DE3878210T2

DE3878210T2 - Verfahren zur herstellung eines entschwefelelungsmittels.

Info

Publication number: DE3878210T2
Application number: DE8888118308T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Fujita; Naoko Fukumura; Masamichi Ippommatsu; Tamotu Kotani; Satoshi Mori; Osamu Okada; Susumu Takami
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: CN1035254A; DE3878210D1; US4985074A; EP0324071A1; DK615988D0; CA1322364C; KR960012560B1; KR890007784A; DK175602B1; DK615988A; EP0324071B1; CN1017597B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für Gase und Öle.
Bisher ist bekannt, daß Kupfer eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit als Entschwefelungsmittel aufweist, wobei es üblicherweise in einer auf einen Träger, z.B. aktiver Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Zinkoxid o.dgl., aufgetragenen Form eingesetzt wird.
Da jedoch herkömmliche Entschwefelungsmittel auf Kupferbasis eine geringe Schwefeladsorptionskapazität aufweisen, erfordert eine Langzeitentschwefelung eine große Menge davon. Ferner werfen sie Schwierigkeiten bei der Gewährleistung einer stabilen Entschwefelung auf ein geringes Niveau von 1 ppb oder darunter auf.
In Anbetracht der oben erwähnte Probleme bei den Entschwefelungsmitteln auf Kupferbasis haben die vorliegenden Erfinder nach umfangreichen Untersuchungen festgestellt, daß das durch Wasserstoffreduktion eines durch ein Cofällungsverfahren gebildeten Kupferoxid/Zinkoxid-Gemisches oder Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Gemisches erhaltene Entschwefelungsmittel den Schwefelgehalt in Gasen und Ölen auf ein Niveau von 0,1 ppb oder darunter verringern kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, das eine Wasserstoffreduktion eines durch ein Cofällungsverfahren unter Verwendung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung hergestellten Kupferoxid/Zinkoxid-Gemisches mit einein verdünnten Wasserstoffgas einer Wasserstoffkonzentration von nicht mehr als 6 Vol.-% umfaßt (im folgenden als "erstes Verfahren der Erfindung" bezeichnet), bereitgestellt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, das eine Wasserstoffreduktion eines durch ein Cofällungsverfahren unter Verwendung einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung und einer Aluininiumverbindung hergestellten Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Gemisches mit einem verdünnten Wasserstoffgas einer Wasserstoffkonzentration von nicht mehr als 6 Vol.-% umfaßt (im folgenden als "zweites Verfahren der Erfindung" bezeichnet), bereitgestellt.
Das erste Verfahren und zweite Verfahren der Erfindung werden im folgenden detaillierter beschrieben.

