JP5741510B2

JP5741510B2 - 燃料電池発電システム

Info

Publication number: JP5741510B2
Application number: JP2012084904A
Authority: JP
Inventors: 治邦亀田; 貴英羽田; 星　文之; 文之星
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-04-03
Also published as: JP2013214455A

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスを水蒸気と反応させて水素を製造し、この水素含有ガスを燃料電池に供給して発電を行う燃料電池発電システムに関する。

都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスを水蒸気と改質反応させて水素を製造し、この水素を酸素と反応させて発電する燃料電池発電システムは、電気化学反応によって燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、エネルギー変換に伴って発生する損失が少なく、高い発電効率を得ることができる。しかし、都市ガスやＬＰＧには、付臭剤といわれる硫黄化合物が含まれており、これが燃料電池発電システム内で使用されている各種触媒を被毒する。そこで、従来は、予め燃料ガスから付臭剤を除去した後、改質反応に供給するようにしている。

図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、炭化水素（原料ガス）を改質して生成した水素含有ガスを燃料電池に供給するまでの態様例を示す図である（特許文献１）。原料ガスは、メルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの硫黄化合物を除去するために、まず脱硫器１へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気と共に改質器２へ導入され、水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスを生成させる。

生成した改質ガス中には水素の他、未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭素（ＣＯ）などが含まれている。なお、ＣＯは８〜１５％（容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素へ変えるためにＣＯ変成器３に導入される。ＣＯ変成器３では例えば銅−亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられる。ＣＯ変成器３中での反応「ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂」で必要な水蒸気としては改質ガス中の未反応の残留水蒸気が利用される。

ＣＯ変成器３から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器３を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下の微量のＣＯが含まれている。

ＰＡＦＣ形（リン酸形）又はＳＯＦＣ形（固体酸化物形）燃料電池における燃料水素中のＣＯの許容濃度は１％程度であるので、ＣＯ変成器３を経た改質ガスはそのままＰＡＦＣ又はＳＯＦＣ用の燃料水素として使用することができる。

一方、ＰＥＦＣ形（固体高分子形）燃料電池における燃料水素中のＣＯの許容濃度は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下同じ）程度（ただし、その燃料極等の構成材料の如何によっては１０ｐｐｍ程度）であり、これを超えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはＣＯ変成器３によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ選択酸化器４に導入される。このＣＯ選択酸化器４では空気などの酸化剤が添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂）によりＣＯをＣＯ₂に酸化し、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下にまで低下させる。このガスを燃料電池５に供給して発電を行う。

上記原料ガスの脱硫処理のための脱硫器１を省略し、改質器２の改質触媒として、硫黄に対して耐性を有するＩｒ、Ｐｔ又はＰｄよりなる貴金属を用いることが特許文献２，３記載されている。

特許文献４，５には、バイオマスのガス化ガス中のタール分をＢａＴｉＯ_３触媒で分解することが記載されているが、低級炭化水素ガスをＢａＴｉＯ_３で分解することは記載されていない。

特開２００３−２６０５特表２００７−５３２３０５特表２００９−５４３７５０特開２０１０−２２９２７１特開２０１１−２４５４２６

原料ガス中の硫黄化合物を除去する場合、脱硫器として硫黄化合物吸着剤を用いたり、改質反応で生成させた水素の一部を返送して脱硫反応させる水添脱硫器などが用いられているが、長期間（例えば１０年）分の硫黄化合物吸着剤が必要になったり、生成させた水素の返送ライン等の設備が必要になるなどの短所がある。

脱硫器を省略して改質触媒として硫黄化合物に対して耐性を有する貴金属触媒を用いた場合、触媒が高価であるため水素製造コストが増大する。

本発明は、少なくとも定常運転時には脱硫器を用いることなく、また貴金属触媒を用いることなく安価に水素を製造し、この水素を燃料電池に供給して発電するようにした燃料電池発電システムを提供することを目的とする。

