JP4202072B2 - 水素製造触媒の調製方法 - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質反応に用いる水素製造触媒の調製方法に関し、特に固体高分子型燃料電池システムの前段における水素製造装置に好適に用いられる触媒の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の高まりの中で、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低公害で、さらに電気エネルギーを効率的かつクリーンに生産できる方法として、分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。このPEFCを含む燃料電池システムでは、例えば改質器において、原料ガスである炭化水素と水から、高温にて改質触媒を用いて水蒸気改質反応により水素を製造し、この水素を供給することが行われる。改質器で製造された水素含有ガスは、システムの後段に設けられるPEFCに燃料として供給される。
【０００３】
例えば、改質器に送る水素原料としてメタンを用いる場合には、以下の反応式によって、水蒸気改質反応が行われる。
CH4＋H20→3H2＋CO (吸熱反応) ・・・（１）
通常、この反応は、650〜800℃付近で行われ、水とメタンの炭素Ｃとのモル比であるS/C(steam/carbon比)が、S/C=3以上で行われる。上記（１）の反応は吸熱反応であり、温度が高い条件の方が反応を促進させ易い。
しかしながら、反応の温度を高めるには、メタンだけでなく水を高温に加熱するという熱エネルギーを必要とし、システムとして運転する場合には、エネルギーロスが大きくなる。よって、加熱する水の量が少ない運転条件として、S/Cが3未満の低S/Cにて運転することができれば、システムとしてのエネルギーロスが少なくなるので望ましい。
ところが、上記低S/C条件で水蒸気改質反応を行わせると、触媒上にカーボンが析出する現象が発生し、触媒活性が著しく低下する。この条件で運転を継続すると、触媒にカーボンが蓄積して、ガスの流通を閉塞させてしまうような事態も起こってしまっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、水の量が少ない低S/C条件において水蒸気改質反応による水素製造を行っても、カーボンの蓄積による触媒劣化や反応場の閉塞が回避できる水素製造触媒を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、触媒成分に活性金属以外にＦｅを担持して、このＦｅの作用によって低S/Cでもカーボンの析出を防止することによって、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、Ｎｉ塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する工程と、該溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製する工程と、該前駆体を、焼成して水素製造触媒を得る工程と、を含むことを特徴とする水素製造触媒の調製方法を提供するものである。
【０００６】
さらに同様の調製方法として、本発明では、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩の水溶液と、マグネシウム塩の水溶液と、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する工程と、該溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製する工程と、該前駆体を、焼成して触媒粉体を得る工程と、該触媒粉体にＮｉおよびＦｅが共に担持されるように、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一方を含有する水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる工程と、を含む水素製造触媒の調製方法を採用することもできる。
【０００７】
ここで、Ｆｅ塩の代わりに、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることもできる。
【０００８】
さらに、Ｎｉ塩の代わりに、Ｒｕ塩、又は、Ｎｉ塩およびＲｕ塩の組み合わせを用いることもできる。
【０００９】
本発明の方法によって調製された水素製造触媒によれば、水の量が少ない低Ｓ／Ｃ条件において水蒸気改質反応を行わせて水素製造を行っても、カーボンの蓄積による触媒劣化や反応場の閉塞が回避できる。そして、燃料電池システムの改質器に利用した場合に、低Ｓ／Ｃ条件で利用することができるので、水を加熱する熱エネルギーが通常より少なくても足りるため、運転による負荷が軽減される。
【００１０】
以下、本発明の水素製造触媒に関して、詳細に説明する。
本発明の水素製造触媒は、都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等の炭化水素を原料として、水蒸気改質反応を起こさせることによって、水素含有ガスが得られるものである。この反応は、燃料電池システムにおいては、通常、燃料電池本体の前段に設置される改質器内において行われる。