I. Erstes Verfahren der Erfindung

Beim ersten Verfahren der Erfindung wird zuerst durch ein Cofällungsverfahren ein Kupferoxid/Zinkoxid-Gemisch hergestellt. Die als Kupferquelle einsetzbaren Kupferverbindungen umfassen wasserlösliche Kupferverbindungen, z.B. Nitrat, Acetat usw. Die als Zinkquelle einsetzbaren Zinkverbindungen umfassen wasserlösliche Zinkverbindungen, z.B. Nitrat, Acetat usw.. Die Cofällung kann mit Hilfe von Verfahren, die den herkömmlicherweise bei der Herstellung von Katalysatoren eingesetzten Verfahren ähneln, durchgeführt werden. Beispielsweise werden eine gemischte wäßrige Lösung mit je einer darin gelösten Kupfer- und Zinkverbindung und eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat gleichzeitig unter Rühren mit konstanter Geschwindigkeit in bei etwa 80ºC gehaltenes reines Wasser eingetropft, während das Gemisch neutralisiert wird. Dabei wird eine Aufschlämmung gebildet. Anschließend wird der gebildete Niederschlag gewaschen, bei etwa 110 bis etwa 120ºC getrocknet, erforderlichenfalls nach Zugabe eines Hilfsstoffs, z.B. Graphit oder Siliciumdioxid, druckgeformt und bei etwa 300ºC calciniert. Diese Bedingungen können wahlweise nach der Art der eingesetzten Kupferverbindung und Zinkverbindung ohne besondere Begrenzung ausgewählt werden. Das oben erhaltene Kupferoxid/Zinkoxid-Gemisch stellt ein homogenes Gemisch und eine feine Dispersion der beiden Bestandteile dar. Das Mischungsverhältnis Kupferoxid/Zinkoxid kann über einen ausgedehnten Bereich hinweg verändert werden. Üblicherweise liegt ein bevorzugtes molares Kupfer/Zink-Verhältnis bei 1 / etwa 0,3-10, zweckmäßigerweise bei 1 / etwa 0,5-3 und vorzugsweise bei 1 / etwa 1:2,3. Bei einer zu geringen Zinkmenge kann ein Sintern des Kupfers nicht in wirksamer Weise verhindert werden. Bei einer zu großen Zinkmenge ist andererseits die Entschwefelungsleistungsfähigkeit des Katalysators auf Kupferbasis nicht in ausreichendem Maße gewährleistet. Nachfolgend wird das erhaltene Kupferoxid/Zinkoxid-Gemisch einer Wasserstoffreduktion unterworfen. Da Kupfer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, kann es durch Wärme zu einer Erhöhung der Teilchengröße und somit zu einer Verringerung der Oberfläche kommen, wobei ein Wärmeüber-schuß die Porenstruktur verändert, so daß seine Eigenschaften als Katalysator verändert werden. Demzufolge wird beim ersten Verfahren der Erfindung die eine exotherme Reaktion darstellende Wasserstoffreduktion von Kupferoxid unter Halten der Temperatur bei etwa 150 bis etwa 300ºC in Gegenwart eines mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff) auf einen Wasserstoffgehalt von nicht mehr als 6 Vol.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 Vol.-% verdünnten Wasserstoffgases durchgeführt.
Die Kupferteilchen im durch das erste Verfahren erhaltenen Entschwefelungsmittel, die jeweils eine große Oberfläche aufweisen, sind gleichmäßig im Zinkoxid dispergiert und durch die chemische Wechselwirkung mit dem Zinkoxid in eine hochaktive Form versetzt, so daß dem Entschwefelungsmittel eine größere und wirksamere Schwefeladsorptionskapazität verliehen wird. Folglich weist das erhaltene Entschwefelungsmittel eine größere Entschwefelungskapazität als bekannte Entschwefelungsmittel auf Kupferbasis auf.