請求項１の燃料電池発電システムは、硫黄化合物含有炭化水素ガスが脱硫処理されることなく導入される、耐硫黄化合物性改質触媒を備えた水素生成用の改質反応器と、該改質反応器からの水素含有ガスが導入される燃料電池とを有する燃料電池発電システムであって、前記耐硫黄化合物性改質触媒はチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とするものである。
請求項２の燃料電池発電システムは、硫黄化合物含有炭化水素ガスが脱硫処理されることなく導入される、耐硫黄化合物性改質触媒を備えた水素生成用の改質反応器と、該改質反応器からの水素含有ガスが導入される燃料電池とを有する燃料電池発電システムであって、前記耐硫黄化合物性改質触媒はチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを含有し、前記燃料電池の起動時にのみ、前記硫黄化合物含有炭化水素ガスを脱硫処理して前記改質反応器に供給する手段を備えたことを特徴とするものである。

本発明の一態様では、前記改質反応器からの水素含有ガスを、脱硫作用を有した変成触媒を備えたＣＯ変成器にて処理した後、前記燃料電池に供給する。この場合、燃料電池としてはＰＡＦＣ又はＳＯＦＣ型燃料電池が好適である。

本発明の別の一態様では、前記改質反応器からの水素含有ガスを、脱硫作用を有した変成触媒を備えたＣＯ変成器にて処理した後、ＣＯ選択酸化反応器にて処理し、その後、前記燃料電池に供給する。この場合、燃料電池としてはＰＥＦＣ型燃料電池が好適である。

本発明の燃料電池発電システムでは、硫黄化合物含有炭化水素ガスよりなる原料ガスを耐硫黄化合物性を有したチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウム改質触媒によって改質し、この改質反応によって生じた水素を燃料電池に供給する。本発明者の研究結果によると、本発明で用いるチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムは、硫黄化合物によって被毒しないだけでなく、原料ガス中に硫黄化合物が存在すると、硫黄化合物を含有しない原料ガスの場合よりも水素生成効率が向上することが認められた。

本発明はかかる知見に基くものである。本発明によると、高価な貴金属触媒を用いることなく、硫黄化合物を含む原料ガスから水素を効率よく製造することができるので、少なくとも定常運転時には原料ガスの脱硫処理が不要となり、従来の燃料電池発電システムの脱硫器を省略ないしは小型化して燃料電池発電システムの構成を簡略化し、発電コストを低くすることができる。

実施の形態に係る燃料電池発電システムのブロック図である。従来の燃料電池発電システムのブロック図である。水素製造実験結果を示すグラフである。水素製造実験結果を示すグラフである。水素製造実験結果を示すグラフである。水素製造実験結果を示すグラフである。水素製造実験結果を示すグラフである。水素製造実験結果を示すグラフである。チタン酸バリウム粒子のＴＥＭ写真である。チタン酸バリウムのＸ線回折チャートである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の実施の形態に係る燃料電池発電システムのブロック図である。図１（ａ）〜（ｃ）において、図２に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

図１（ａ）は、前記図２のフローにおいて、改質器２の改質触媒として、耐硫黄化合物性を有したチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを用い、脱硫器１を省略したフローとなっている。即ち、都市ガス、ＬＰＧなど硫黄化合物炭化水素ガスよりなる原料ガスを脱硫器を経ることなく改質器２に供給し、水蒸気と改質反応させた後、改質ガスをＣＯ変成器（シフト反応器）３にて変成し、次いでＰｔ又はＲｕ等のＣＯ酸化触媒を有したＣＯ選択酸化器４にてＣＯをＣＯ_２に酸化する。得られた水素含有ガスを燃料電池５に供給する。

原料ガスとしては、硫黄濃度が高い低質な天然ガス（一部のシェールガス等）、ＬＰＧ、石炭改質ガス等や、硫黄化合物を含んだ低級炭化水素ガスが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素の１種又は２種以上、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであって、好ましくは硫黄化合物を含有するものが用いられる。硫黄化合物としては、ジメチルサルファイド、エチルメチルサルファイド、ジエチルサルファイドなどのサルファイド類、テトラヒドロチオフェンなどのチオフェン類、ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ノルマルプロピルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどのメルカプタン類などの付臭剤及び低質な天然ガスに多量に含まれるＨ_２Ｓが例示される。