本発明の水素製造触媒は、炭化水素の水蒸気改質反応に用いる水素製造触媒であって、担体上に、活性金属成分としてＮｉ又はＲｕが担持され、さらに該活性金属以外の金属成分としてＦｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が担持されていることを特徴とする。
本発明の水素製造触媒は、担体上に、活性金属成分としてＮｉ又はＲｕが担持されている。ＮｉとＲｕは通常一方が用いられるが、両方の活性金属が担体上に担持されていても良い。
本発明の水素製造触媒には、活性金属成分以外の金属成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が担持されている。ここでも、これら金属成分は２種以上が担持されていてもよい。この金属成分としては、Ｆｅが含まれていることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の担体としては、Ｆｅ等の活性金属以外の担持金属成分が溶け込まない担体、あるいは溶け込んだ後の飽和した状態の担体が好適である。具体的には、スピネル型構造またはペロブスカイト型構造を含む無機成分、又は、これら無機成分とＭｇＯとを含むものであり、前記担持金属成分が溶け込まない構造を有する無機担体が挙げられる。例えばＦｅＡｌ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4若しくはＭｇＡｌ2Ｏ4として表される成分のスピネル型構造、ＭｇＴｉＯ3若しくはＣａＴｉＯ3として表される成分のペロブスカイト型構造、又は、これらにＭｇＯを含む担体が好適に挙げられる。このようにスピネル型構造やペロブスカイト型構造の担体が好ましいのは、担体上にアルミナ成分などが単独で残っていると、その部分にＦｅなどの前記金属成分がさらに溶け込み、取り込まれた状態になってしまうことを防ぐためである。
【００１２】
スピネル型構造とは、複酸化物で一般にＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）として表される結晶構造であり、例えばＦｅＡｌ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4又はＭｇＡｌ2Ｏ4として表される。この構造は、立方格子に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まるため、結晶構造を構成しない金属成分はスピネル型構造の内部に収まることはできず、外部表面等に存在することになる。
ペロブスカイト型構造は、厳密には立方格子をとらないが理想格子として単純立方格子の構造のものを指し、三次元骨組構造によって出来上がっている隙間に、金属元素が入る。これによって、酸素原子と金属元素を合わせると、立方最密パッキングで、その隙間に他の金属元素が入る構造となっている。よって、スピネル型構造と同様に、結晶構造を構成しない金属成分はペロブスカイト型構造の内部に収まることはできず、外部表面等に存在することになる。
【００１３】
前記活性金属成分としてＮｉ、前記活性金属以外の担持金属としてFeが用いられる場合、Ｎｉが５．０〜２０重量％含まれ、前記活性金属以外の担持金属成分としてＦｅが該Ｎｉ１モルに対して０．５〜２モル担持する態様が好ましい。例えば、Ｆｅスピネル構造の担体(FeAl2O4)に、活性金属成分としてNi、活性金属以外の成分としてFeが担持される場合には、担持Ni重量/(担持Ni重量＋担持Fe重量＋担体FeAl2O4重量)×100の値が５．０〜２０重量％となる。また、担体に担持されるFe量は、このNi１モルに対して、０．５〜２モルとなる。Feの代わりに、Co、CrおよびCeの少なくとも１種以上を用いても良いし、あるいは、Fe、Co、CrおよびCeの少なくとも2種以上用いても良い。
前記活性金属成分としてＲｕが用いられる場合には、Ｒｕが０．３〜５．０重量％含まれ、前記 活性金属以外の担持 金属成分として例えばＦｅが該Ｒｕ１モルに対して０．５〜１０モル含有する態様が好ましい。
上記範囲内で活性金属成分が含まれることによって、水蒸気改質反応が効率よく行われる。また、Ｆｅ等の金属成分が活性金属成分に対して、上記モル比で担持されることによって、カーボンの付着（コーキング）による触媒劣化を効果的に防止して、触媒活性を長期間維持することができる。
【００１４】
次に、本発明の水素製造触媒を製造する方法について説明する。
本発明の水素製造触媒の調製方法は、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する工程と、溶液を熟成後、乾燥させて、ハイドロタルサイト型等の塩基性複塩からなる特定の構造を有する前駆体を作製する工程と、該前駆体を焼成して触媒粉体を得る工程と、を含むことを特徴とする。
さらに同様の調製方法として、本発明では、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩の水溶液と、ニッケル塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する工程と、溶液を熟成後、乾燥させて、ハイドロタルサイト型等の塩基性複塩からなる特定の構造を有する前駆体を作製する工程と、該前駆体を焼成して触媒粉体を得る工程と、該触媒粉体にＮｉおよびＦｅが共に担持されるように、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一方を含有する水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる工程と、を含む水素製造触媒の調製方法を採用することもできる。
