JP2688749B2 - 耐高温高次脱硫剤の製造方法 - Google Patents
耐高温高次脱硫剤の製造方法Info
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Description
製造方法に関する。 従来技術とその問題点 従来から、銅が脱硫剤として優れた性能を有すること
は知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛
等の担体に保持された状態で通常使用されている。 しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、硫黄の吸着能力
が低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大
量使用を必要とするのみならず、1ppb以下の低レベルま
での脱硫を安定して行うことは、困難であった。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き銅系脱硫剤における問題点に
鑑みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製造した
銅化合物−亜鉛化合物の混合沈殿物を焼成し、得られる
酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより得ら
れた脱硫剤が、脱硫性能に極めて優れており、各種のガ
スおよび油中の硫黄含有量を0.1ppb若しくはそれ以下の
レベルにまで低下させることが出来ることを見出した。
更に、引き続く研究において、該脱硫剤に酸化アルミニ
ウムを並存させる場合には、耐熱性が著るしく改善され
ることを見出した。 すなわち、本発明は、下記の耐熱性に優れた高次脱硫
剤の製造方法を提供するものである; 銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含
む混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合することにより
銅化合物−亜鉛化合物−アルミニウム化合物の沈殿を形
成させ、次いでこの沈殿を焼成した後、得られた酸化銅
−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元するこ
とを特徴とする耐高温高次脱硫剤の製造方法。 本発明においては、まず共沈法により銅化合物、亜鉛
化合物およびアルミニウム化−合物の混合沈殿物を形成
させ、次いでこの混合沈殿物を焼成することにより、酸
化銅酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を調製する。銅
源として使用する銅化合物には、硝酸塩、酢酸塩などの
水溶性の銅化合物があり、亜鉛源として使用する亜鉛化
合物には、硝酸塩・酢酸塩などの水溶性の亜鉛化合物が
あり、アルミニウム源としては、硝酸塩、アルミン酸ナ
トリウムなどの水溶性のアルミニウム化合物がある。共
沈法自体は、触媒の製造に際して従来から採用されてい
ると同様の工程により、行えば良い。例えば、銅化合
物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を溶解する混合
水溶液と炭酸ナトリウムの水溶液とを80℃程度に保持し
た純水中に攪拌下一定の速度で中和しつつ、同時滴下し
て混合スラリーを生成させる。次いで、生成する沈殿を
洗浄し、110〜120℃程度で乾燥した後、必要ならば、助
剤を加えて、圧縮成形し、更に300℃程度で焼成する。
尚、これ等の各条件は、使用する各化合物の種類などに
応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではな
い。上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウ
ム混合物は、成分が均一でかつ各成分が相互に微細に分
散し合っている。酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウ
ムの配合比は、広い範囲で変わり得るが、通常銅:亜
鉛:アルミニウム=1:0.3〜10:0.05〜2(モル比)程度
とすることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、
銅のシンタリングを効果的に防止することが出来ず、一
方亜鉛量が多すぎる場合には、銅系触媒としての十分な
脱硫性能を発揮しない。また、アルミニウム量が少なす
ぎる場合は、Cu−ZnO構造を安定化することができず、
一方アルミニウム量が多すぎる場合には、脱硫性能が低
下する。次いで、かくして得られた酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウム混合物を特定の条件下に水素還元す
る。すなわち、銅は、融点が低いので、熱により粒径が
増大し、表面積が減少しやすいし、また、過度の熱によ
り細孔構造が微妙に変化して、その結果、触媒としての
特性が大きく変化する。従って、本発明においては、発
熱反応である酸化銅の水素還元に際し、水素含有量が6
容量%以下、より好ましくは0.5〜4容積%程度となる
様に、不活性ガス(例えば窒素)により希釈された水素
ガスの存在下に150〜300℃程度の温度を維持しつつ還元
処理する。 本発明方法により得られた脱硫剤においては、大きな
表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛及び酸化アル
ミニウム中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛及
び酸化アルミニウムとの化学的な相互作用によって高活
性状態となっているので、硫黄吸着力が極めて強力且つ
大きくなっている。また、酸化アルミニウムの作用によ
り、混合物自体の強度が向上しているのみならず、高温
での強度低下及び硫黄吸着力の低下も、著るしく減少す
る。したがって、公知の銅系脱硫剤に比して、その脱硫
能は、著しく大きい。 本発明による脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と
同様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填
し、これに精製すべきガス又は油を通過させることによ
り、使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では
精製不可能であった高度の吸着性を有しているので、常
法にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高度
の脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、特
に顕著な効果を奏する。 また、本発明による脱硫剤を使用して脱硫を行うに際
しては、必要ならば、例えば、150〜400℃程度の加熱下
に行っても良い。 発明の効果 本発明による脱硫剤は、各種のガス中及び油中の有機
硫黄及び無機硫黄を0.1ppb又はそれ以下のレベルまで低
下させることが出来る。しかも、その性能は、400℃と
いう高温条件下にも、長期にわたり持続する。 実施例 以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴
とするところをより一層明らかにする。 硫黄含有量200ppm(硫黄としての重量濃度、以下同
様)のコークス炉ガスを、常法に従って、まずNi−Mo系
水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8kg/cm2・G、
SV1000の条件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に
接触させて、脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合
物濃度は、約0.1ppmであり、現状のガス精製技術で到達
できる最高の脱硫レベルにある。 参考例2 なお、現在の測定技術では、炭化水素のような可燃性
物質中に含有されるppbオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本願明細書において、炭
化水素中のppbオーダーでの硫黄含有量の測定値は、下
記の方法に基づいて計算された値である。 常法により予備精製されたコークス炉ガスを本発明に
よる銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を用いて高次脱硫
した。得られた高次脱硫コークス炉ガスを5000Nm3/hrに
