JP5888073B2 - 水素製造用触媒及び水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの低級炭化水素よりなる燃料ガスを水蒸気と反応させて水素を製造するための水素製造用触媒と、この水素製造用触媒を用いた水素製造方法に関する。

近年、硫化水素、二酸化炭素等の不純物を多量に含む一部のシェールガス等を始めとする低質な天然ガス(Sub-quality natural gas)は、世界中に多量に存在することが知られている。しかしながら、安価にもかかわらず、精製（特に脱硫）が困難かつ高コストであることから有効利用されていないのが現状である。特に、これらの低質な天然ガスから水素を製造するには、改質触媒の硫化水素による硫黄被毒が大きな問題となる。硫黄被毒なく上記低質な天然ガスから水素を製造することが可能であれば、低コストで水素製造が可能となり、将来の水素社会に大きく貢献できる。

特許文献１，２には、硫黄に対して耐性を有するＩｒ，Ｐｔ，又はＰｄよりなる貴金属を用いることが記載されている。

特許文献３，４には、バイオマスのガス化ガス中のタール分をＢａＴｉＯ_３触媒で分解することが記載されているが、低級炭化水素をＢａＴｉＯ_３で分解することは記載されていない。

特表２００７−５３２３０５ 特表２００９−５４３７５０ 特開２０１０−２２９２７１ 特開２０１１−２４５４２６

上記の貴金属触媒は高価であり、水素製造コストを増大させるおそれがある。

本発明は、貴金属よりも安価な耐硫黄性を有した水素製造用触媒と、この水素製造用触媒を用いた水素製造方法を提供することを目的とする。

本発明の水素製造用触媒は、硫黄を含有する燃料と水蒸気とを反応させて水素を製造するための触媒において、Ｆｅ及びＢａを担持したチタン酸ストロンチウム粒子を含有することを特徴とするものである。

本発明の水素製造方法は、かかる本発明の水素製造用触媒の存在下で硫黄を含む燃料を水蒸気と反応させて水素を製造するものである。

本発明の水素製造用触媒は、硫黄を含む燃料、例えば硫黄化合物を含む低級炭化水素と水蒸気とを改質反応させる際の触媒として好適に用いられる。本発明者の研究結果によると、本発明の触媒は、硫黄化合物によって被毒しないだけでなく、低級炭化水素中に硫黄化合物が存在すると、硫黄化合物を含有しない低級炭化水素の場合よりも水素生成効率が向上することが認められた。本発明はかかる知見に基くものである。本発明によると、硫黄を含む燃料、例えば硫黄化合物を含む低級炭化水素から水素を効率よく製造することができる。
本発明は、特に、硫黄濃度が高い低質な天然ガス（一部のシェールガス等）、ＬＰＧ、石炭改質ガス等から脱硫処理することなく水素を効率よく得ることができる。

水素製造実験結果を示すグラフである。 水素製造実験結果を示すグラフである。 水素製造実験結果を示すグラフである。 水素製造実験結果を示すグラフである。 水素製造実験結果を示すグラフである。 水素製造実験結果を示すグラフである。 チタン酸バリウム粒子のＴＥＭ写真である。 チタン酸バリウムのＸ線回折チャートである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

［チタン酸バリウム系水素製造用触媒］
第１発明の水素製造用触媒は、チタン酸バリウムを含有するものである。このチタン酸バリウムとしては、（ＢａＯ）_Ｘ・ＴｉＯ_２（０．９≦Ｘ≦１．１）で表わされるものが好適である。なお、チタン酸バリウムのＢａの一部は他の金属元素、例えばＬａ，Ｓｒ，Ｃａの少なくとも１種と置換されていてもよい。また、チタン酸バリウムのＴｉの一部が他の金属元素、例えばＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｃｅの少なくとも１種と置換されていてもよい。

