물 가스 혼합물의 공기/연료 비율을 증가시켜 황 화합물에 있어서 필수 탈착 온도까지 증가될 수 있다. 선택적으로, 또는 첨가하여, 스팀/탄소 비율은 재생성 단계 중, 심지어 순수 스팀 개질의 경우에서도 낮아질 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명에 따라 공정을 더 설명하도록 사용된다. 도 1은 제 1 공정 단계 후에 황 흡수장치를 지닌 공정 개략도를 나타낸다. 도 2는 제 2 공정 단계 후에 황 흡수 장치를 지닌 공정 개략도를 나타낸다. 보다 상세하게, 도 1은 자동으로(ATR)으로 수행되는 개질 단계 및 개질제로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 고온 쉬프트 단계(HTS)로 구성된 수소 제조 개략도를 나타낸다. 황 흡수장치는 ATR 단계 및 HTS 단계 사이에 삽입된다. 예비가열된 반응 혼합물의 공기/연료 비율 및 온도는 사용된 촉매 및 반응 가스 혼합물의 조성물에 좌우하는 방법으로 선택되고 400~900℃ 사이의 온도는 개질 조건 하에서 ATR 단계의 출구에서 제조된다.
도 1의 ATR 단계의 하향스트림은 약 400℃의 황 흡수장치의 최적의 작업 온도까지 개질제의 온도를 감소시키는 열 교환기이다. 또한, HTS 단계는 400℃에서 수행된다.
개질제는 HTS 단계를 떠난 후에 실질적으로 황 화합물을 포함하지 않는다. 도 1의 실시예에서, 단지 개질 단계의 촉매는 황 화합물로부터 비활성화된다. 이러한 촉매를 재생성하기 위해, 탄화수소, 수증기 및 공기로 구성된 반응 가스 스트림의 공기/연료 비율은 증가되고, 또는 스팀/탄소 비율은 연속 작업 중에 감소된다. ATR 단계로부터 출구의 온도는 100~200℃까지 증가된다.
도 2는 개질제로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 자동으로(ATR) 수행되는 개질 단계, 고온 쉬프트 단계(HTS) 및 저온 쉬프트 단계(LTS)으로 구성된 수소 제조 개략도를 나타낸다. 황 흡수장치는 HTS 단계 및 LTS 단계 사이에 삽입된다. 반응 혼합물의 공기/연료 비율 λ 및 예비가열된 온도는 400~900℃ 사이에 온도가, 사용된 촉매 및 반응물 가스 혼합물의 조성물에 좌우되여, 개질 조건 하의 ATR 단계로부터 출구에서 제조되는 그러한 방법으로 선택된다.
본 실시예에서 HTS 단계의 작업 온도는 550℃이고 LTS 단계의 온도는 200℃이다. 황 성분을 제거하기 위한 황 흡수장치는 HTS 및 LTS 단계사이에 삽입된다. 그것은 도 1의 경우에서 처럼 400℃에서 수행된다. 개질제 가스의 온도를 개별적인 단계의 필요에 맞게 조절하기 위해, 적절한 열 교환기가 제공된다.
도 2의 공정의 실시예에서, ATR 단계 및 HTS 단계의 촉매는 황 화합물에 의해 비활성화된다. 이러한 촉매들을 재생성하기 위해, 탄화수소, 수증기 및 공기로 구성된 반응물 가스 스트림의 공기/연료 비율은 증가되고, 또는 스팀/탄소 비율은 연속 공정 중에 감소된다. ATR 단계의 출구 온도는 100~200℃까지 증가된다. 필요하다면, 보다 많은 공기는 약 700℃의 HTS 단계의 탈착 온도를 달성하도록 재생성단계 중에 HTS 단계의 상향스트림으로 도입될 수 있다.
본 발명이 그들의 상세한 실시예와 관련하여 기술되는 반면, 더 변형될 수 있고 일반적으로, 본 발명의 원칙을 따르고, 본 발명이 함유하고 있는 기술내에서 알려지거나 통상의 시행으로 실시되고 이전에 설명된 필수적인 특징에 적용될 수 있으며 첨부된 청구항들의 범위를 따르는 본 설명으로부터 그러한 출발을 포함한다면 다른 다양성, 용도 또는 적용을 커버하는 경향이 있음이 이해된다.

Claims (10)

  1. 저-황 개질 가스를 제조하기 위한 다-단계 공정에 있어서,
    개질제를 제조하기 위해 황-함유 탄화수소 및 스팀을 제 1 단계에 도입하는 단계;
    제 1 단계를 나가는 개질제는 직접적으로 황 흡수장치를 거치거나 제 2 단계로의 통로 직후에 지나는 단계;
    제 2 단계에서 수득되는 개질제의 일산화탄소 함량을 감소시키는 단계로서 반응 가스 혼합물은 스팀/탄소 비율을 포함하고,
    온도를 주기적으로 상승시키고 흡수장치에서 촉매를 거쳐 두 공정 단계에서 촉매 상에 선택적으로 흡수되는 황 성분을 탈착시키는 단계를 포함하며 공정 작업 중에 흡수장치의 온도는 항상 흡수장치에 최적인 온도 간격을 유지하는 것을 특징으로 하는 반응 가스 혼합물의 촉매적 스팀 개질에 의해 연료 셀에서 사용하기 위한 저-황 개질 가스를 제조하기 위한 다단계 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계에서 개질제의 일산화탄소 함량은 고온 쉬프트 촉매상에 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공정은 개질제의 일산화탄소 함량이 저온 쉬프트 촉매상에서 더 감소되는 부가적인 제 3 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 황 흡수장치는 고온 쉬프트 촉매 및 저온 쉬프트 촉매 사이에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 황 성분의 탈착에 필요한 온도의 증가는 연속 작업 중에 반응 가스 혼합물의 스팀/탄소 비율을 감소시켜 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 스팀 개질 절차는 공기를 반응 가스 혼합물에 도입하여 자동으로 수행되고, 공기/연료 비율은 반응 가스 혼합물의 공기 비율을 특징화하도록 사용되며 흡수된 황 성분의 탈착을 위해 필요한 온도 증가는 공기/연료 비율을 증가시켜 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 스팀/탄소 비율은 온도를 증가시키기 위해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 흡수장치의 온도는 개질제 가스를 일정한 온도로 이끌어 최적의 온도 간격을 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 황 흡수장치는 특정 적용을 위한 일반적인 공급 간격에서규칙적으로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 공정은 고정 또는 이동 연료 셀 시스템에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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