II. Zweites Verfahren der Erfindung

Beim zweiten Verfahren der Erfindung wird zuerst durch ein Cofällungsverfahren ein Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid- Gemisch hergestellt. Die als Kupferquelle einsetzbaren Kupferverbindungen umfassen wasserlösliche Kupferverbindungen, z.B. Nitrat, Acetat usw.. Die als Zinkquelle einsetzbaren Zinkverbindungen umfassen wasserlösliche Zinkverbindungen, z.B. Nitrat, Acetat usw.. Beispiele für eine Aluminiumquelle sind wasserlösliche Aluminiumverbindungen, z.B. Nitrat, Natriumaluminat usw.. Die Cofällung kann mit Hilfe von Verfahren, die den bei der Herstellung von Katalysatoren üblicherweise eingesetzten Verfahren ähneln, erfolgen. Beispielsweise werden eine gemischte wäßrige Lösung mit je einer darin gelösten Kupferverbindung, Zinkverbindung und Aluminiumverbindung und eine wäßrige Natriumcarbonatlösung gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit unter Rühren, während das Gemisch neutralisiert wird, in bei etwa 80ºC gehaltenes reines Wasser getropft. Dabei wird eine Aufschlämmung gebildet. Anschließend wird der gebildete Niederschlag gewaschen, bei etwa 110 bis etwa 120ºC getrocknet, danach erforderlichenfalls nach Zugabe eines Hilfsstoffes, z.B. Graphit oder Siliciumdioxid, druckgeformt und bei etwa 400ºC calciniert. Diese Bedingungen können wahlweise gemäß der Art der jeweils eingesetzten Verbindung ohne besondere Begrenzung ausgewählt werden. Das oben erhaltene Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Gemisch ist ein homogenes Gemisch und eine feine Dispersion der drei Bestandteile. Das Mischungsverhältnis Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid kann über einen umfangreichen Bereich hinweg verändert werden. Üblicherweise beträgt ein bevorzugtes molares Kupfer/Zink/Aluminiumverhältnis 1 / etwa 0,3-10 / etwa 0,05-2, vorzugsweise 1 / etwa 0,6-3 / etwa 0,3-1. Bei einer zu geringen Zinkmenge kann ein Sintern des Kupfers nicht wirksam verhindert werden. Bei einer zu großen Zinkmenge wird andererseits die Entschwefelungsfähigkeit des Katalysators auf Kupferbasis nicht in ausreichendem Maße gewährleistet. Bei einer zu geringen Aluminiummenge kann die Cu-ZnO-Struktur nicht stabilisiert werden. Bei einer zu großen Aluminiummenge wird andererseits die Entschwefelungswirkung verringert. Anschließend wird das erhaltene Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Gemisch einer Wasserstoffreduktion unterworfen. Da Kupfer einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, kann ein Erwärmen bzw. Wärme zu einer Erhöhung der Teilchengröße und einer Verringerung der Oberfläche führen, wobei ein Wärmeüberschuß seine Porenstruktur so verändert, daß die Eigenschaften als Katalysator in starkem Maße verändert werden. Folglich wird beim zweiten Verfahren der Erfindung die eine exotherme Reaktion darstellende Wasserstoffreduktion von Kupferoxid unter Halten der Temperatur bei etwa 150 bis etwa 300ºC in Gegenwart eines mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff) auf einen Wasserstoffgehalt von nicht mehr als 6 Vol.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 Vol.-% verdünnten Wasserstoffgases durchgeführt.
Die durch das zweite Verfahren erhaltenen Kupferteilchen im Entschwefelungsmittel, die jeweils eine große Oberfläche aufweisen, sind gleichmäßig im Zinkoxid und Aluminiumoxid dispergiert und durch die chemische Wechselwirkung mit dem Zinkoxid in eine hoch aktive Form versetzt, so daß dem Entschwefelungsmittel eine extrem wirkungsvolle und hohe Schwefeladsorptionskapazität verliehen wird. Des weiteren wird dem Gemisch an sich infolge der Wirkung des Aluminiumoxids eine verbesserte Festigkeit verliehen. Ferner sind dadurch der Festigkeitsverlust und Schwefeladsorptionskapazitätsverlust bei hoher Temperatur deutlich vermindert. Folglich wird dem erhaltenen Entschwefelungsmittel eine weit größere Entschwefelungskapazität als herkömmlichen Entschwefelungsmitteln auf Kupferbasis verliehen.
Die erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel werden jeweils in derselben Weise wie bekannte Entschwefelüngsmittel vom Adsorptionstyp eingesetzt, indem sie beispielsweise in eine Adsorptionsentschwefelungsvorrichtung einer speziellen Form gefüllt werden, worauf das zu reinigende Gas oder Öl durchgeleitet wird. Da das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel eine in dem Maße, wie es von herkömmlichen Adsorptionsmitteln nicht erreicht werden kann, verbesserte Adsorptionskapazität aufweist, zeigt es bei Verwendung als ein "zweites Entschwefelungsmittel" zur Durchführung einer weiteren Entschwefelung, nachdem der auf herkömmliche Weise höchst mögliche Grad an Entschwefelung mit Hilfe des üblichen Verfahrens erreicht worden ist, eine besonders deutliche Wirkung.
Die Entschwefelung unter Verwendung des im ersten Verfahren der Erfindung erhaltenen Entschwefelungsmittels kann, wenn nötig, unter Erwärmen auf beispielsweise etwa 150 bis etwa 300ºC durchgeführt werden.
Die Entschwefelung unter Verwendung des Entschwefelungsmittels des zweiten Verfahrens kann, wenn nötig, unter Erwärmen auf beispielsweise etwa 150 bis etwa 400ºC durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel kann den Gehalt an organischem und anorganischem Schwefel in Gasen und Ölen auf ein Niveau von 0,1 ppb oder darunter senken. Darüber hinaus wird seine Wirkung lange Zeit aufrechterhalten.
Insbesondere das nach dem zweiten Verfahren der Erfindung gewonnene Entschwefelungsmittel besitzt eine deutlich verbesserte Stabilität selbst bei hohen Temperaturen bis zu 400ºC.

Beispiele

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im weiteren anhand der folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht.