このチタン酸バリウムは平均粒径５０〜２００ｎｍ特に３０〜５０ｎｍ程度（測定方法はＴＥＭ法）の粒子よりなることが好ましいが、これに限定されない。

なお、チタン酸バリウムを製造するには、酸化チタン及び／又は焼成により酸化チタンとなるチタン化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）と、酸化バリウム及び／又は焼成により酸化バリウムとなるバリウム化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）とを混合し、焼成し、粉砕すればよい。

チタン酸バリウム粒子は、Ｆｅ及び／又はＳｒを担持していてもよい。この場合のＦｅとしては、酸化鉄であることが好ましく、ＳｒはＳｒＯであることが好ましい。Ｆｅ及び／又はＳｒを担持させるには、酸化鉄、ＳｒＯ、焼成により酸化鉄となるＦｅ化合物（例えば炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、硫化鉄等）、焼成によりＳｒＯとなるＳｒ化合物（例えば炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等）をチタン酸バリウム粒子と混合し、好ましくは６００〜７５０℃で焼成することが好ましいが、これに限定されない。

また、水などの溶媒にＦｅ塩及び／又はＳｒ塩を溶解させた溶液をチタン酸バリウム粒子に付着させ、乾燥後、上記と同様の焼成条件で焼成することによってＦｅ及び／又はＳｒを担持させてもよい。好適な水可溶性のＦｅ塩としては硝酸鉄、塩化鉄、が例示され、Ｓｒ塩としては硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムが例示される。

チタン酸バリウム粒子に対するＦｅ及び／又はＳｒの担持量は、Ｆｅ及び／又はＳｒの金属重量としてチタン酸バリウム粒子の１０ｗｔ％以下、例えば０．５〜５ｗｔ％程度が好適である。

［チタン酸ストロンチウム系水素製造用触媒］
第２発明の水素製造用触媒は、チタン酸ストロンチウムを含有するものである。このチタン酸ストロンチウムとしては、（ＳｒＯ）_Ｘ・ＴｉＯ_２（０．９≦Ｘ≦１．１）で表わされるものが好適である。なお、チタン酸ストロンチウムのＳｒの一部は他の金属元素、例えばＬａ，Ｂａ，Ｃａの少なくとも１種と置換されていてもよい。また、チタン酸ストロンチウムのＴｉの一部が他の金属元素、例えばＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｃｅの少なくとも１種と置換されていてもよい。

このチタン酸ストロンチウムは平均粒径５０〜２００ｎｍ程度の粒子よりなることが好ましいが、これに限定されない。

なお、チタン酸ストロンチウムを製造するには、酸化チタン及び／又は焼成により酸化チタンとなるチタン化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）と、酸化ストロンチウム及び／又は焼成により酸化ストロンチウムとなるストロンチウム化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物など）とを混合し、焼成し、粉砕すればよい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、Ｆｅ及び／又はＢａを担持していてもよい。この場合のＦｅとしては、酸化鉄であることが好ましく、ＢａはＢａＯであることが好ましい。Ｆｅ及び／又はＢａを担持させるには、酸化鉄、ＢａＯ、焼成により酸化鉄となるＦｅ化合物（例えば炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、硫化鉄等）、焼成によりＢａＯとなるＢａ化合物（例えば炭酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム）をチタン酸ストロンチウム粒子と混合し、６００〜７５０℃で焼成することが好ましいが、これに限定されない。

また、水などの溶媒にＦｅ塩及び／又はＢａ塩を溶解させた溶液をチタン酸ストロンチウム粒子に付着させ、乾燥後、上記と同様の焼成条件で焼成することによってＦｅ及び／又はＢａを担持させてもよい。好適な水可溶性のＦｅ塩としては硝酸鉄、塩化鉄が例示され、Ｂａ塩としては硝酸バリウム、塩化バリウムが例示される。

チタン酸ストロンチウム粒子に対するＦｅ及び／又はＢａの担持量は、Ｆｅ及び／又はＢａの金属重量としてチタン酸ストロンチウム粒子の１０ｗｔ％以下、例えば０．５〜５ｗｔ％程度が好適である。

