JP2828661B2 - リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 - Google Patents
リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法Info
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- JP2828661B2 JP2828661B2 JP1125771A JP12577189A JP2828661B2 JP 2828661 B2 JP2828661 B2 JP 2828661B2 JP 1125771 A JP1125771 A JP 1125771A JP 12577189 A JP12577189 A JP 12577189A JP 2828661 B2 JP2828661 B2 JP 2828661B2
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は燃料電池の燃料ガスの製造方法に関する。さ
らに詳細には、リン酸を電解液として用いるリン酸電解
液燃料電池の燃料極に供給される燃料ガスの製造方法に
関する。
らに詳細には、リン酸を電解液として用いるリン酸電解
液燃料電池の燃料極に供給される燃料ガスの製造方法に
関する。
＜従来の技術＞ 従来、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換するシステムとして燃料電池が知られてい
る。この燃料電池は、通常、電解質を保持した電解質層
を挾んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の多孔質電極
を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面に水素等
の燃料ガスを接触させ、また酸化剤極の背面に空気等の
酸化剤を接触させることにより、このときに生ずる電気
化学反応を利用して、上記の両極間から電気エネルギー
を取り出すようにしたものである。燃料ガスと酸化剤が
供給されている限り、高い変換効率で電気エネルギーを
取り出すことができ、また省エネルギー、環境保全等で
有利なため実用化研究が活発に行われている。燃料電池
には種々のタイプが知られているが、低温燃料電池とし
ては電解質層にリン酸を用いたリン酸電解液燃料電池
（以下、リン酸燃料電池という）が汎用されている。
ギーに変換するシステムとして燃料電池が知られてい
る。この燃料電池は、通常、電解質を保持した電解質層
を挾んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の多孔質電極
を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面に水素等
の燃料ガスを接触させ、また酸化剤極の背面に空気等の
酸化剤を接触させることにより、このときに生ずる電気
化学反応を利用して、上記の両極間から電気エネルギー
を取り出すようにしたものである。燃料ガスと酸化剤が
供給されている限り、高い変換効率で電気エネルギーを
取り出すことができ、また省エネルギー、環境保全等で
有利なため実用化研究が活発に行われている。燃料電池
には種々のタイプが知られているが、低温燃料電池とし
ては電解質層にリン酸を用いたリン酸電解液燃料電池
（以下、リン酸燃料電池という）が汎用されている。
リン酸燃料電池においては、燃料として水素が用いら
れ、この水素は、通常、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液化石油ガス
（LPG）、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質反応に付し
て、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより
得られている。
れ、この水素は、通常、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液化石油ガス
（LPG）、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質反応に付し
て、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより
得られている。
上記の原燃料中の硫黄成分は、水蒸気改質触媒（例え
ば、Ru系触媒、Ni系触媒等）を被毒し、例えば、原燃料
中の硫黄含有量が0.1ppm程度の状態であってもRu系触媒
又はNi系触媒の表面の約90％が短時間に硫黄で覆われて
しまい、触媒活性が著しく劣化する。かかる状況から、
水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫反応に付さ
れる。
ば、Ru系触媒、Ni系触媒等）を被毒し、例えば、原燃料
中の硫黄含有量が0.1ppm程度の状態であってもRu系触媒
又はNi系触媒の表面の約90％が短時間に硫黄で覆われて
しまい、触媒活性が著しく劣化する。かかる状況から、
水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫反応に付さ
れる。
従来、原燃料の水蒸気改質に先立って行われている代
表的な脱硫方法は、Ni−Mo系又はCo−Mo系触媒の存在
下、350〜400℃にて、原燃料中の有機硫黄化合物を水添
分解した後、生成するH2Sを、350〜400℃にてZnOに吸着
させて除去する水添脱硫法である。
表的な脱硫方法は、Ni−Mo系又はCo−Mo系触媒の存在
下、350〜400℃にて、原燃料中の有機硫黄化合物を水添
分解した後、生成するH2Sを、350〜400℃にてZnOに吸着
させて除去する水添脱硫法である。
第３図は、水添脱硫法による脱硫装置及び水蒸気改質
装置を有するリン酸燃料電池発電システムの代表的な例
の基本的構成の概要を示すシステム図である。同図にお
いて、原燃料１は、後記一酸化炭素変成器５から導かれ
る水素を主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱硫
器2aに導入される。水添脱硫器2aは、原燃料の入口側か
ら順に、Ni−Mo系、Co−Mo系触媒等が充填された水素添
加層と、ZnO等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構
成される。一酸化炭素変成器５を出た燃料ガスの一部と
混合された原燃料１は加熱器（図示せず）で350〜400℃
に加熱された後、水素添加層で水素添加されて原燃料中
の硫黄成分をH2Sに変換し、次いで生成したH2Sは吸着層
で吸着除去され、原燃料１が脱硫される。脱硫された原
燃料１は混合器３で水蒸気と混合された後、Ru系触媒、
Ni系触媒等が充填された水蒸気改質装置４に導入され、
水蒸気改質反応により水素を主成分とする燃料ガスに変
換されて排出される。排出された燃料ガスは、含有する
一酸化炭素が燃料極７の触媒（例えば、Pt触媒等）を被
毒すること又水素への変換効率を高めるため、変成触媒
が充填された一酸化炭素変成器５に導入され、一酸化炭
素は水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素変成器
５から排出された燃料ガスは、一部が前記の水添脱硫器
2aに送られ、残りはリン酸燃料電池本体６の燃料極７に
送られて燃料として使用される。燃料極７に流入した燃
料ガス中の水素は、コンプレッサー８により酸化剤極10
に流入している空気９中の酸素と電気化学的反応を行な
い、その結果燃料ガスの一部が消費されて電気エネルギ
ーが得られ、水が副生する。
装置を有するリン酸燃料電池発電システムの代表的な例
の基本的構成の概要を示すシステム図である。同図にお
いて、原燃料１は、後記一酸化炭素変成器５から導かれ
る水素を主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱硫
器2aに導入される。水添脱硫器2aは、原燃料の入口側か
ら順に、Ni−Mo系、Co−Mo系触媒等が充填された水素添
加層と、ZnO等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構
成される。一酸化炭素変成器５を出た燃料ガスの一部と
混合された原燃料１は加熱器（図示せず）で350〜400℃
に加熱された後、水素添加層で水素添加されて原燃料中