ここでＦｅ塩の代わりにＣｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることもできる。さらに、Ｎｉ塩の代わりに、Ｒｕ塩、又は、Ｎｉ塩およびＲｕ塩の組み合わせを用いることもできる。
さらに、本発明は、アルミナ粉体を、Ｎｉ塩およびＦｅ塩を含有する水溶液に加えてＮｉおよびＦｅを分散させる工程と、該アルミナ粉体を加熱して、ＮｉＦｅ塩含浸アルミナ粉を得る工程と、該含浸アルミナ粉を通常５００℃〜１２００℃ にて１〜１０時間焼成し、酸化ニッケルおよび酸化鉄が担持された触媒粉体とする工程とを含む水素製造触媒の調製方法をも提供するものである。また、アルミナ粉体にＮｉが担持された触媒を、Ｆｅ塩を含有する水溶液に含浸する工程と、該触媒を焼成して、酸化ニッケルおよび酸化鉄が担持された触媒粉体とする工程とを含む水素製造触媒の調製方法も挙げられる。
ここでは、前記触媒担体について、さらに加えて、酸化ニッケルおよび酸化鉄を還元ガスでＮｉおよびＦｅに還元する工程を含むこともできる。
本発明の触媒は、含浸法あるいは共沈法のいずれの方法でも製造することができる。
含浸法の場合には、アルミナペレットをＮｉおよびＦｅ塩水溶液に含浸後、焼成する方法の他、アルミナ粉をＮｉおよびＦｅ塩水溶液に含浸、焼成後、ペレット化する方法が挙げられる。
このような含浸法による製法の場合には、焼成後に、Ｆｅ元素がすべてアルミナに取り込まれたとしても、Ｆｅが所定量担体上に残るような過剰のＦｅ量を含むＦｅ塩溶液に含浸する。その時の塩溶液濃度は限定しない。
【００１５】
共沈法による水素製造触媒の製造では、先ず、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する。次いで、溶液を熟成後、乾燥させて、塩基性複塩の前駆体を作製する。最後に、得られた前駆体を、焼成して触媒粉体を得る。
塩基性溶液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。
【００１６】
また、他の共沈法による水素製造触媒の製造では、先ず、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩の水溶液と、ニッケル塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する。次いで、溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製した後、この前駆体を、焼成して触媒粉体Ａを得る。
最後に、得られた触媒粉体Ａを、ニッケル塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一種以上を含む水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる。この最後の工程では、例えば、（ａ）触媒粉ＡをＮｉ塩又はＦｅ塩、若しくはこれら両方の塩、の水溶液に含浸し、乾燥、焼成し、ペレット化する方法、（ｂ）触媒粉Ａをペレット化し、Ｎｉ塩又はＦｅ塩、若しくはこれら両方の塩、の水溶液に含浸、乾燥・焼成 する方法、（ｃ）触媒粉Ａをハニカム等の基材にコート後、Ｎｉ塩（又はＦｅ塩若しくはこれら両方の塩）水溶液に含浸、乾燥・焼成する方法、（ｄ）触媒粉ＡをＮｉ塩又はＦｅ塩、若しくはこれら両方の塩、の水溶液に含浸、乾燥、焼成して得た粉を基材にコートする方法、のいずれを採用してもよい。ここで、Fe塩の代わりにCo塩、Cr塩およびCe塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、Fe塩、Co塩、Cr塩およびCe塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることもできる。さらに、Ni塩の代わりに、Ru塩、又は、Ni塩およびRu塩の組み合わせを用いることもできる。
ここで、ペレット化とは、打錠成型、加圧成型や造粒により粒化することである。
【００１７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００１８】
【実施例】
実施例１および比較例１
〔触媒の調製法（含浸法による触媒の調製）〕
蒸発皿にアルミナ粉体８５ｇを秤量し、これに硝酸Ni（II）6水和物１３８．７ｇ、硝酸Fe（III）９水和物７２２．０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした水溶液を加え、NiおよびFeイオンをアルミナに分散させる。これをホットプレートで加熱し、ニッケルおよび鉄塩が斑にならないように水を蒸発させ、NiFe塩含浸アルミナ粉を得る。これを、空気中で８００℃〜１０００℃、5時間焼成し、酸化ニッケル、酸化鉄が担持された触媒粉体とし、これをペレット化する。水蒸気改質触媒としての活性を得るためには、還元ガスで酸化ニッケルおよび酸化鉄を金属に還元した後、使用する。
【００１９】
〔得られた触媒の性能評価〕