上記のチタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子は単独で用いられてもよく、混合されて用いられてもよい。チタン酸バリウム粒子及び／又はチタン酸ストロンチウム粒子は、各種の方法によって造粒又は成形されてもよい。造粒粒子形状は、球状、ペレット状、リング状、ロッド状など任意であり、均一形状であってもよく、非均一形状であってもよい。

成形体の形状もハニカム状など任意である。また、連通孔を有したスポンジ状多孔質成形体とされてもよい。

［硫黄を含む燃料］
硫黄を含む燃料としては、硫黄濃度が高い低質な天然ガス（一部のシェールガス等）、ＬＰＧ、石炭改質ガス等や、硫黄化合物を含んだ低級炭化水素ガスが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素の１種又は２種以上、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであって、好ましくは硫黄化合物を含有するものが用いられる。硫黄化合物としては、ジメチルサルファイド、エチルメチルサルファイド、ジエチルサルファイドなどのサルファイド類、テトラヒドロチオフェンなどのチオフェン類、ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ノルマルプロピルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどのメルカプタン類などの付臭剤及び低質な天然ガスに多量に含まれるＨ_２Ｓが例示される。

［水素の製造方法］
上記触媒を用いて水素を製造するには、触媒を有する反応器に燃料ガスと水蒸気とを供給して反応させればよい。

反応器から流出したガスは、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、未反応のＨ_２Ｏ及び低級炭化水素等を含んでいる。この反応ガスを高温シフトコンバータに導入し、ＣＯと水蒸気とを反応させてＨ_２とＣＯ_２とに転換する。その後、熱交換器、水分の分離槽などを経て水素分離装置にて水素を分離し、取り出す。水素分離装置としては分離膜又は吸着剤を用いたものなど各種のものを用いることができる。

［参考例１（ＢａＴｉＯ_３触媒）]
ＢａＴｉＯ_３としてセラミックコンデンサ製造用の市販のものを用いた。このＢａＴｉＯ_３のＢａＯ／ＴｉＯ_２比は０．９９／１．０１であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２２ｍ^２／ｇであった。このＢａＴｉＯ_３のＴＥＭ法による粒径は３０〜５０ｎｍであった。

＜水素製造実験１＞
直径1０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英管を電気炉に通し、石英管の長手方向中央部に上記触媒３ｇよりなる触媒床を形成した。石英管内の該中央部の温度が７００，７５０，８００又は８５０℃となるように加熱すると共に、石英管内に次の組成の原料ガスを大気圧にて２５０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝５０００／Ｈｒ）にて供給し、メタンの改質反応を行った。
ＣＨ_４ ２０体積％
Ｈ_２Ｏ ２０体積％
Ｈ_２Ｓ ０ｐｐｍ又は５００ｐｐｍ
Ｎ_２ 残部

生成ガス組成を分析し、水素収率を測定した。その結果を図１に示す。なお、水素収率は、［Ｈ_２］_ｏｕｔ／３［ＣＨ_４］_ｉｎ×１００（％）にて算出した。なお、「［Ｈ_２］_ｏｕｔ」は生成ガス（石英管流出ガス）中のＨ_２モル濃度を表わし、「［ＣＨ_４］_ｉｎ」は原料ガス（石英管流入ガス）中のＣＨ_４モル濃度を表わす。

図１の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、原料ガスがＨ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの場合よりもＨ_２Ｓを含むＨ_２Ｓ＝５００ｐｐｍの場合の方が水素の収率が高い。

＜水素製造実験２＞
上記実験１において、反応温度を６５０℃とした。そして、実験開始から２Ｈｒの間はＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスとし、２Ｈｒ経過後はＨ_２Ｓ＝５００ｐｐｍの原料ガスとしたこと以外は同様とした。水素収率の経時変化を図６に示す。図６の通り、Ｈ_２Ｓを添加することにより、水素収率が約２倍以上に増大する。