Referenzbeispiel 1

Nach einem herkömmlichen Verfahren wurde ein Kokereigas mit einem Schwefelgehalt von 200 ppm (gewichtmäßige Schwefelkonzentration, im folgenden entsprechend) in Gegenwart eines hydrierenden Ni-Mo Entschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 380ºC, einem Druck von 9 bar (8 kg/cm² G) und einer GHSV (stündliche Gasraumgeschwindigkeit) von 1000 einem Wasserstoffkracken unterworfen, worauf es zur Entschwefelung in Berührung mit einem ZnO-Adsorptionsentschwefelungsmittel gebracht wurde. Die Konzentration der Schwefelverbindungen im erhaltenen gereinigten Gas betrug etwa 0,1 ppm, was dem durch gegenwärtig verfügbare Gasreinigungstechniken höchsten erreichbaren Entschwefelungsgrad entspricht.

Beispiel 1

In eine gemischte wäßrige Lösung mit darin gelöstem Kupfernitrat und Zinknitrat wurde als eine Akaliverbindung Natriumcarbonat eingetragen, worauf der gebildete Niederschlag gewaschen und filtriert wurde. Der Niederschlag wurde zu einer eine Dicke von 0,32 cm (1/8") und einen Durchmesser von 0,32 cm (1/8") messenden Tablette ausgeformt, worauf bei etwa 300ºC calciniert wurde. Das calcinierte Produkt enthielt Kupfer und Zink in einem molaren Verhältnis von 1:1.
Durch eine mit 100 cm³ des calcinierten Produkts gepackte zweite Entschwefelungsvorrichtung (mit einer Entschwefelungsschichtlänge von 30 cm) wurde ein 2% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas geleitet, um bei einer Temperatur von 200ºC eine Reduktion durchzuführen. Das in Referenzbeispiel 1 erhaltene gereinigte Kokereigas wurde durch die Entschwefelungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 4000 l/h geleitet, um bei einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 9 bar (8 kg/cm² G) abermals eine Entschwefelung durchzuführen.
Als Ergebnis wurde die Konzentration an Schwefelverbindungen im abschließend erhaltenen gereinigten Gas auf einen Grad, der im Verlauf eines 10.000stündigen Betriebs im Durchschnitt 0,1 ppb nicht überstieg, verringert.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines auf einen aktiven Aluminiumoxidträger (Oberfläche 100 m²/g) aufgetragenen Entschwefelungsmittels mit 5% Kupfer anstelle des Entschwefelungsmittels von Beispiel 1 wurde eine zweite Entschwefelung, ähnlich der von Beispiel 1, durchgeführt, worauf unmittelbar nach dem Betriebsbeginn die Schwefelverbindung zu entweichen begann. Schließlich wurden 0,05 ppm Schwefelverbindung im gereinigten Gas nachgewiesen.

Referenzbeispiel 2

Nach einem herkömmlichen Verfahren wurde LPG mit einem Schwefelgehalt von 20 ppm zuerst in Gegenwart eines hydrierenden Ni-Mo Entschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 380ºC, einem Druck von 11 bar (10 kg/cm² G), einer LHSV (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) von 1 und einem molaren Wasserstoff/LPG-Verhältnis von 0,1 einem Wasserstoffkracken unterworfen, worauf es zur Entschwefelung in Berührung mit einem ZnO-Adsorptionsentschwefelungsmittel gebracht wurde. Die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem erhaltenen gereinigten Gas betrug etwa 0,05 ppm.

Beispiel 2

Das in Referenzbeispiel 2 erhaltene gereinigte Gas wurde derselben zweiten Entschwefelung wie in Beispiel 1 unterworfen.
Als Ergebnis befand sich die Konzentration an der Schwefelverbindung in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas zu jeder Zeit auf einem Niveau, das während eines 1000stündigen Betriebs 0,1 ppb nicht überstieg.