Ｆｅが担持されていないＮｉ担持アルミナ触媒（比較例１）と、本実施例１のＦｅ、Ｎｉ担持アルミナの性能を比較した。Ｓ／Ｃ＝１．２、温度７００℃、空間ガス速度１００００ｈ-1の条件で５００℃で水素還元後、脱硫済み都市ガスを用いて、水蒸気改質反応を行った。
２３０時間の連続運転の結果、比較例１の触媒では、コーキングが発生して触媒劣化が起こったのに対し、実施例１の触媒はコーキングの発生が認められず、触媒の劣化も生じなかった。
図１に、実施例１および比較例１の触媒のメタン転化率の経時変化を示す。
【００２０】
実施例２
〔触媒の調製法（共沈法による触媒の調製）〕
炭酸ナトリウム１０水和物７１５．２ｇをイオン交換水５リットルに溶解させ、60℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとする。次に硝酸アルミニウム９水和物６２５．２０ｇ及び硝酸マグネシウム６水和物１０６８．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物２４２．３ｇ及び硝酸鉄（III）９水和物６７３．３ｇをイオン交換水１０リットルに溶解させ、60℃に保温した酸性溶液を溶液Bとする。まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０を保持しながら、ゆっくり均一に滴下し沈殿生成液Ｃを得る。
【００２１】
沈殿生成液Cを2時間熟成し、沈殿生成液Cのろ液中にNaイオン、硝酸イオンが検出されない様十分ろ過洗浄する。その後、100℃で24時間乾燥後、乳鉢で粉砕し、８５０℃で５から１０時間焼成することにより酸化ニッケルおよび酸化鉄がＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇＯに担持したものが得られる。この触媒粉末を加圧成型して水蒸気改質触媒ペレットとする。水蒸気改質反応を行う前には、酸化ニッケルおよび酸化鉄を５００℃で水素還元してから使用する。
【００２２】
実施例３
〔触媒の調製法（共沈法による触媒の調製）〕
炭酸ナトリウム１０水和物７１５．２ｇをイオン交換水５リットルに溶解させ、60℃に保温してこのアルカリ溶液をAとする。次に硝酸アルミニウム９水和物６２５．２０ｇ及び硝酸マグネシウム６水和物１０６８．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物２４２．３ｇをイオン交換水１５リットルに溶解させ、60℃に保温した酸性溶液を溶液Dとする。まず、攪拌しながら溶液Aに溶液Dを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０を保持しながら、ゆっくり均一に滴下し沈殿生成液Eを得る。
【００２３】
沈殿生成液Eを2時間熟成し、沈殿生成液Eのろ液中にNaイオン、硝酸イオンが検出されない様十分ろ過洗浄する。その後、100℃で24時間乾燥後、乳鉢で粉砕し、８５０℃で５から１０時間焼成し、酸化ニッケルがＭｇＡｌ2Ｏ4およびＭｇＯに担持された粉体Fを得る。粉体Fを蒸発皿にとり、硝酸鉄（III）９水和物６７３．３ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加え、粉体Fに含浸し、ホットプレートで水を蒸発させる。その後、５００℃、5時間、空気中で焼成し、粉体Gを得る。粉体Gを加圧成型して水蒸気改質触媒ペレットとする。水蒸気改質反応を行う前には、酸化ニッケルおよび酸化鉄を５００℃で水素還元してから使用する。
【００２４】
〔得られた触媒の性能評価〕
上記実施例２の触媒を５００℃で水素還元し、酸化ニッケルおよび酸化鉄を還元した後、水蒸気改質反応を、低Ｓ／Ｃ条件（Ｓ／Ｃ＝１．２）にて、温度７００℃、空間ガス速度１００００ｈ-1で行った。
２００時間の運転の結果、本実施例の触媒はコーキングの発生が認められず、触媒の劣化も生じなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水素製造触媒によれば、水の量が少ない低S/C条件において水蒸気改質反応を行わせて水素製造を行っても、カーボンの蓄積による触媒劣化や反応場の閉塞が回避できる。そして、燃料電池システムの改質器に利用した場合に、低S/C条件で利用することができるので、水を加熱する熱エネルギーが通常より少なくても足りるため、効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１の触媒のメタン転化率の経時変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質反応に用いる水素製造触媒の調製方法に関し、特に固体高分子型燃料電池システムの前段における水素製造装置に好適に用いられる触媒の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の高まりの中で、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低公害で、さらに電気エネルギーを効率的かつクリーンに生産できる方法として、分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。このPEFCを含む燃料電池システムでは、例えば改質器において、原料ガスである炭化水素と水から、高温にて改質触媒を用いて水蒸気改質反応により水素を製造し、この水素を供給することが行われる。改質器で製造された水素含有ガスは、システムの後段に設けられるPEFCに燃料として供給される。