の硫黄成分をH2Sに変換し、次いで生成したH2Sは吸着層
で吸着除去され、原燃料１が脱硫される。脱硫された原
燃料１は混合器３で水蒸気と混合された後、Ru系触媒、
Ni系触媒等が充填された水蒸気改質装置４に導入され、
水蒸気改質反応により水素を主成分とする燃料ガスに変
換されて排出される。排出された燃料ガスは、含有する
一酸化炭素が燃料極７の触媒（例えば、Pt触媒等）を被
毒すること又水素への変換効率を高めるため、変成触媒
が充填された一酸化炭素変成器５に導入され、一酸化炭
素は水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素変成器
５から排出された燃料ガスは、一部が前記の水添脱硫器
2aに送られ、残りはリン酸燃料電池本体６の燃料極７に
送られて燃料として使用される。燃料極７に流入した燃
料ガス中の水素は、コンプレッサー８により酸化剤極10
に流入している空気９中の酸素と電気化学的反応を行な
い、その結果燃料ガスの一部が消費されて電気エネルギ
ーが得られ、水が副生する。
燃料極７から排出された燃料ガスは、水蒸気改質装置
４のバーナー11に送られると共にコンプレッサー８より
供給される空気９と合流し、バーナー11で燃焼されて、
水蒸気改質装置４の加熱源として利用される。バーナー
11から排出された水蒸気を含む排ガスは、熱交換器12を
経た後、凝縮器13で気水分離され、分離されたガスは排
気される。また、凝集した水は給水ライン14と合流し、
給水ポンプ15及び冷却水ポンプ16を経て、リン酸燃料電
池本体６へ送られ、その冷却に使用される。リン酸燃料
電池本体６から排出された冷却水は、熱交換器17を経
て、気水分離器18に送られ、水と水蒸気に分離される。
分離された水は冷却水ポンプ16を経て、リン酸燃料電池
本体６の冷却に循環使用され、また水蒸気は前記混合器
３に送られ、脱硫された原燃料１と混合された後、水蒸
気改質装置４に送られて水蒸気改質反応に利用される。
４のバーナー11に送られると共にコンプレッサー８より
供給される空気９と合流し、バーナー11で燃焼されて、
水蒸気改質装置４の加熱源として利用される。バーナー
11から排出された水蒸気を含む排ガスは、熱交換器12を
経た後、凝縮器13で気水分離され、分離されたガスは排
気される。また、凝集した水は給水ライン14と合流し、
給水ポンプ15及び冷却水ポンプ16を経て、リン酸燃料電
池本体６へ送られ、その冷却に使用される。リン酸燃料
電池本体６から排出された冷却水は、熱交換器17を経
て、気水分離器18に送られ、水と水蒸気に分離される。
分離された水は冷却水ポンプ16を経て、リン酸燃料電池
本体６の冷却に循環使用され、また水蒸気は前記混合器
３に送られ、脱硫された原燃料１と混合された後、水蒸
気改質装置４に送られて水蒸気改質反応に利用される。
このような燃料電池発電システムにおいて、燃料極に
供給される燃料ガスは主として、水蒸気改質反応の反応
生成物である水素、一酸化炭素変成反応の反応生成物で
ある二酸化炭素及び水蒸気改質反応で利用されなかった
余剰の水蒸気で構成され、燃料ガス中の水素分圧が高い
ほど発電効率が向上する。しかし、一酸化炭素変成反応
の反応生成物である二酸化炭素の含有量を減少させるこ
とは困難である。従って、燃料ガス中の水素分圧を高め
るためには、水蒸気改質反応におけるS/C（原燃料中の
炭化水素の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）を低くす
るほど余剰の水蒸気が少なくなり有利である。しかしな
がら、S/Cを低くすると水蒸気改質反応の反応生成物、
即ち燃料ガス中の一酸化炭素含量が増加し、一酸化炭素
変成器で変成しても燃料ガス中に残存する一酸化炭素濃
度が高くなる。前述のように一酸化炭素はリン酸燃料電
池の燃料極の触媒を被毒し、触媒の劣化をもたらすの
で、一酸化炭素が高濃度に残存した燃料ガスを用いると
燃料電池の発電効率が低下するという問題がある。
供給される燃料ガスは主として、水蒸気改質反応の反応
生成物である水素、一酸化炭素変成反応の反応生成物で
ある二酸化炭素及び水蒸気改質反応で利用されなかった
余剰の水蒸気で構成され、燃料ガス中の水素分圧が高い
ほど発電効率が向上する。しかし、一酸化炭素変成反応
の反応生成物である二酸化炭素の含有量を減少させるこ
とは困難である。従って、燃料ガス中の水素分圧を高め
るためには、水蒸気改質反応におけるS/C（原燃料中の
炭化水素の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）を低くす
るほど余剰の水蒸気が少なくなり有利である。しかしな
がら、S/Cを低くすると水蒸気改質反応の反応生成物、
即ち燃料ガス中の一酸化炭素含量が増加し、一酸化炭素
変成器で変成しても燃料ガス中に残存する一酸化炭素濃
度が高くなる。前述のように一酸化炭素はリン酸燃料電
池の燃料極の触媒を被毒し、触媒の劣化をもたらすの
で、一酸化炭素が高濃度に残存した燃料ガスを用いると
燃料電池の発電効率が低下するという問題がある。
また、水添脱硫工程において、原燃料中に一定量以上
の有機硫黄化合物、特にチオフェン、ジメチルスルフィ
ド等の難分解性の有機硫黄化合物が含まれている場合に
は、未分解のものがスリップして、ZnOに吸着されるこ
となく、素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例え
ば、 ZnO＋H2SZnS＋H2O ZnO＋COSZnS＋CO2 で示される平衡のため、H2S、COSなどの量も一定値以下
とはならない。特に、H2OおよびCO2が存在する場合に
は、この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアッ
プ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である
場合には、吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、原燃料中
の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在の脱硫
工程は、精製後の原燃料中の硫黄濃度が数ppm乃至0.1pp
mとなるようなレベルで行われており、水蒸気改質触媒
の被毒を十分に抑制することはできない。このような硫
黄被毒による触媒活性の低下はカーボンの折出を促進す
るが、従来、これを防止するため、S/Cを大きくとって
運転されてきた。即ち、S/Cを低下させると、触媒の劣
化によりカーボンが触媒層に折出して差圧発生の原因と
なると共に原燃料が未分解の状態で排出されはじめ、燃
料電池を長期間安定的に運転することができないという
問題がある。また、硫黄被毒による触媒の失活を見込ん
で、水蒸気改質装置に充填する触媒量を多くする必要が
あり、水蒸気改質装置が大型化し、燃料電池を小型化す
ることが困難である。
の有機硫黄化合物、特にチオフェン、ジメチルスルフィ
ド等の難分解性の有機硫黄化合物が含まれている場合に
は、未分解のものがスリップして、ZnOに吸着されるこ
となく、素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例え
ば、 ZnO＋H2SZnS＋H2O ZnO＋COSZnS＋CO2 で示される平衡のため、H2S、COSなどの量も一定値以下
とはならない。特に、H2OおよびCO2が存在する場合に
は、この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアッ
プ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である
場合には、吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、原燃料中
の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在の脱硫
工程は、精製後の原燃料中の硫黄濃度が数ppm乃至0.1pp
mとなるようなレベルで行われており、水蒸気改質触媒
の被毒を十分に抑制することはできない。このような硫
黄被毒による触媒活性の低下はカーボンの折出を促進す
るが、従来、これを防止するため、S/Cを大きくとって
運転されてきた。即ち、S/Cを低下させると、触媒の劣
化によりカーボンが触媒層に折出して差圧発生の原因と
なると共に原燃料が未分解の状態で排出されはじめ、燃