この実施の形態では、改質器２の改質触媒として、耐硫黄化合物性を有したチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを用いている。後に詳述する通り、このチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムは、原料ガス中の硫黄化合物に被毒しないだけでなく、原料ガス中に硫黄化合物が存在すると改質反応を促進させる作用を有する。このチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムの触媒作用によって生成した水素含有量の多い改質ガスをＣＯ変成器３に導入する。

この実施の形態では、ＣＯ変成器３のＣＯ変成触媒（シフト触媒）としてＣｕ−ＺｎＯ系触媒を用いることが好ましい。このＣｕ−ＺｎＯ系触媒を用いると、改質ガス中の硫黄化合物濃度を低減させることができる。例えば、硫黄化合物がＨ_２Ｓである場合には、ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ_２Ｏ等の反応によりＨ_２Ｓが除去される。また、改質ガス中のＨ_２と硫黄化合物とがシフト触媒の作用によって反応してＨ_２Ｓが生じ、このＨ_２Ｓが上記反応によって除去される場合もある。Ｈ_２Ｓその他の硫黄化合物が上記触媒に吸着することによっても改質ガス中の硫黄化合物濃度が低下する。

硫黄化合物の吸着やＺｎＳ等の生成はＣＯ変成器３内で上流側から進行するが、シフト触媒の熱劣化も使用温度が高い上流側から生じるため、熱劣化によりシフト活性が低下した触媒に、硫黄分の除去機能を持たせることにより、ＣＯ変成器３に大過剰のシフト触媒を充填することが不要となる。

図１（ａ）では、ＣＯ変成器（シフト反応器）３からのガスをＰｔ又はＲｕなどのＣＯ酸化触媒を備えたＣＯ選択酸化器４に導入し、ＣＯをＣＯ_２に酸化し、ＣＯ濃度を更に低下させている。そのため、燃料電池５がＰＥＦＣ形燃料電池であってもこのＣＯ選択酸化器４からの水素ガスを供給することができる。

上記のＣＯ変成器３でのＣＯのＣＯ_２への変成能力が高い場合などには、図１（ｂ）のようにＣＯ選択酸化器４を省略することも可能である。この図１（ｂ）のフローは、燃料電池５がＰＡＦＣ形やＳＯＦＣ形であるときに好適である。

本発明では、改質器２の起動時には、原料ガスを脱硫器１に通して脱硫した後、改質器２に供給し、改質器２の温度が高くなったときには、脱硫器１をバイパスさせて原料ガスを改質器２に直接に供給するようにしてもよい。このフローの一例を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）のフローは、図１（ｂ）において、改質器２の前段に脱硫器１を設置すると共に、三方弁６、改質器１を迂回するバイパスライン７及び三方弁８よりなるバイパス手段を設けたものである。

改質器２のチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムは、改質器２が定常運転され十分に高温（例えば６００〜８５０℃）となっているときには、高い耐硫黄化合物性を示すが、改質器２の起動時など改質器２の温度が低いときには耐硫黄化合物性が低いことがある。そのため、改質器２の起動時には、原料ガスを脱硫器１に通して脱硫した後、改質器２に供給し、改質器２の温度が高くなったときには、脱硫器１をバイパスさせて原料ガスを改質器２に直接に供給する。このようにすれば、脱硫器１に充填する脱硫剤量は著しく少量で足り、また、長期にわたって脱硫剤の交換が不要であり、イニシャルコスト及びランニングコストのいずれも低コストである。なお、この脱硫剤としてはゼオライト、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属担持収着型脱硫剤、活性炭などを用いることができるが、これに限定されない。

次に、本発明で改質触媒として用いられるチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウム触媒について詳細に説明する。