【０００３】
例えば、改質器に送る水素原料としてメタンを用いる場合には、以下の反応式によって、水蒸気改質反応が行われる。
CH4＋H20→3H2＋CO (吸熱反応) ・・・（１）
通常、この反応は、650〜800℃付近で行われ、水とメタンの炭素Ｃとのモル比であるS/C(steam/carbon比)が、S/C=3以上で行われる。上記（１）の反応は吸熱反応であり、温度が高い条件の方が反応を促進させ易い。
しかしながら、反応の温度を高めるには、メタンだけでなく水を高温に加熱するという熱エネルギーを必要とし、システムとして運転する場合には、エネルギーロスが大きくなる。よって、加熱する水の量が少ない運転条件として、S/Cが3未満の低S/Cにて運転することができれば、システムとしてのエネルギーロスが少なくなるので望ましい。
ところが、上記低S/C条件で水蒸気改質反応を行わせると、触媒上にカーボンが析出する現象が発生し、触媒活性が著しく低下する。この条件で運転を継続すると、触媒にカーボンが蓄積して、ガスの流通を閉塞させてしまうような事態も起こってしまっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、水の量が少ない低S/C条件において水蒸気改質反応による水素製造を行っても、カーボンの蓄積による触媒劣化や反応場の閉塞が回避できる水素製造触媒を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、触媒成分に活性金属以外にＦｅを担持して、このＦｅの作用によって低S/Cでもカーボンの析出を防止することによって、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、Ｎｉ塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する工程と、該溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製する工程と、該前駆体を、焼成して水素製造触媒を得る工程と、を含むことを特徴とする水素製造触媒の調製方法を提供するものである。
【０００６】
さらに同様の調製方法として、本発明では、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩の水溶液と、マグネシウム塩の水溶液と、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する工程と、該溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製する工程と、該前駆体を、焼成して触媒粉体を得る工程と、該触媒粉体にＮｉおよびＦｅが共に担持されるように、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一方を含有する水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる工程と、を含む水素製造触媒の調製方法を採用することもできる。
【０００７】
ここで、Ｆｅ塩の代わりに、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることもできる。
【０００８】
さらに、Ｎｉ塩の代わりに、Ｒｕ塩、又は、Ｎｉ塩およびＲｕ塩の組み合わせを用いることもできる。
【０００９】
本発明の方法によって調製された水素製造触媒によれば、水の量が少ない低Ｓ／Ｃ条件において水蒸気改質反応を行わせて水素製造を行っても、カーボンの蓄積による触媒劣化や反応場の閉塞が回避できる。そして、燃料電池システムの改質器に利用した場合に、低Ｓ／Ｃ条件で利用することができるので、水を加熱する熱エネルギーが通常より少なくても足りるため、運転による負荷が軽減される。
【００１０】
以下、本発明の水素製造触媒に関して、詳細に説明する。
本発明の水素製造触媒は、都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等の炭化水素を原料として、水蒸気改質反応を起こさせることによって、水素含有ガスが得られるものである。この反応は、燃料電池システムにおいては、通常、燃料電池本体の前段に設置される改質器内において行われる。
本発明の水素製造触媒は、炭化水素の水蒸気改質反応に用いる水素製造触媒であって、担体上に、活性金属成分としてＮｉ又はＲｕが担持され、さらに該活性金属以外の金属成分としてＦｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が担持されていることを特徴とする。
本発明の水素製造触媒は、担体上に、活性金属成分としてＮｉ又はＲｕが担持されている。ＮｉとＲｕは通常一方が用いられるが、両方の活性金属が担体上に担持されていても良い。