料電池を長期間安定的に運転することができないという
問題がある。また、硫黄被毒による触媒の失活を見込ん
で、水蒸気改質装置に充填する触媒量を多くする必要が
あり、水蒸気改質装置が大型化し、燃料電池を小型化す
ることが困難である。
前記のように燃料電池発電においては、燃料ガス中の
水素分圧を高められるという点でS/Cを低くすることが
有利である。しかし、上記のような問題があるためS/C
を低くすることは困難で、例えば、水蒸気改質触媒とし
てNi触媒を用いた場合にはS/Cを3.5以下、触媒活性の高
いRu系触媒を用いた場合でもS/Cを2.5以下とすることは
できず、通常、S/CはRu系触媒で３以上、Ni系触媒で４
以上となるように調整されて水蒸気改質反応に付され
る。その結果、燃料ガス中の水蒸気含量が大きくなり、
水素分圧を高めることは困難である。
水素分圧を高められるという点でS/Cを低くすることが
有利である。しかし、上記のような問題があるためS/C
を低くすることは困難で、例えば、水蒸気改質触媒とし
てNi触媒を用いた場合にはS/Cを3.5以下、触媒活性の高
いRu系触媒を用いた場合でもS/Cを2.5以下とすることは
できず、通常、S/CはRu系触媒で３以上、Ni系触媒で４
以上となるように調整されて水蒸気改質反応に付され
る。その結果、燃料ガス中の水蒸気含量が大きくなり、
水素分圧を高めることは困難である。
本発明は上記の従来技術の問題を解消すべく創案され
たもので、本発明者らが種々研究を重ねた結果、原燃料
を高度に脱硫することにより、低S/Cにおいても水蒸気
改質触媒の劣化を防止でき、水素分圧の高い燃料ガスが
得られると共に燃料電池を長時間、安定的に運転するこ
とができることを見出して完成したものである。
たもので、本発明者らが種々研究を重ねた結果、原燃料
を高度に脱硫することにより、低S/Cにおいても水蒸気
改質触媒の劣化を防止でき、水素分圧の高い燃料ガスが
得られると共に燃料電池を長時間、安定的に運転するこ
とができることを見出して完成したものである。
＜課題を解決するための手段及び作用＞ 上記の課題を解決すべくなされた、本発明の燃料電池
の燃料ガスの製造方法は、原燃料を水蒸気改質反応によ
り水素を主成分とする燃料ガスに変換し、該燃料ガスを
用いるリン酸燃料電池の燃料ガスの製造方法において、
原燃料を銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫し、次いで水蒸
気改質触媒がRu系触媒の場合にはS/Cを0.7〜2.5に、ま
た水蒸気改質触媒がNi系触媒の場合にはS/Cを1.5〜3.5
に調整した後、水蒸気改質反応に付し、原燃料を水素を
主成分とする燃料ガスに変換する工程を含むことを特徴
とするものである。なお、本発明において、銅−亜鉛系
脱硫剤とは、銅と亜鉛成分（例えば、酸化亜鉛等）とを
少なくとも含有し、さらにアルミニウム成分（例えば、
酸化アルミニウム等）、クロム成分（例えば、酸化クロ
ム等）等のその他の成分を含有していてもよい脱硫剤を
意味する。
の燃料ガスの製造方法は、原燃料を水蒸気改質反応によ
り水素を主成分とする燃料ガスに変換し、該燃料ガスを
用いるリン酸燃料電池の燃料ガスの製造方法において、
原燃料を銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫し、次いで水蒸
気改質触媒がRu系触媒の場合にはS/Cを0.7〜2.5に、ま
た水蒸気改質触媒がNi系触媒の場合にはS/Cを1.5〜3.5
に調整した後、水蒸気改質反応に付し、原燃料を水素を
主成分とする燃料ガスに変換する工程を含むことを特徴
とするものである。なお、本発明において、銅−亜鉛系
脱硫剤とは、銅と亜鉛成分（例えば、酸化亜鉛等）とを
少なくとも含有し、さらにアルミニウム成分（例えば、
酸化アルミニウム等）、クロム成分（例えば、酸化クロ
ム等）等のその他の成分を含有していてもよい脱硫剤を
意味する。
本発明の燃料ガスの製造方法では、原燃料は銅−亜鉛
系脱硫剤を用いて脱硫され、該銅−亜鉛系脱硫剤は原燃
料中の硫黄化合物含有量を1vol.ppb（硫黄として、以下
同じ）以下、通常0.1vol.ppb以下とすることができ、後
続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑
制される。従って、水蒸気改質触媒が高活性を長時間維
持することができるので、低S/Cにおいても水蒸気改質
反応が可能となり、燃料ガス中の水素分圧を高められ
る。
系脱硫剤を用いて脱硫され、該銅−亜鉛系脱硫剤は原燃
料中の硫黄化合物含有量を1vol.ppb（硫黄として、以下
同じ）以下、通常0.1vol.ppb以下とすることができ、後
続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑
制される。従って、水蒸気改質触媒が高活性を長時間維
持することができるので、低S/Cにおいても水蒸気改質
反応が可能となり、燃料ガス中の水素分圧を高められ
る。
上記の構成からなる本発明において、原燃料の脱硫に
使用される銅−亜鉛系脱硫剤としては、例えば、特願昭
62−279867号及び特願昭62−279868号に開示された銅−
亜鉛系脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ銅と酸
化亜鉛を主成分とする脱硫剤（以下、銅−亜鉛脱硫剤と
いう）及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主成分と
する脱硫剤（以下、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤とい
う）が開示されている。より詳細には、これらの脱硫剤
は次のような方法により調製される。
使用される銅−亜鉛系脱硫剤としては、例えば、特願昭
62−279867号及び特願昭62−279868号に開示された銅−
亜鉛系脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ銅と酸
化亜鉛を主成分とする脱硫剤（以下、銅−亜鉛脱硫剤と
いう）及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主成分と
する脱硫剤（以下、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤とい
う）が開示されている。より詳細には、これらの脱硫剤
は次のような方法により調製される。
（１）銅−亜鉛脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合
物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とア
ルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使
用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生
成した沈澱を乾燥、焼成（300℃程度）して酸化銅−酸
化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛＝1:約0.3〜1
0、好ましくは1:約0.5〜３、より好ましくは1:約１〜2.
3）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましく
は0.5〜４容量％程度となるように不活性ガス（例えば
窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、15
0〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。このように
して得られた銅−亜鉛脱硫剤は、他の成分、例えば、酸
化クロム等を含有していてもよい。
物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とア
ルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使
用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生
成した沈澱を乾燥、焼成（300℃程度）して酸化銅−酸
化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛＝1:約0.3〜1
0、好ましくは1:約0.5〜３、より好ましくは1:約１〜2.