［チタン酸バリウム系触媒］
チタン酸バリウムとしては、（ＢａＯ）_Ｘ・ＴｉＯ_２（０．９≦Ｘ≦１．１）で表わされるものが好適である。なお、チタン酸バリウムのＢａの一部は他の金属元素、例えばＬａ，Ｓｒ，Ｃａの少なくとも１種と置換されていてもよい。また、チタン酸バリウムのＴｉの一部が他の金属元素、例えばＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｃｅの少なくとも１種と置換されていてもよい。

このチタン酸バリウムは平均粒径５０〜２００ｎｍ特に３０〜５０ｎｍ程度（測定方法はＴＥＭ法）の粒子よりなることが好ましい。

なお、チタン酸バリウムを製造するには、酸化チタン及び／又は焼成により酸化チタンとなるチタン化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）と、酸化バリウム及び／又は焼成により酸化バリウムとなるバリウム化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）とを混合し、焼成し、粉砕すればよい。

チタン酸バリウム粒子は、Ｆｅ及び／又はＳｒを担持していてもよい。この場合のＦｅとしては、酸化鉄であることが好ましく、ＳｒはＳｒＯであることが好ましい。Ｆｅ及び／又はＳｒを担持させるには、酸化鉄、ＳｒＯ、焼成により酸化鉄となるＦｅ化合物（例えば炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、硫化鉄等）、焼成によりＳｒＯとなるＳｒ化合物（例えば炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等）をチタン酸バリウム粒子と混合し、好ましくは６００〜７５０℃で焼成することが好ましいが、これに限定されない。

また、水などの溶媒にＦｅ塩及び／又はＳｒ塩を溶解させた溶液をチタン酸バリウム粒子に付着させ、乾燥後、上記と同様の焼成条件で焼成することによってＦｅ及び／又はＳｒを担持させてもよい。好適な水可溶性のＦｅ塩としては硝酸鉄、塩化鉄、が例示され、Ｓｒ塩としては硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムが例示される。

チタン酸バリウム粒子に対するＦｅ及び／又はＳｒの担持量は、Ｆｅ及び／又はＳｒの金属重量としてチタン酸バリウム粒子の１０ｗｔ％以下、例えば０．５〜５ｗｔ％程度が好適である。

［チタン酸ストロンチウム系触媒］
チタン酸ストロンチウムとしては、（ＳｒＯ）_Ｘ・ＴｉＯ_２（０．９≦Ｘ≦１．１）で表わされるものが好適である。なお、チタン酸ストロンチウムのＳｒの一部は他の金属元素、例えばＬａ，Ｂａ，Ｃａの少なくとも１種と置換されていてもよい。また、チタン酸ストロンチウムのＴｉの一部が他の金属元素、例えばＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｃｅの少なくとも１種と置換されていてもよい。

このチタン酸ストロンチウムは平均粒径５０〜２００ｎｍ程度の粒子よりなることが好ましい。

なお、チタン酸ストロンチウムを製造するには、酸化チタン及び／又は焼成により酸化チタンとなるチタン化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）と、酸化ストロンチウム及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）とを混合し、焼成し、粉砕すればよい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、Ｆｅ及び／又はＢａを担持していてもよい。この場合のＦｅとしては、酸化鉄であることが好ましく、ＢａはＢａＯであることが好ましい。Ｆｅ及び／又はＢａを担持させるには、酸化鉄、ＢａＯ、焼成により酸化鉄となるＦｅ化合物（例えば炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、硫化鉄等）、焼成によりＢａＯとなるＢａ化合物（例えば炭酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム）をチタン酸ストロンチウム粒子と混合し、６００〜７５０℃で焼成することが好ましいが、これに限定されない。

また、水などの溶媒にＦｅ塩及び／又はＢａ塩を溶解させた溶液をチタン酸ストロンチウム粒子に付着させ、乾燥後、上記と同様の焼成条件で焼成することによってＦｅ及び／又はＢａを担持させてもよい。好適な水可溶性のＦｅ塩としては硝酸鉄、塩化鉄が例示され、Ｂａ塩としては硝酸バリウム、塩化バリウムが例示される。