本発明の水素製造触媒には、活性金属成分以外の金属成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が担持されている。ここでも、これら金属成分は２種以上が担持されていてもよい。この金属成分としては、Ｆｅが含まれていることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の担体としては、Ｆｅ等の活性金属以外の担持金属成分が溶け込まない担体、あるいは溶け込んだ後の飽和した状態の担体が好適である。具体的には、スピネル型構造またはペロブスカイト型構造を含む無機成分、又は、これら無機成分とＭｇＯとを含むものであり、前記担持金属成分が溶け込まない構造を有する無機担体が挙げられる。例えばＦｅＡｌ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4若しくはＭｇＡｌ2Ｏ4として表される成分のスピネル型構造、ＭｇＴｉＯ3若しくはＣａＴｉＯ3として表される成分のペロブスカイト型構造、又は、これらにＭｇＯを含む担体が好適に挙げられる。このようにスピネル型構造やペロブスカイト型構造の担体が好ましいのは、担体上にアルミナ成分などが単独で残っていると、その部分にＦｅなどの前記金属成分がさらに溶け込み、取り込まれた状態になってしまうことを防ぐためである。
【００１２】
スピネル型構造とは、複酸化物で一般にＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）として表される結晶構造であり、例えばＦｅＡｌ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4又はＭｇＡｌ2Ｏ4として表される。この構造は、立方格子に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まるため、結晶構造を構成しない金属成分はスピネル型構造の内部に収まることはできず、外部表面等に存在することになる。
ペロブスカイト型構造は、厳密には立方格子をとらないが理想格子として単純立方格子の構造のものを指し、三次元骨組構造によって出来上がっている隙間に、金属元素が入る。これによって、酸素原子と金属元素を合わせると、立方最密パッキングで、その隙間に他の金属元素が入る構造となっている。よって、スピネル型構造と同様に、結晶構造を構成しない金属成分はペロブスカイト型構造の内部に収まることはできず、外部表面等に存在することになる。
【００１３】
前記活性金属成分としてＮｉ、前記活性金属以外の担持金属としてFeが用いられる場合、Ｎｉが５．０〜２０重量％含まれ、前記活性金属以外の担持金属成分としてＦｅが該Ｎｉ１モルに対して０．５〜２モル担持する態様が好ましい。例えば、Ｆｅスピネル構造の担体(FeAl2O4)に、活性金属成分としてNi、活性金属以外の成分としてFeが担持される場合には、担持Ni重量/(担持Ni重量＋担持Fe重量＋担体FeAl2O4重量)×100の値が５．０〜２０重量％となる。また、担体に担持されるFe量は、このNi１モルに対して、０．５〜２モルとなる。Feの代わりに、Co、CrおよびCeの少なくとも１種以上を用いても良いし、あるいは、Fe、Co、CrおよびCeの少なくとも2種以上用いても良い。
前記活性金属成分としてＲｕが用いられる場合には、Ｒｕが０．３〜５．０重量％含まれ、前記 活性金属以外の担持 金属成分として例えばＦｅが該Ｒｕ１モルに対して０．５〜１０モル含有する態様が好ましい。
上記範囲内で活性金属成分が含まれることによって、水蒸気改質反応が効率よく行われる。また、Ｆｅ等の金属成分が活性金属成分に対して、上記モル比で担持されることによって、カーボンの付着（コーキング）による触媒劣化を効果的に防止して、触媒活性を長期間維持することができる。
【００１４】
次に、本発明の水素製造触媒を製造する方法について説明する。
本発明の水素製造触媒の調製方法は、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する工程と、溶液を熟成後、乾燥させて、ハイドロタルサイト型等の塩基性複塩からなる特定の構造を有する前駆体を作製する工程と、該前駆体を焼成して触媒粉体を得る工程と、を含むことを特徴とする。
さらに同様の調製方法として、本発明では、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩の水溶液と、ニッケル塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する工程と、溶液を熟成後、乾燥させて、ハイドロタルサイト型等の塩基性複塩からなる特定の構造を有する前駆体を作製する工程と、該前駆体を焼成して触媒粉体を得る工程と、該触媒粉体にＮｉおよびＦｅが共に担持されるように、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一方を含有する水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる工程と、を含む水素製造触媒の調製方法を採用することもできる。
ここでＦｅ塩の代わりにＣｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることもできる。さらに、Ｎｉ塩の代わりに、Ｒｕ塩、又は、Ｎｉ塩およびＲｕ塩の組み合わせを用いることもできる。
さらに、本発明は、アルミナ粉体を、Ｎｉ塩およびＦｅ塩を含有する水溶液に加えてＮｉおよびＦｅを分散させる工程と、該アルミナ粉体を加熱して、ＮｉＦｅ塩含浸アルミナ粉を得る工程と、該含浸アルミナ粉を通常５００℃〜１２００℃ にて１〜１０時間焼成し、酸化ニッケルおよび酸化鉄が担持された触媒粉体とする工程とを含む水素製造触媒の調製方法をも提供するものである。また、アルミナ粉体にＮｉが担持された触媒を、Ｆｅ塩を含有する水溶液に含浸する工程と、該触媒を焼成して、酸化ニッケルおよび酸化鉄が担持された触媒粉体とする工程とを含む水素製造触媒の調製方法も挙げられる。