3）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましく
は0.5〜４容量％程度となるように不活性ガス（例えば
窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、15
0〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。このように
して得られた銅−亜鉛脱硫剤は、他の成分、例えば、酸
化クロム等を含有していてもよい。
（２）銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナト
リウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法によ
り沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（300
℃程度）して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で、通常、銅：亜鉛：アルミニウム＝1:約
0.3〜10:約0.05〜２、好ましくは1:約0.6〜3:約0.3〜
１）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましく
は0.5〜４容量％程度となるように不活性ガス（例え
ば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下
に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。この
ようにして得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤は、
他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよ
い。
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナト
リウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法によ
り沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（300
℃程度）して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で、通常、銅：亜鉛：アルミニウム＝1:約
0.3〜10:約0.05〜２、好ましくは1:約0.6〜3:約0.3〜
１）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましく
は0.5〜４容量％程度となるように不活性ガス（例え
ば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下
に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。この
ようにして得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤は、
他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよ
い。
上記（１）及び（２）の方法で得られた銅−亜鉛系脱
硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜
鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散していると
ともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的
な相互作用により高活性状態となっている。従って、こ
れらの脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を確
実に1vol.ppb以下、通常0.1vol.ppb以下とすることがで
き、またチオフェン、ジメチルスルフィド等の難分解性
の硫黄化合物も確実に除去することができる。上記の銅
−亜鉛系脱硫剤を用いる脱硫は、原燃料中の硫黄含有量
等により適宜設定されるが、通常、温度10〜400℃程
度、好ましくは150〜250℃程度、圧力０〜10kg/cm2・Ｇ
程度、GHSV（Gaseous Hourly Space Velocity）500〜50
00程度にて行われる。
硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜
鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散していると
ともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的
な相互作用により高活性状態となっている。従って、こ
れらの脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を確
実に1vol.ppb以下、通常0.1vol.ppb以下とすることがで
き、またチオフェン、ジメチルスルフィド等の難分解性
の硫黄化合物も確実に除去することができる。上記の銅
−亜鉛系脱硫剤を用いる脱硫は、原燃料中の硫黄含有量
等により適宜設定されるが、通常、温度10〜400℃程
度、好ましくは150〜250℃程度、圧力０〜10kg/cm2・Ｇ
程度、GHSV（Gaseous Hourly Space Velocity）500〜50
00程度にて行われる。
なお、原燃料が多量の硫黄成分を含有する場合には、
上記の銅−亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫に付す前に原燃料
中の硫黄含有量を１〜0.1ppm程度に減少させる一次脱硫
に付した後、上記の脱硫を行なうのが好ましい。この方
法によれば、銅−亜鉛系脱硫剤の使用量を低減すること
ができる。一次脱硫は常法により行なうことができる
が、操作の簡便性及び脱硫効率からして吸着脱硫法によ
り行なうのが好ましい。吸着脱硫法の例としては、ZnO
系脱硫剤を使用する吸着脱硫方法が挙げられ、例えば、
ZnO系吸着脱硫剤の存在下、温度250〜400℃程度、圧力
０〜10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV1000程度の条件を採用する
ことにより、原燃料中の硫黄含有量を１〜0.1ppm程度に
減少させることができる。尚、吸着脱硫法は上記の例に
限定されず、種々の条件を採用することができる。
上記の銅−亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫に付す前に原燃料
中の硫黄含有量を１〜0.1ppm程度に減少させる一次脱硫
に付した後、上記の脱硫を行なうのが好ましい。この方
法によれば、銅−亜鉛系脱硫剤の使用量を低減すること
ができる。一次脱硫は常法により行なうことができる
が、操作の簡便性及び脱硫効率からして吸着脱硫法によ
り行なうのが好ましい。吸着脱硫法の例としては、ZnO
系脱硫剤を使用する吸着脱硫方法が挙げられ、例えば、
ZnO系吸着脱硫剤の存在下、温度250〜400℃程度、圧力
０〜10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV1000程度の条件を採用する
ことにより、原燃料中の硫黄含有量を１〜0.1ppm程度に
減少させることができる。尚、吸着脱硫法は上記の例に
限定されず、種々の条件を採用することができる。
さらに、原燃料がチオフェン、ジメチルスルフィド等
の難分解性の有機硫黄化合物を含有する場合には、原燃
料をまず水添脱硫し、次いで上記の吸着脱硫を行った
後、銅−亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫を行なうのがよい。
この方法によれば、原燃料中の有機硫黄化合物含量を低
下でき、銅−亜鉛系脱硫剤の使用量を低減できる。水添
脱硫は常法により行なうことができ、例えば、Ni−Mo
系、Co−Mo系等の触媒の存在下、温度350〜400℃程度、
圧力０〜10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV3000程度の条件下に行
われるが、この条件に限定されるものではない。
の難分解性の有機硫黄化合物を含有する場合には、原燃
料をまず水添脱硫し、次いで上記の吸着脱硫を行った
後、銅−亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫を行なうのがよい。
この方法によれば、原燃料中の有機硫黄化合物含量を低
下でき、銅−亜鉛系脱硫剤の使用量を低減できる。水添
脱硫は常法により行なうことができ、例えば、Ni−Mo
系、Co−Mo系等の触媒の存在下、温度350〜400℃程度、
圧力０〜10kg/cm2・Ｇ程度、GHSV3000程度の条件下に行
われるが、この条件に限定されるものではない。
上記の方法により脱硫された原燃料は、次いで水蒸気
と混合された後水蒸気改質反応に付される。この際、水
蒸気改質触媒がRu系触媒の場合にはS/Cが0.7〜2.5とな
るように、また水蒸気改質触媒がNi系触媒の場合にはS/
Cが1.5〜3.5となるように調整される。S/Cが上記範囲の
下限未満であると改質触媒上にカーボンの析出が生ずる
ので好ましくなく、また上記範囲の上限を越えても水蒸
気改質反応は進行するが生成燃料ガス中の水蒸気分圧が
高くなり、本発明の目的を達成できない。水蒸気改質反
応の反応温度、反応圧力等は、従来の燃料電池の水蒸気
改質反応と同様の条件下に行われ、例えば、入口温度45
0℃〜650℃程度、出口温度650℃〜900℃程度、反応圧力
０〜10kg/cm2・Ｇ程度で行われる。斯くして、原燃料は
水素を主成分とする燃料ガスに変換される。
と混合された後水蒸気改質反応に付される。この際、水
蒸気改質触媒がRu系触媒の場合にはS/Cが0.7〜2.5とな
るように、また水蒸気改質触媒がNi系触媒の場合にはS/
Cが1.5〜3.5となるように調整される。S/Cが上記範囲の
下限未満であると改質触媒上にカーボンの析出が生ずる
ので好ましくなく、また上記範囲の上限を越えても水蒸
気改質反応は進行するが生成燃料ガス中の水蒸気分圧が
高くなり、本発明の目的を達成できない。水蒸気改質反
応の反応温度、反応圧力等は、従来の燃料電池の水蒸気
改質反応と同様の条件下に行われ、例えば、入口温度45
0℃〜650℃程度、出口温度650℃〜900℃程度、反応圧力
０〜10kg/cm2・Ｇ程度で行われる。斯くして、原燃料は
水素を主成分とする燃料ガスに変換される。
本発明において、使用される原燃料としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、LP
G、都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