チタン酸ストロンチウム粒子に対するＦｅ及び／又はＢａの担持量は、Ｆｅ及び／又はＢａの金属重量としてチタン酸ストロンチウム粒子の１０ｗｔ％以下、例えば０．５〜５ｗｔ％程度が好適である。

上記のチタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子は単独で用いられてもよく、混合されて用いられてもよい。チタン酸バリウム粒子及び／又はチタン酸ストロンチウム粒子は、各種の方法によって造粒又は成形されてもよい。造粒粒子形状は、球状、ペレット状、リング状、ロッド状など任意であり、均一形状であってもよく、非均一形状であってもよい。

成形体の形状もハニカム状など任意である。また、連通孔を有したスポンジ状多孔質成形体とされてもよい。

［実験例１（ＢａＴｉＯ_３触媒を用いた改質）]
ＢａＴｉＯ_３としてセラミックコンデンサ製造用の市販のものを用いた。このＢａＴｉＯ_３のＢａＯ／ＴｉＯ_２比は０．９９／１．０１であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２２ｍ^２／ｇであった。このＢａＴｉＯ_３のＴＥＭ法による粒径は３０〜５０ｎｍであった。

＜水素製造例１＞
直径1０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英管を電気炉に通し、石英管の長手方向中央部に上記触媒３ｇよりなる触媒床を形成した。石英管内の該中央部の温度が７００，７５０，８００又は８５０℃となるように加熱すると共に、石英管内に次の組成の原料ガスを大気圧にて２５０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝５０００／Ｈｒ）にて供給し、メタンの改質反応を行った。
ＣＨ_４２０体積％
Ｈ_２Ｏ２０体積％
Ｈ_２Ｓ０ｐｐｍ又は５００ｐｐｍ
Ｎ_２残部

生成ガス組成を分析し、水素収率を測定した。その結果を図３に示す。なお、水素収率は、［Ｈ_２］_ｏｕｔ／３［ＣＨ_４］_ｉｎ×１００（％）にて算出した。なお、「［Ｈ_２］_ｏｕｔ」は生成ガス（石英管流出ガス）中のＨ_２モル濃度を表わし、「［ＣＨ_４］_ｉｎ」は原料ガス（石英管流入ガス）中のＣＨ_４モル濃度を表わす。

図３の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、原料ガスがＨ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの場合よりもＨ_２Ｓを含むＨ_２Ｓ＝５００ｐｐｍの場合の方が水素の収率が高い。

＜水素製造例２＞
上記実験例１において、反応温度を６５０℃とした。そして、実験開始から２Ｈｒの間はＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスとし、２Ｈｒ経過後はＨ_２Ｓ＝５００ｐｐｍの原料ガスとしたこと以外は同様とした。水素収率の経時変化を図８に示す。図８の通り、Ｈ_２Ｓを添加することにより、水素収率が約２倍以上に増大する。

［実験例２（Ｆｅ・Ｓｒ／ＢａＴｉＯ_３触媒）］
＜触媒の合成＞
ＢａＴｉＯ_３として実験例１で用いたものと同じ市販のものを用いた。このＢａＴｉＯ_３１００重量部に試薬特級のＦｅ_２Ｏ_３１重量部とＳｒＣＯ_３１重量部とを、乳鉢にて２０Ｈｒ混合し、次いで空気雰囲気下にて７５０℃で、１Ｈｒ仮焼した。

得られたＦｅ及びＳｒ担持ＢａＴｉＯ_３（Ｆｅ・Ｓｒ／ＢａＴｉＯ_３）のＴＥＭ法による粒径は３０〜５０ｎｍであった（図９）。エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）の結果、Ｆｅ及びＳｒがＢａＴｉＯ_３粒子の表面に存在することが認められた。Ｘ線回折によると、結晶構造はペログスカイト構造であるが、少量のＢａＣＯ_３が存在することが認められた（図１０）。ＢＥＴ比表面積は２１ｍ^２／ｇであった。

＜水素製造例３（メタン改質）＞
触媒としてこのＦｅ・Ｓｒ／ＢａＴｉＯ_３を用いた他は実験例１と同様にしてメタンの改質反応を行った。水素収率の測定結果を図４に示す。