ここでは、前記触媒担体について、さらに加えて、酸化ニッケルおよび酸化鉄を還元ガスでＮｉおよびＦｅに還元する工程を含むこともできる。
本発明の触媒は、含浸法あるいは共沈法のいずれの方法でも製造することができる。
含浸法の場合には、アルミナペレットをＮｉおよびＦｅ塩水溶液に含浸後、焼成する方法の他、アルミナ粉をＮｉおよびＦｅ塩水溶液に含浸、焼成後、ペレット化する方法が挙げられる。
このような含浸法による製法の場合には、焼成後に、Ｆｅ元素がすべてアルミナに取り込まれたとしても、Ｆｅが所定量担体上に残るような過剰のＦｅ量を含むＦｅ塩溶液に含浸する。その時の塩溶液濃度は限定しない。
【００１５】
共沈法による水素製造触媒の製造では、先ず、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する。次いで、溶液を熟成後、乾燥させて、塩基性複塩の前駆体を作製する。最後に、得られた前駆体を、焼成して触媒粉体を得る。
塩基性溶液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。
【００１６】
また、他の共沈法による水素製造触媒の製造では、先ず、塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩の水溶液と、ニッケル塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する。次いで、溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製した後、この前駆体を、焼成して触媒粉体Ａを得る。
最後に、得られた触媒粉体Ａを、ニッケル塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一種以上を含む水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる。この最後の工程では、例えば、（ａ）触媒粉ＡをＮｉ塩又はＦｅ塩、若しくはこれら両方の塩、の水溶液に含浸し、乾燥、焼成し、ペレット化する方法、（ｂ）触媒粉Ａをペレット化し、Ｎｉ塩又はＦｅ塩、若しくはこれら両方の塩、の水溶液に含浸、乾燥・焼成 する方法、（ｃ）触媒粉Ａをハニカム等の基材にコート後、Ｎｉ塩（又はＦｅ塩若しくはこれら両方の塩）水溶液に含浸、乾燥・焼成する方法、（ｄ）触媒粉ＡをＮｉ塩又はＦｅ塩、若しくはこれら両方の塩、の水溶液に含浸、乾燥、焼成して得た粉を基材にコートする方法、のいずれを採用してもよい。ここで、Fe塩の代わりにCo塩、Cr塩およびCe塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、Fe塩、Co塩、Cr塩およびCe塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることもできる。さらに、Ni塩の代わりに、Ru塩、又は、Ni塩およびRu塩の組み合わせを用いることもできる。
ここで、ペレット化とは、打錠成型、加圧成型や造粒により粒化することである。
【００１７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００１８】
【実施例】
実施例１および比較例１
〔触媒の調製法（含浸法による触媒の調製）〕
蒸発皿にアルミナ粉体８５ｇを秤量し、これに硝酸Ni（II）6水和物１３８．７ｇ、硝酸Fe（III）９水和物７２２．０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした水溶液を加え、NiおよびFeイオンをアルミナに分散させる。これをホットプレートで加熱し、ニッケルおよび鉄塩が斑にならないように水を蒸発させ、NiFe塩含浸アルミナ粉を得る。これを、空気中で８００℃〜１０００℃、5時間焼成し、酸化ニッケル、酸化鉄が担持された触媒粉体とし、これをペレット化する。水蒸気改質触媒としての活性を得るためには、還元ガスで酸化ニッケルおよび酸化鉄を金属に還元した後、使用する。
【００１９】
〔得られた触媒の性能評価〕
Ｆｅが担持されていないＮｉ担持アルミナ触媒（比較例１）と、本実施例１のＦｅ、Ｎｉ担持アルミナの性能を比較した。Ｓ／Ｃ＝１．２、温度７００℃、空間ガス速度１００００ｈ-1の条件で５００℃で水素還元後、脱硫済み都市ガスを用いて、水蒸気改質反応を行った。
２３０時間の連続運転の結果、比較例１の触媒では、コーキングが発生して触媒劣化が起こったのに対し、実施例１の触媒はコーキングの発生が認められず、触媒の劣化も生じなかった。
図１に、実施例１および比較例１の触媒のメタン転化率の経時変化を示す。
【００２０】
実施例２
〔触媒の調製法（共沈法による触媒の調製）〕
炭酸ナトリウム１０水和物７１５．２ｇをイオン交換水５リットルに溶解させ、60℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとする。次に硝酸アルミニウム９水和物６２５．２０ｇ及び硝酸マグネシウム６水和物１０６８．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物２４２．３ｇ及び硝酸鉄（III）９水和物６７３．３ｇをイオン交換水１０リットルに溶解させ、60℃に保温した酸性溶液を溶液Bとする。まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０を保持しながら、ゆっくり均一に滴下し沈殿生成液Ｃを得る。