ン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、LP
G、都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
以下、添付図面に基いて本発明をより詳細に説明す
る。
る。
第１図は、本発明の燃料ガスの製造方法を用いたリン
酸燃料電池発電システムの一態様の概略図であり、第３
図と同一の部分には同一の符号を付して示した。同図に
おいて、脱硫装置は、水素添加触媒及び吸着脱硫剤が充
填された水添脱硫器2aと銅−亜鉛系脱硫剤が充填された
銅−亜鉛系脱硫器2bとで構成され、この例においては、
原燃料１の入口側から順に、水素添加触媒、吸着脱硫剤
及び銅−亜鉛系脱硫剤が充填された脱硫管が用いられて
いる。
酸燃料電池発電システムの一態様の概略図であり、第３
図と同一の部分には同一の符号を付して示した。同図に
おいて、脱硫装置は、水素添加触媒及び吸着脱硫剤が充
填された水添脱硫器2aと銅−亜鉛系脱硫剤が充填された
銅−亜鉛系脱硫器2bとで構成され、この例においては、
原燃料１の入口側から順に、水素添加触媒、吸着脱硫剤
及び銅−亜鉛系脱硫剤が充填された脱硫管が用いられて
いる。
第１図において、原燃料１は、一酸化炭素変成器５か
ら導かれる水素を主成分とする燃料ガスと適宜な混合比
（例えば、原燃料に対して２容量％程度）に混合され
て、水添脱硫器2aに導入される。水添脱硫器2aは原燃料
１の入口側から順に、例えば、Ni−Mo系、Co−Mo系触媒
等が充填された水素添加層と、ZnO等の吸着脱硫剤が充
填された吸着層とで構成される。上記の水素添加層にお
いて、原燃料１は前記の条件下に水素添加され、次いで
生成したH2S等の硫黄成分は、前記の条件下に吸着層で
吸着され、一次脱硫される。
ら導かれる水素を主成分とする燃料ガスと適宜な混合比
（例えば、原燃料に対して２容量％程度）に混合され
て、水添脱硫器2aに導入される。水添脱硫器2aは原燃料
１の入口側から順に、例えば、Ni−Mo系、Co−Mo系触媒
等が充填された水素添加層と、ZnO等の吸着脱硫剤が充
填された吸着層とで構成される。上記の水素添加層にお
いて、原燃料１は前記の条件下に水素添加され、次いで
生成したH2S等の硫黄成分は、前記の条件下に吸着層で
吸着され、一次脱硫される。
次いで、一次脱硫された原燃料１は、銅−亜鉛系脱硫
剤が充填された銅−亜鉛系脱硫器2bにて更に脱硫され
る。銅−亜鉛系脱硫器2bにおける脱硫は前記の脱硫条件
下に行われるが、この条件に限定されるものではない。
該脱硫器2bから排出された原燃料１は硫黄含有量が1vo
l.ppb以下、通常は0.1vol.ppb以下に脱硫されている。
剤が充填された銅−亜鉛系脱硫器2bにて更に脱硫され
る。銅−亜鉛系脱硫器2bにおける脱硫は前記の脱硫条件
下に行われるが、この条件に限定されるものではない。
該脱硫器2bから排出された原燃料１は硫黄含有量が1vo
l.ppb以下、通常は0.1vol.ppb以下に脱硫されている。
斯くして脱硫された原燃料１は混合器３で水蒸気と混
合され、水蒸気改質触媒がRu系触媒の場合にはS/Cが0.7
〜2.5となるように、また水蒸気改質触媒がNi系触媒の
場合にはS/Cが1.5〜3.5となるように調整した後、水蒸
気改質装置４に導入され、水蒸気改質反応に付されて水
素を主成分とする燃料ガスに変換される。水蒸気改質装
置４は、従来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、Ru
系触媒やNi系触媒が充填された水蒸気改質装置が用いら
れ、前記の条件下に水蒸気改質反応が行われる。水蒸気
改質装置４から排出される水素を主成分とする燃料ガス
は、低温でも高活性な低温一酸化炭素変成触媒が充填さ
れた一酸化炭素変成器５に送られ、一酸化炭素含量を減
少させると共に水素含量が高められる。次いで、一酸化
炭素変成器５から排出された燃料ガスはリン酸燃料電池
本体６の燃料極７に送られ、コンプレッサー８により酸
化剤極10に流入している空気９中の酸素と電気化学的反
応を行ない、その結果燃料ガスの一部が消費されて電気
エネルギーが得られ、水が副生する。
合され、水蒸気改質触媒がRu系触媒の場合にはS/Cが0.7
〜2.5となるように、また水蒸気改質触媒がNi系触媒の
場合にはS/Cが1.5〜3.5となるように調整した後、水蒸
気改質装置４に導入され、水蒸気改質反応に付されて水
素を主成分とする燃料ガスに変換される。水蒸気改質装
置４は、従来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、Ru
系触媒やNi系触媒が充填された水蒸気改質装置が用いら
れ、前記の条件下に水蒸気改質反応が行われる。水蒸気
改質装置４から排出される水素を主成分とする燃料ガス
は、低温でも高活性な低温一酸化炭素変成触媒が充填さ
れた一酸化炭素変成器５に送られ、一酸化炭素含量を減
少させると共に水素含量が高められる。次いで、一酸化
炭素変成器５から排出された燃料ガスはリン酸燃料電池
本体６の燃料極７に送られ、コンプレッサー８により酸
化剤極10に流入している空気９中の酸素と電気化学的反
応を行ない、その結果燃料ガスの一部が消費されて電気
エネルギーが得られ、水が副生する。
なお、燃料極７から排出された燃料ガスの処理（例え
ば、バーナー11に送り、燃焼させて水蒸気改質装置４の
加熱源として利用する等）、酸化剤極10から排出された
排ガスの処理、燃料電池本体６の冷却及び冷却水回路等
は、従来の装置と同様である。
ば、バーナー11に送り、燃焼させて水蒸気改質装置４の
加熱源として利用する等）、酸化剤極10から排出された
排ガスの処理、燃料電池本体６の冷却及び冷却水回路等
は、従来の装置と同様である。
第２図は、本発明の燃料ガスの製造方法を用いたリン
酸燃料電池発電システムの他の態様の概略図で、原燃料
として、総硫黄含有量は少ないが難分解性且つ非吸着性
の有機硫黄化合物を含有する炭化水素、例えば、付臭剤
としてジメチルスルフィド等を含有する都市ガス等を用
いる場合に適した燃料ガスの製造方法である。なお、第
３図と同一の部分には同一の符号を付して示した。
酸燃料電池発電システムの他の態様の概略図で、原燃料
として、総硫黄含有量は少ないが難分解性且つ非吸着性
の有機硫黄化合物を含有する炭化水素、例えば、付臭剤
としてジメチルスルフィド等を含有する都市ガス等を用
いる場合に適した燃料ガスの製造方法である。なお、第
３図と同一の部分には同一の符号を付して示した。
第２図において、原燃料１は、必要に応じて、別途設
けられた加熱器や熱交換器で予熱された後、銅−亜鉛系
脱硫剤が充填された銅−亜鉛系脱硫器2bに流入する。該
脱硫器2bにおける脱硫は前記の脱硫条件下に行われる。
該脱硫器2bから排出された原燃料１は、ジメチルスルフ
ィド等の有機硫黄化合物の含有量が低減されていると共
に硫黄含有量が1vol.ppb以下、通常は0.1vol.ppb以下に
脱硫されている。斯くして脱硫された原燃料１は混合器
３に導かれ、以下、第１図のシステムで説明した方法と
同様に処理される。即ち、原燃料１と水蒸気とを触媒種
に応じて適当なS/Cとなるように混合した後、水蒸気改
質装置４にて水蒸気改質反応に付されて水素を主成分と
する燃料ガスに変換され、次いで一酸化炭素変成器５を
経て、リン酸燃料電池本体６の燃料極７に導かれ、電気
化学的反応により、電気エネルギーに変換される。
けられた加熱器や熱交換器で予熱された後、銅−亜鉛系
脱硫剤が充填された銅−亜鉛系脱硫器2bに流入する。該
脱硫器2bにおける脱硫は前記の脱硫条件下に行われる。
該脱硫器2bから排出された原燃料１は、ジメチルスルフ
ィド等の有機硫黄化合物の含有量が低減されていると共
に硫黄含有量が1vol.ppb以下、通常は0.1vol.ppb以下に
脱硫されている。斯くして脱硫された原燃料１は混合器
３に導かれ、以下、第１図のシステムで説明した方法と
同様に処理される。即ち、原燃料１と水蒸気とを触媒種
に応じて適当なS/Cとなるように混合した後、水蒸気改
質装置４にて水蒸気改質反応に付されて水素を主成分と
する燃料ガスに変換され、次いで一酸化炭素変成器５を
経て、リン酸燃料電池本体６の燃料極７に導かれ、電気
化学的反応により、電気エネルギーに変換される。
本発明は上記の例に限定されるものではなく、その要
旨を変更しない範囲で種々に変形して実施することがで
き、例えば、第１図においては、原燃料１の入口側から
順に、水素添加触媒、吸着脱硫剤及び銅−亜鉛系脱硫剤
が充填された脱硫管により脱硫装置が構成されている
が、脱硫装置として、水素添加触媒及び吸着脱硫剤が充
填された水添脱硫器2aと銅−亜鉛系脱硫剤が充填された
銅−亜鉛系脱硫器2bとを分離した形態としてもよい。ま
た、本発明の燃料ガスの製造方法を用いた燃料電池発電
システムは、従来公知の種々の機構を付加したシステム
で実施することができ、例えば、第１図及び第２図のシ
ステムにおいて、燃料極７に供給する燃料ガス及び酸化
剤極10に供給する空気９を電気負荷に見合って制御する
機構や、燃料極７と酸化剤極10間の差圧を検知して差圧
を調整する機構が設けられていてもよく、また複数のリ
ン酸燃料電池本体６を並列又は直列に結合してもよい。
さらに燃料極７の燃料ガス供給ラインと燃料ガス排出ラ
インとの間に燃料再循環ファンを設けて排出された燃料
ガスの一部を燃料極７に戻す機構や、酸化剤極10の空気
供給ラインと空気排出ラインとの間に空気再循環ファン
を設けて排出された空気の一部を酸化剤極10に戻す機構
が設けられていてもよい。これらの再循環機構を設ける
ことにより、電極反応後の反応性ガスの再利用を図ると
共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸素濃度を
調整し、燃料電池の負荷変動の調整を行なうことができ
る。なお、電気負荷19の負荷形態に応じて、電池と負荷
との間にインバーターを設けてもよい。
旨を変更しない範囲で種々に変形して実施することがで
き、例えば、第１図においては、原燃料１の入口側から
順に、水素添加触媒、吸着脱硫剤及び銅−亜鉛系脱硫剤
が充填された脱硫管により脱硫装置が構成されている
が、脱硫装置として、水素添加触媒及び吸着脱硫剤が充
填された水添脱硫器2aと銅−亜鉛系脱硫剤が充填された
銅−亜鉛系脱硫器2bとを分離した形態としてもよい。ま
た、本発明の燃料ガスの製造方法を用いた燃料電池発電
システムは、従来公知の種々の機構を付加したシステム
で実施することができ、例えば、第１図及び第２図のシ
ステムにおいて、燃料極７に供給する燃料ガス及び酸化
剤極10に供給する空気９を電気負荷に見合って制御する
機構や、燃料極７と酸化剤極10間の差圧を検知して差圧
を調整する機構が設けられていてもよく、また複数のリ
ン酸燃料電池本体６を並列又は直列に結合してもよい。
さらに燃料極７の燃料ガス供給ラインと燃料ガス排出ラ
インとの間に燃料再循環ファンを設けて排出された燃料
ガスの一部を燃料極７に戻す機構や、酸化剤極10の空気