図４の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

＜水素製造例４（エタン改質）＞
原料ガス中のメタン（ＣＨ_４）の代りに同体積流量にてエタン（Ｃ_２Ｈ_６）を供給するようにしたこと以外は上記と同様にしてエタンの改質を行った。水素収率の測定結果を図５に示す。なお、この場合の水素収率は、［Ｈ_２］_ｏｕｔ／５［Ｃ_２Ｈ_６］_ｉｎ×１００（％）にて算出した。

図５の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

［実験例３（ＳｒＴｉＯ_３触媒）］
ＢａＴｉＯ_３の代りに市販のＳｒＴｉＯ_３を用いたこと以外は実験例１と同様にして水素を製造し、収率を図６に示した。

図６の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

［実験例４（Ｆｅ・Ｂａ／ＳｒＴｉＯ_３触媒）］
＜触媒の合成＞
ＳｒＴｉＯ_３として実験例３で用いたものと同じ市販のものを用いた。このＳｒＴｉＯ_３１００重量部に試薬特級のＦｅ_２Ｏ_３１重量部とＢａＣＯ_３１重量部とを、乳鉢にて２０Ｈｒ混合し、次いで空気雰囲気下にて７５０℃で、１Ｈｒ仮焼してＦｅ及びＢａ担持ＳｒＴｉＯ_３を製造した。

エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）の結果、Ｆｅ及びＢａがＳｒＴｉＯ_３粒子の表面に存在することが認められた。Ｘ線回折によると、結晶構造はペログスカイト構造であるが、少量のＳｒＣＯ_３が存在することが認められた。

＜水素製造例５＞
触媒としてこのＦｅ・Ｂａ／ＳｒＴｉＯ_３を用いたこと以外は実験例１と同様にして水素を製造し、収率を図７に示した。

図７の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

［実験例５（ガスの変成実験）］
次の組成のガスをＣｕ−ＺｎＯ触媒を用いて変成した。
ＣＨ_４１７％
Ｈ_２１３％
Ｈ_２Ｓ５００ｐｐｍ
Ｎ_２残部

反応温度は３００℃又は４００℃とし、Ｓ／Ｃ＝１，ＳＶ＝２００（／ｈ）とした。触媒充填反応器出口ガス中のＨ_２Ｓ濃度を測定したところ、反応温度３００℃の場合０．４ｐｐｍ、４００℃の場合０．８ｐｐｍであり、シフト触媒を用いた反応によりＨ_２Ｓ濃度が低下することが認められた。

１脱硫器
２改質器
３ＣＯ変成器
４ＣＯ選択酸化器
５燃料電池

Claims

硫黄化合物含有炭化水素ガスが脱硫処理されることなく導入される、耐硫黄化合物性改質触媒を備えた水素生成用の改質反応器と、該改質反応器からの水素含有ガスが導入される燃料電池と
を有する燃料電池発電システムであって、
前記耐硫黄化合物性改質触媒はチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする燃料電池発電システム。
硫黄化合物含有炭化水素ガスが脱硫処理されることなく導入される、耐硫黄化合物性改質触媒を備えた水素生成用の改質反応器と、該改質反応器からの水素含有ガスが導入される燃料電池と
を有する燃料電池発電システムであって、
前記耐硫黄化合物性改質触媒はチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを含有し、
前記燃料電池の起動時にのみ、前記硫黄化合物含有炭化水素ガスを脱硫処理して前記改質反応器に供給する手段を備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１又は２において、前記改質反応器からの水素含有ガスを、脱硫作用を有した変成触媒を備えたＣＯ変成器にて処理した後、前記燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項３において、前記燃料電池はＰＡＦＣ又はＳＯＦＣ型燃料電池であることを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１又は２において、前記改質反応器からの水素含有ガスを、脱硫作用を有した変成触媒を備えたＣＯ変成器にて処理した後、ＣＯ選択酸化反応器にて処理し、その後、前記燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項５において、前記燃料電池はＰＥＦＣ型燃料電池であることを特徴とする燃料電池発電システム。