【００２１】
沈殿生成液Cを2時間熟成し、沈殿生成液Cのろ液中にNaイオン、硝酸イオンが検出されない様十分ろ過洗浄する。その後、100℃で24時間乾燥後、乳鉢で粉砕し、８５０℃で５から１０時間焼成することにより酸化ニッケルおよび酸化鉄がＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇＯに担持したものが得られる。この触媒粉末を加圧成型して水蒸気改質触媒ペレットとする。水蒸気改質反応を行う前には、酸化ニッケルおよび酸化鉄を５００℃で水素還元してから使用する。
【００２２】
実施例３
〔触媒の調製法（共沈法による触媒の調製）〕
炭酸ナトリウム１０水和物７１５．２ｇをイオン交換水５リットルに溶解させ、60℃に保温してこのアルカリ溶液をAとする。次に硝酸アルミニウム９水和物６２５．２０ｇ及び硝酸マグネシウム６水和物１０６８．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物２４２．３ｇをイオン交換水１５リットルに溶解させ、60℃に保温した酸性溶液を溶液Dとする。まず、攪拌しながら溶液Aに溶液Dを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０を保持しながら、ゆっくり均一に滴下し沈殿生成液Eを得る。
【００２３】
沈殿生成液Eを2時間熟成し、沈殿生成液Eのろ液中にNaイオン、硝酸イオンが検出されない様十分ろ過洗浄する。その後、100℃で24時間乾燥後、乳鉢で粉砕し、８５０℃で５から１０時間焼成し、酸化ニッケルがＭｇＡｌ2Ｏ4およびＭｇＯに担持された粉体Fを得る。粉体Fを蒸発皿にとり、硝酸鉄（III）９水和物６７３．３ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加え、粉体Fに含浸し、ホットプレートで水を蒸発させる。その後、５００℃、5時間、空気中で焼成し、粉体Gを得る。粉体Gを加圧成型して水蒸気改質触媒ペレットとする。水蒸気改質反応を行う前には、酸化ニッケルおよび酸化鉄を５００℃で水素還元してから使用する。
【００２４】
〔得られた触媒の性能評価〕
上記実施例２の触媒を５００℃で水素還元し、酸化ニッケルおよび酸化鉄を還元した後、水蒸気改質反応を、低Ｓ／Ｃ条件（Ｓ／Ｃ＝１．２）にて、温度７００℃、空間ガス速度１００００ｈ-1で行った。
２００時間の運転の結果、本実施例の触媒はコーキングの発生が認められず、触媒の劣化も生じなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水素製造触媒によれば、水の量が少ない低S/C条件において水蒸気改質反応を行わせて水素製造を行っても、カーボンの蓄積による触媒劣化や反応場の閉塞が回避できる。そして、燃料電池システムの改質器に利用した場合に、低S/C条件で利用することができるので、水を加熱する熱エネルギーが通常より少なくても足りるため、効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１の触媒のメタン転化率の経時変化を示す図である。
Claims (5)
- 塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩、マグネシウム塩、Ｎｉ塩およびＦｅ塩の水溶液をそれぞれ滴下する工程と、
該溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製する工程と、
該前駆体を、焼成して水素製造触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする水素製造触媒の調製方法。 - 塩基性溶液に、ｐＨ９〜１１の範囲にてアルミニウム塩の水溶液と、マグネシウム塩の水溶液と、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩のいずれか一方の水溶液とを滴下する工程と、
該溶液を熟成後、乾燥させて、前駆体を作製する工程と、
該前駆体を、焼成して触媒粉体を得る工程と、
該触媒粉体にＮｉおよびＦｅが共に担持されるように、Ｎｉ塩もしくはＦｅ塩の少なくとも一方を含有する水溶液に含浸して、乾燥・焼成させる工程と、
を含むことを特徴とする水素製造触媒の調製方法。 - 前記Ｆｅ塩の代わりに、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造触媒の調製方法。
- 前記Ｆｅ塩の代わりに、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃｒ塩およびＣｅ塩からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造触媒の調製方法。
- 前記Ｎｉ塩の代わりに、Ｒｕ塩、又は、Ｎｉ塩およびＲｕ塩の組み合わせを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造触媒の調製方法。
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