供給ラインと空気排出ラインとの間に空気再循環ファン
を設けて排出された空気の一部を酸化剤極10に戻す機構
が設けられていてもよい。これらの再循環機構を設ける
ことにより、電極反応後の反応性ガスの再利用を図ると
共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸素濃度を
調整し、燃料電池の負荷変動の調整を行なうことができ
る。なお、電気負荷19の負荷形態に応じて、電池と負荷
との間にインバーターを設けてもよい。
＜実施例＞ 以下、参考例、実施例及び比較例に基づき、本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
参考例１ 硫黄含有量100ppmのナフサを、常法に従って、まずNi
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8kg/cm2
・Ｇ、LHSV（Liquid Hourly Space Velocity）２、水素
／ナフサ＝0.1（モル比）の条件下に水添分解した後、Z
nO系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得ら
れた一次吸着脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、約2ppmであ
った。
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8kg/cm2
・Ｇ、LHSV（Liquid Hourly Space Velocity）２、水素
／ナフサ＝0.1（モル比）の条件下に水添分解した後、Z
nO系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得ら
れた一次吸着脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、約2ppmであ
った。
一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含有
する混合水溶液に、アルカリ物質として炭酸ナトリウム
水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ
1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成形し、約40
0℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅45％、酸化
亜鉛45％、酸化アルミニウム10％）100ccを充填した脱
硫装置に水素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度
約200℃で還元して、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤を
得た。次いで、該脱硫剤、上記で得た一次吸着脱硫ナフ
サ400/hを通じ、温度350℃、圧力8kg/cm2・Ｇの条件
下に脱硫した。得られた脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、
7000時間の運転にわたり、0.1ppb以下であった。
する混合水溶液に、アルカリ物質として炭酸ナトリウム
水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ
1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成形し、約40
0℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅45％、酸化
亜鉛45％、酸化アルミニウム10％）100ccを充填した脱
硫装置に水素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度
約200℃で還元して、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤を
得た。次いで、該脱硫剤、上記で得た一次吸着脱硫ナフ
サ400/hを通じ、温度350℃、圧力8kg/cm2・Ｇの条件
下に脱硫した。得られた脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、
7000時間の運転にわたり、0.1ppb以下であった。
斯くして得られた高度脱硫ナフサを原料とし、流通式
疑似断熱型の反応器（直径20mm）を使用して、Ru系触媒
（γ−アルミナ単体にRu2重量％を担持）又はNi系触媒
（共沈法により調製、NiO含有量50重量％）の存在下
に、第１表に示される条件でS/Cを変化させて低温水蒸
気改質を行い、反応器入口部の触媒上に析出した炭素量
を測定した。
疑似断熱型の反応器（直径20mm）を使用して、Ru系触媒
（γ−アルミナ単体にRu2重量％を担持）又はNi系触媒
（共沈法により調製、NiO含有量50重量％）の存在下
に、第１表に示される条件でS/Cを変化させて低温水蒸
気改質を行い、反応器入口部の触媒上に析出した炭素量
を測定した。
第 １ 表 反応温度（入口） 490℃（断熱） 反応圧力 8kg/cm2・Ｇ ナフサ流量 160cc/h 触媒量 100cc H2/ナフサ 0.1（モル比） 反応器入口部における触媒上への炭素析出量とS/Cと
の関係を第４図に示す。第４図中、曲線ＡはRu系触媒を
用いた場合、曲線ＢはNi系触媒を用いた場合である。
の関係を第４図に示す。第４図中、曲線ＡはRu系触媒を
用いた場合、曲線ＢはNi系触媒を用いた場合である。
第４図から明らかなように、Ru系触媒を用いた場合に
はS/Cを0.7まで、Ni系触媒を用いた場合にはS/Cを1.5ま
で低下させても触媒上への炭素析出は実質的に生じなか
った。
はS/Cを0.7まで、Ni系触媒を用いた場合にはS/Cを1.5ま
で低下させても触媒上への炭素析出は実質的に生じなか
った。
一方、前記の硫黄含有量約2ppmの一次吸着脱硫ナフサ
を用いて、上記と同じ試験をした結果、Ru系触媒の場合
はS/Cが2.5以下、Ni系触媒を用いた場合にはS/Cが3.5以
下で、触媒上に炭素析出が認められた。
を用いて、上記と同じ試験をした結果、Ru系触媒の場合
はS/Cが2.5以下、Ni系触媒を用いた場合にはS/Cが3.5以
下で、触媒上に炭素析出が認められた。
実施例１ 第１図に示される燃料電池発電システムを用いて試験
を行った。なお、水蒸気改質装置としてRu触媒（Ru2
％、Al2O3担持）５（かさ密度約0.8kg/）を充填し
た水蒸気改質装置（触媒層長さ約1m）を用いた。また、
脱硫装置としては、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニ
ウムを含有する混合水溶液に、アルカリ物質として炭酸
ナトリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取し
た後、高さ1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成
型し、約400℃で焼成し、次いで該焼成体（酸化銅45
％、酸化亜鉛45％、酸化アルミニウム10％）を水素２容
量％を含む窒素ガスを用いて、温度約200℃で還元して
得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤５を、市販の
Ni−Mo系水素添加触媒５及びZnO吸着脱硫剤10の後
流側に充填した脱硫装置（脱硫層長さ約50cm）を用い
た。
を行った。なお、水蒸気改質装置としてRu触媒（Ru2
％、Al2O3担持）５（かさ密度約0.8kg/）を充填し
た水蒸気改質装置（触媒層長さ約1m）を用いた。また、
脱硫装置としては、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニ
ウムを含有する混合水溶液に、アルカリ物質として炭酸
ナトリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取し
た後、高さ1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成
型し、約400℃で焼成し、次いで該焼成体（酸化銅45
％、酸化亜鉛45％、酸化アルミニウム10％）を水素２容
量％を含む窒素ガスを用いて、温度約200℃で還元して
得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤５を、市販の
Ni−Mo系水素添加触媒５及びZnO吸着脱硫剤10の後
流側に充填した脱硫装置（脱硫層長さ約50cm）を用い
た。
原燃料として、下記第２表に示される成分からなる都
市ガス13A（10m3/h）を380℃に予熱した後、0.2Nm3/hの
リサイクル改質ガス（即ち、一酸化炭素変成器からリサ
イクルされる燃料ガス）と共に上記脱硫装置を導入して
脱硫した。脱硫されたガスをS/C＝2.0、反応温度450℃
（入口）及び665℃（出口）、反応圧力0.2kg/cm2・Ｇで
水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガス
は、市販の低温一酸化炭素変成触媒（Ｇ−66B相当品）
が充填された熱交換器型一酸化炭素変成器にて、変成器
出口温度190℃、反応圧力0.2kg/cm2・Ｇの条件下に変成
した後、燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入
された空気極中の酸素と反応させて、電気エネルギーを
取り出した。
市ガス13A（10m3/h）を380℃に予熱した後、0.2Nm3/hの
リサイクル改質ガス（即ち、一酸化炭素変成器からリサ
イクルされる燃料ガス）と共に上記脱硫装置を導入して
脱硫した。脱硫されたガスをS/C＝2.0、反応温度450℃
（入口）及び665℃（出口）、反応圧力0.2kg/cm2・Ｇで
水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガス
は、市販の低温一酸化炭素変成触媒（Ｇ−66B相当品）
が充填された熱交換器型一酸化炭素変成器にて、変成器
出口温度190℃、反応圧力0.2kg/cm2・Ｇの条件下に変成
した後、燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入
された空気極中の酸素と反応させて、電気エネルギーを
取り出した。
第 ２ 表 メタン 86.9容量％ エタン 8.1容量％ プロパン 3.7容量％ ブタン 1.3容量％ 付臭剤 ジメチルスルフィド 3mg−S/Nm3 ｔ−ブチルメルカプタン 2mg−S/Nm3 上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第３表に示す（単位は体積％、以下同様）。
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第３表に示す（単位は体積％、以下同様）。