［実施例２（Ｆｅ・Ｓｒ／ＢａＴｉＯ_３触媒）］
＜触媒の合成＞
ＢａＴｉＯ_３として参考例１で用いたものと同じ市販のものを用いた。このＢａＴｉＯ_３１００重量部に試薬特級のＦｅ_２Ｏ_３１重量部とＳｒＣＯ_３１重量部とを、乳鉢にて２０Ｈｒ混合し、次いで空気雰囲気下にて７５０℃で、１Ｈｒ仮焼した。

得られたＦｅ及びＳｒ担持ＢａＴｉＯ_３（Ｆｅ・Ｓｒ／ＢａＴｉＯ_３）のＴＥＭ法による粒径は３０〜５０ｎｍであった（図７）。エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）の結果、Ｆｅ及びＳｒがＢａＴｉＯ_３粒子の表面に存在することが認められた。Ｘ線回折によると、結晶構造はペログスカイト構造であるが、少量のＢａＣＯ_３が存在することが認められた（図８）。ＢＥＴ比表面積は２１ｍ^２／ｇであった。

＜水素製造実験（メタン改質）＞
触媒としてこのＦｅ・Ｓｒ／ＢａＴｉＯ_３を用いた他は参考例１と同様にしてメタンの改質反応を行った。水素収率の測定結果を図２に示す。

図２の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

＜水素製造実験（エタン改質）＞
原料ガス中のメタン（ＣＨ_４）の代りに同体積流量にてエタン（Ｃ_２Ｈ_６）を供給するようにしたこと以外は上記と同様にしてエタンの改質を行った。水素収率の測定結果を図３に示す。なお、この場合の水素収率は、［Ｈ_２］_ｏｕｔ／５［Ｃ_２Ｈ_６］_ｉｎ×１００（％）にて算出した。

図３の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

［参考例３（ＳｒＴｉＯ_３触媒）］
ＢａＴｉＯ_３の代りに市販のＳｒＴｉＯ_３を用いたこと以外は参考例１と同様にして水素を製造し、収率を図４に示した。

図４の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

［実施例４（Ｆｅ・Ｂａ／ＳｒＴｉＯ_３触媒）］
＜触媒の合成＞
ＳｒＴｉＯ_３として参考例３で用いたものと同じ市販のものを用いた。このＳｒＴｉＯ_３１００重量部に試薬特級のＦｅ_２Ｏ_３１重量部とＢａＣＯ_３１重量部とを、乳鉢にて２０Ｈｒ混合し、次いで空気雰囲気下にて７５０℃で、１Ｈｒ仮焼してＦｅ及びＢａ担持ＳｒＴｉＯ_３を製造した。

エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）の結果、Ｆｅ及びＢａがＳｒＴｉＯ_３粒子の表面に存在することが認められた。Ｘ線回折によると、結晶構造はペログスカイト構造であるが、少量のＳｒＣＯ_３が存在することが認められた。

＜水素製造実験＞
触媒としてこのＦｅ・Ｂａ／ＳｒＴｉＯ_３を用いたこと以外は参考例１と同様にして水素を製造し、収率を図５に示した。

図５の通り、７００〜８５０℃のいずれの反応温度においても、Ｈ_２Ｓを含まないＨ_２Ｓ＝０ｐｐｍの原料ガスの場合よりもＨ_２Ｓを含む原料ガスの場合の方が水素の収率が高い。

Claims (4)

1. 硫黄を含有する燃料と水蒸気とを反応させて水素を製造するための触媒において、Ｆｅ及びＢａを担持したチタン酸ストロンチウム粒子を含有することを特徴とする水素製造用触媒。
2. 請求項１に記載の水素製造用触媒の存在下で硫黄を含有する燃料と水蒸気とを反応させる工程を有する水素製造方法。
3. 請求項２において、硫黄を含有する燃料が天然ガス、ＬＰＧ又は石炭改質ガスであることを特徴とする水素製造方法。
4. 請求項２において、硫黄を含有する燃料が硫黄化合物を含有した炭素数４以下の低級炭化水素ガスであることを特徴とする水素製造方法。

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