て、2wt.%Ru/Al2O3触媒3.5t(かさ密度0.8kg/l)を充
填した改質反応器(内径160cmφ)に導入し、入口温度3
00℃で16000時間改質反応を行なった。使用した触媒の
飽和被毒量は約0.002g−S/g−触媒である。 ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に僅か
な濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫
黄は触媒層の表面の極く薄い層(表層から10cmまでの深
さ)に吸着されているものと考えられる。 そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表面から10cm
までの層部について蛍光X線分析法により硫黄を分析し
た。その結果、蛍光X線分析法による硫黄の検出限界
(0.00005g−S/g−触媒)以下であった。従って、高次
脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、下記式に
より算出され、0.1ppb以下であることが判明した。 コークス炉ガス以外のLPG、ナフサなどを使用する場
合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を
行なった。 実施例1 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解する混
合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、
生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ1/8インチ×直
径1/8インチの大きさに打錠成形し、約400℃で焼成し
た。 次いで、該焼成体(酸化銅45%、酸化亜鉛45%、酸化
アルミニウム10%)100ccを充填した二次脱硫装置(脱
硫層長さ30cm)に水素2%を含む窒素ガスを流通させ、
温度200℃で還元した後、該脱硫装置に参考例1で得た
精製コークス炉ガス400l/hrを通じ、温度350℃、圧力8k
g/cm2・Gの条件下に二次脱硫した。 その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物
濃度は、7000時間の運転にわたり、平均0.1ppb以下に低
下していた。 また、脱硫剤の強度は、使用前の60kgに対し、100時
間後には、40kgとなったが、7000時間後にも、40kgを維
持していていた。 比較例1 実施例1の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体(表面積
100m2/g)上に銅5%を担持させた脱硫剤を使用して、
実施例1と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開始直
後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に0.08pp
mの硫黄化合物が検出された。 比較例2 硝酸アルミニウムを使用しない以外は実施例1と同様
にして脱硫剤を得た。但し、焼成温度は、300℃とし
た。 得られた脱硫剤を実施例1と同様にして使用したとこ
ろ、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、
0.1ppb以下となっていたが、脱硫剤の強度は、使用前の
30kgが100時間後には2kgとなり、300時間後には1kgに低
下していた。 このことから、本比較例品は、300℃以上の高温での
使用には適していないことが、明らかである。 参考例2 硫黄含有量20ppmのLPGを、常法に従って、まずNi−Mo
系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm2・
G、LSV1、水素/LPG=0.1(モル比)の条件下に水添分
解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.05PPmで
あった。 実施例2 参考例2で得られた精製ガスを実施例1と同様にして
二次脱硫に供した。 その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物
濃度は、1000時間の運転にわたり、常に0.1ppb以下のレ
ベルにあった。 また、脱硫剤の濃度は、使用前の60kgが100時間後に
は、40kgとなり、1000時間後にも、40kgを維持し続けて
いた。 参考例3 硫黄含有量100ppnのナフサを、常法に従って、まずNi
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/cm
2・G、LSV1、水素/ナフサ=0.1(モル比)の条件下に
水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫
した。得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.2p
pmであった。 実施例3 参考例3で得られた精製ガスを実施例1と同様にして
二次脱硫に供した。 その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物
濃度は、1000時間の運転後にも、平均0.1ppb以下のレベ
ルにあった。 また、脱硫剤の強度は、使用前の60kgが10時間後に
は、40kgとなり、1000時間後にも、40kgを維持し続けて
いた。 比較例3 実施例3の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体(表面積
100m2/g)上に銅5%を担持させた脱硫剤を使用して、
実施例3と同様に二次脱硫を行ったところ、運転開始直
後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中に0.1p
pmの硫黄化合物が検出され、この値は、2日後には、0.
2ppmに増大した。 比較例4 硝酸アルミニウムを使用しない以外は実施例1と同様
にして脱硫剤を得た。但し、焼成温度は、300℃とし
た。 得られた脱硫剤を実施例3と同様にして使用したとこ
ろ、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、
0.1ppb以下となっていたが、脱硫剤の強度は、使用前の
30kgが100時間後には1kgとなり、300時間後には1kg以下
に低下していた。 このことから、本比較例品も、やはり300℃以上の高
温での使用には適していないことが、明らかである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を
含む混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合することによ
り銅化合物−亜鉛化合物−アルミニウム化合物の沈殿を
形成させ、次いでこの沈殿を焼成した後、得られた酸化
銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素濃度6%
以下の希釈水素ガスを用いて150〜300℃で水素還元する
ことを特徴とする耐高温高次脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (8)
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DE8888118308T DE3878210T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Verfahren zur herstellung eines entschwefelelungsmittels. |
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---|---|---|---|---|
US4521387A (en) | 1982-11-23 | 1985-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of gases containing CO and/or CO2 |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP62279868A patent/JP2688749B2/ja not_active Expired - Lifetime
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