また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
比較例１ 実施例１において、S/Cを3.0とする以外は実施例１と
同様にして試験を行い、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第４表に示す。
同様にして試験を行い、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第４表に示す。
上記第４表に示されるように、S/C＝3.0とした場合、
一酸化炭素変成器から排出される燃料ガス中の水蒸気含
有量は著しく増大し、その結果、水素含有量は減少し
た。
一酸化炭素変成器から排出される燃料ガス中の水蒸気含
有量は著しく増大し、その結果、水素含有量は減少し
た。
比較例２ 実施例１の銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤の代わり
に、市販のZnO吸着脱硫剤を同量充填した脱硫装置を用
いる以外は、実施例１と同様の燃料電池発電装置を用い
て、実施例１と同様な試験を行った。
に、市販のZnO吸着脱硫剤を同量充填した脱硫装置を用
いる以外は、実施例１と同様の燃料電池発電装置を用い
て、実施例１と同様な試験を行った。
その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄
含有量は、0.2ppmであり、その後もほぼ変わらなかった
が、500時間経過後から改質装置の出口でメタンのスリ
ップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やが
て、装置を停止せざるをえなくなった。このとき改質触
媒はほぼ完全に劣化していた。
含有量は、0.2ppmであり、その後もほぼ変わらなかった
が、500時間経過後から改質装置の出口でメタンのスリ
ップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やが
て、装置を停止せざるをえなくなった。このとき改質触
媒はほぼ完全に劣化していた。
実施例２ 原燃料として、フルレンジナフサ（硫黄含有量100pp
m）10/hを気化し、380℃に予熱した後、0.2Nm3/hのリ
サイクル改質ガスと共に実施例１と同様の脱硫装置に導
入して脱硫した。脱硫したガスを実施例１と同様に水蒸
気改質反応に付し、燃料電池を作動させた。
m）10/hを気化し、380℃に予熱した後、0.2Nm3/hのリ
サイクル改質ガスと共に実施例１と同様の脱硫装置に導
入して脱硫した。脱硫したガスを実施例１と同様に水蒸
気改質反応に付し、燃料電池を作動させた。
上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第５表に示す。
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第５表に示す。
また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
比較例３ 比較例２と同様の装置を用いて、実施例２と同様の試
験を行った。
験を行った。
その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄
含有量は、0.4ppmであり、その後もほぼ変わらなかった
が、200時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素
のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始
め、やがて、装置を停止せざるをえなくなった。このと
き改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
含有量は、0.4ppmであり、その後もほぼ変わらなかった
が、200時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素
のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始
め、やがて、装置を停止せざるをえなくなった。このと
き改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
実施例３ 原燃料として、LPG（硫黄含有量5ppm）10/hを気化
し、380℃に予熱した後、0.2Nm3/hのリサイクル改質ガ
スと共に実施例１と同様の脱硫装置に導入して脱硫し
た。脱硫したガスを実施例１と同様に水蒸気改質反応に
付し、燃料電池を作動させた。
し、380℃に予熱した後、0.2Nm3/hのリサイクル改質ガ
スと共に実施例１と同様の脱硫装置に導入して脱硫し
た。脱硫したガスを実施例１と同様に水蒸気改質反応に
付し、燃料電池を作動させた。
上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第６表に示す。
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第６表に示す。
また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
比較例４ 比較例２と同様の装置を用いて、実施例３と同様の試
験を行った。
験を行った。
その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄
含有量は、0.2ppmであり、その後もほぼ変わらなかった
が、500時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素
のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始
め、やがて、装置を停止せざるをえなくなった。このと
き改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
含有量は、0.2ppmであり、その後もほぼ変わらなかった
が、500時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素
のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始
め、やがて、装置を停止せざるをえなくなった。このと
き改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
実施例４ 第２図に示される燃料電池発電システムを用いて試験
を行なった。なお、水蒸気改質装置として、Ru触媒（Ru
2％、Al2O3担持）５（かさ密度約0.8kg/）を充填し
た水蒸気改質装置（触媒層長さ約1m）を用いた。また、
脱硫装置としては、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合
水溶液に、アルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を
加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ1/8イン
チ×直径1/8インチの大きさに打錠成型し、約300℃で焼
成し、次いで、該焼成体［銅：亜鉛＝約1:1（原子
比）］を、水素２容量％を含む窒素ガスを用いて温度約
200℃で還元処理して得られた銅−亜鉛脱硫剤20を充
填した脱硫装置（脱硫層長さ約50cm）を用いた。
を行なった。なお、水蒸気改質装置として、Ru触媒（Ru
2％、Al2O3担持）５（かさ密度約0.8kg/）を充填し
た水蒸気改質装置（触媒層長さ約1m）を用いた。また、
脱硫装置としては、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合
水溶液に、アルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を
加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ1/8イン
チ×直径1/8インチの大きさに打錠成型し、約300℃で焼
成し、次いで、該焼成体［銅：亜鉛＝約1:1（原子
比）］を、水素２容量％を含む窒素ガスを用いて温度約
200℃で還元処理して得られた銅−亜鉛脱硫剤20を充
填した脱硫装置（脱硫層長さ約50cm）を用いた。
原燃料として、実施例１で用いた都市ガス13Aを加熱
器で170℃に予熱した後、10m3/hで上記脱硫装置に導入
して脱硫した。脱硫されたガスを水蒸気改質装置に導入
し、S/C＝2.2、反応温度450℃（入口）及び650℃（出
口）、反応圧力0.2kg/cm2・Ｇで水蒸気改質反応に付し
た。水蒸気改質された燃料ガスは、市販の低温一酸化炭
素変成触媒（Ｇ−66B相当品）が充填された熱交換器型
一酸化炭素変成器にて、変成器出口温度190℃、反応圧
力0.2kg/cm2・Ｇの条件下に変成した後、燃料電池本体
の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気中の酸素と
反応させて、電気エネルギーを取り出した。
器で170℃に予熱した後、10m3/hで上記脱硫装置に導入
して脱硫した。脱硫されたガスを水蒸気改質装置に導入
し、S/C＝2.2、反応温度450℃（入口）及び650℃（出
口）、反応圧力0.2kg/cm2・Ｇで水蒸気改質反応に付し
た。水蒸気改質された燃料ガスは、市販の低温一酸化炭
素変成触媒（Ｇ−66B相当品）が充填された熱交換器型
一酸化炭素変成器にて、変成器出口温度190℃、反応圧
力0.2kg/cm2・Ｇの条件下に変成した後、燃料電池本体
の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気中の酸素と
反応させて、電気エネルギーを取り出した。
上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第７表に示す。
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第７表に示す。
また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
時的に測定したが、2000時間経過後も硫黄含有量は0.1v
ol.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
実施例５ 実施例４において、水蒸気改質触媒としてNi系触媒
（Ni含有量14％）を用い、またS/Cを2.5とする以外は、
実施例４と同様な試験を行った。
（Ni含有量14％）を用い、またS/Cを2.5とする以外は、
実施例４と同様な試験を行った。
上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第８表に示す。また、脱硫装置出口におけるガス
中の硫黄含有量は2000時間経過後も硫黄含有量は0.1vo
l.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その
結果を第８表に示す。また、脱硫装置出口におけるガス
中の硫黄含有量は2000時間経過後も硫黄含有量は0.1vo
l.ppb以下であり、水蒸気改質触媒は2000時間経過後に
おいても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と
同様な活性を維持しており、低S/Cにおいても燃料電池
は正常に作動した。
＜発明の効果＞ 本発明の燃料ガスの製造方法によれば、脱硫剤として
銅−亜鉛系脱硫剤が用いられており、原燃料を高度に脱
硫することができ、後続の水蒸気改質反応における水蒸
気改質触媒の被毒が抑制されるので、低S/Cにおいても
水蒸気改質反応が可能で、水素分圧の高い燃料ガスを得
ることができるという効果を奏する。さらに、水蒸気改
質触媒が高活性を長時間維持するので、少量の改質触媒
で燃料電池を長時間安定的に作動させることができ、改
質装置が小型化できる。
銅−亜鉛系脱硫剤が用いられており、原燃料を高度に脱
硫することができ、後続の水蒸気改質反応における水蒸
気改質触媒の被毒が抑制されるので、低S/Cにおいても
水蒸気改質反応が可能で、水素分圧の高い燃料ガスを得
ることができるという効果を奏する。さらに、水蒸気改
質触媒が高活性を長時間維持するので、少量の改質触媒
で燃料電池を長時間安定的に作動させることができ、改
質装置が小型化できる。
第１図及び第２図は、本発明の燃料ガスの製造方法を用
いたリン酸燃料電池発電システムの概略図、 第３図は、従来のリン酸燃料電池発電システムの概略
図、 第４図は、水蒸気改質反応におけるS/Cと触媒上への炭
素析出量の関係を示す図である。 １……原燃料、2a……水添脱硫器 2b……銅−亜鉛系脱硫器、３……混合器 ４……水蒸気改質装置、５……一酸化炭素変成器 ６……リン酸燃料電池本体 ７……燃料極、８……コンプレッサー ９……空気、10……酸化剤極 11……バーナー、12……熱交換器 13……凝縮器、14……給水ライン 15……給水ポンプ、16……冷却水ポンプ 17……熱交換器、18……気水分離器 19……電気負荷
いたリン酸燃料電池発電システムの概略図、 第３図は、従来のリン酸燃料電池発電システムの概略
図、 第４図は、水蒸気改質反応におけるS/Cと触媒上への炭
素析出量の関係を示す図である。 １……原燃料、2a……水添脱硫器 2b……銅−亜鉛系脱硫器、３……混合器 ４……水蒸気改質装置、５……一酸化炭素変成器 ６……リン酸燃料電池本体 ７……燃料極、８……コンプレッサー ９……空気、10……酸化剤極 11……バーナー、12……熱交換器 13……凝縮器、14……給水ライン 15……給水ポンプ、16……冷却水ポンプ 17……熱交換器、18……気水分離器 19……電気負荷
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 晋 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−144089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238389（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123628（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−11376（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭47−40522（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】水素を主成分とする燃料ガスを用いるリン
酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法において、原燃
料の硫黄含有量を1vol.ppb以下に脱硫し、次いで原燃料
と水蒸気とを原燃料中の炭化水素の炭素１モル当り水蒸
気が0.7〜2.5モルの割合で混合した後、Ru系触媒を用い
た水蒸気改質反応に付し、原燃料を水素を主成分とする
燃料ガスに変換する工程を含むことを特徴とするリン酸
電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法。 - 【請求項２】水素を主成分とする燃料ガスを用いるリン
酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法において、原燃
料の硫黄含有量を1vol.ppb以下に脱硫し、次いで原燃料
と水蒸気とを原燃料中の炭化水素の炭素１モル当り水蒸
気が1.5〜3.5モルの割合で混合した後、Ni系触媒を用い
た水蒸気改質反応に付し、原燃料を水素を主成分とする
燃料ガスに変換する工程を含むことを特徴とするリン酸
電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法。 - 【請求項３】原燃料の硫黄含有量を0.1vol.ppb以下に脱
硫する請求項１又は２記載のリン酸電解液燃料電池の燃
料ガスの製造方法。 - 【請求項４】原燃料を銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫す
る請求項１乃至３記載のリン酸電解液燃料電池の燃料ガ
スの製造方法。 - 【請求項５】銅−亜鉛系脱硫剤が、銅化合物及び亜鉛化
合物を用いる共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混
合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は銅化合物、亜
鉛化合物及びアルミニウム化合物を用いる共沈法により
調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を
水素還元して得られた脱硫剤である請求項４記載のリン
酸電解液燃料電池の燃料ガス製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1125771A JP2828661B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 |
| DK90907417.1T DK0427869T3 (da) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Energiproducerende brændselscellesystem |
| PCT/JP1990/000607 WO1990014305A1 (fr) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Systeme de production d'energie par pile a combustible |
| DE69008669T DE69008669T2 (de) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Brennstoffzelle aufweisendes krafterzeugungssystem. |
| EP90907417A EP0427869B1 (en) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Fuel cell power generation system |
| CA002033064A CA2033064C (en) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Fuel cell power generation system |
| US07/921,596 US5302470A (en) | 1989-05-16 | 1992-07-31 | Fuel cell power generation system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1125771A JP2828661B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02307803A JPH02307803A (ja) | 1990-12-21 |
| JP2828661B2 true JP2828661B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=14918429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1125771A Expired - Lifetime JP2828661B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-18 | リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2828661B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5040932B2 (ja) * | 2009-01-19 | 2012-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | 電気自動車 |
| JP5443774B2 (ja) * | 2009-01-23 | 2014-03-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511376A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Bothhside circuit board and method of manufacturing same |
| JPS55144089A (en) * | 1979-04-26 | 1980-11-10 | Osaka Gas Co Ltd | Steam-reforming of heavy hydrocarbon |
| JPS60238389A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | ガスの高次脱硫方法 |
| JP2688749B2 (ja) * | 1987-11-05 | 1997-12-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 |
-
1989
- 1989-05-18 JP JP1125771A patent/JP2828661B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02307803A (ja) | 1990-12-21 |
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