Referenzbeispiel 3

Nach einem herkömmlichen Verfahren wurde Naphtha mit einem Schwefelgehalt von 100 ppm zuerst in Gegenwart eines hydrierenden Ni-Mo Entschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 380ºC, einem Druck von 11 bar (10 kg/cm² G), einer LHSV (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) von 1 und einem 10 molaren Wasserstoff/Naphtha-Verhältnis von 0,1 einem Wasserstoffkracken unterworfen, worauf es zur Entschwefelung in Berührung mit einem ZnO-Adsorptionsentschwefelungsmittel gebracht wurde. Die Konzentration an Schwefelverbindungen im erhaltenen gereinigten Gas betrug etwa 0,2 ppm.

Beispiel 3

Das in Referenzbeispiel 3 erhaltene gereinigte Gas wurde derselben zweiten Entschwefelung wie in Beispiel 1 unterworfen.
Als Ergebnis befand sich die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas auf einem Niveau, das selbst nach 1000stündigen Betrieb 0,1 ppb nicht überstieg.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines auf einen aktiven Aluminiumoxidträger (Oberfläche 100 m²/g) aufgetragenen Entschwefelungsmittels mit 5% Kupfer anstelle des Entschwefelungsmittels von Beispiel 3 wurde eine zweite Entschwefelung, ähnlich der von Beispiel 3, durchgeführt, worauf unmittelbar nach dem Betriebsbeginn die Schwefelverbindung zu entweichen begann. Schließlich wurde 0,1 ppm Schwefelverbindung im gereinigten Gas nachgewiesen. Dieser Wert erhöhte sich nach 2 Tagen auf 0,2 ppm.

Vergleichsbeispiel 3

Im Reduktionsverfahren von Beispiel 1 wurde anstelle des 2% Wasserstoff enthaltenen Stickstoffs reines Wasserstoffgas zur Gewinnung eines Entschwefelungsmittels eingesetzt.
Unter Verwendung des erhaltenen Entschwefelungsmittels wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 die zweite Entschwefelung von Naphtha durchgeführt, wobei 3 Tage nach Betriebsbeginn im gereinigten Naphtha 0,1 ppm Schwefelverbindung nachgewiesen wurde. Die Menge der Schwefelverbindung erhöhte sich anschließend allmählich.

Beispiel 4

In ein wäßriges Lösungsgemisch mit darin gelöstem Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat wurde als eine alkalische Verbindung Natriumcarbonat eingetragen, worauf der gebildete Niederschlag gewaschen und filtriert wurde. Der Niederschlag wurde zu einer eine Dicke von 0,32 cm (1/8") und einen Durchmesser von 0,32 cm (1/8") messenden Tablette ausgeformt, worauf bei etwa 400ºC calciniert wurde.
Durch eine mit 100 cm³ des calcinierten Produkts (mit 45% Kupferoxid, 45% Zinkoxid und 10% Aluminiumoxid) bepackte zweite Entschwefelungsvorrichtung (mit einer Entschwefelungsschichtlänge von 30 cm) wurde zur Reduktion bei einer Temperatur von 200ºC ein 2% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas geleitet. Das in Referenzbeispiel 1 erhaltene gereinigte Kokereigas wurde durch die Entschwefelungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 4000 l/h zur Durchführung einer zweiten Entschwefelung bei einer Temperatur von 350ºC und einem Druck von 9 bar (8 kg/cm² G) durchgeleitet.
Als Ergebnis senkte sich die Konzentration an der Schwefelverbindung in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas auf ein Niveau, das im Durchschnitt im Verlauf eines 7000stündigen Betriebs 0,1 ppb nicht überstieg.
Die Festigkeit des Entschwefelungsmittels (Druckfestigkeit entlang der axialen Richtung der Tablette) verringerte sich von 600 N (60 kg) vor Verwendung auf 400 N (40 kg) 100 h später, die Festigkeit von 400 N (40 kg) wurde jedoch selbst nach 7000 h beibehalten.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumnitrat eingesetzt wurde, wurde ein Entschwefelungsmittel hergestellt. Die Calcinierungstemperatur betrug 300ºC.
Wenn das erhaltene Entschwefelungsmittel in derselben Weise wie in Beispiel 4 eingesetzt wurde, betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen im dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas nicht mehr als 0,1 ppb, die vor Verwendung 300 N (30 kg) betragende Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug jedoch nach 100 h 20 N (2 kg) und verringerte sich nach 300 h auf 10 N (1 kg)
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß dieses Vergleichsprodukt nicht zur Verwendung bei einer hohen Temperatur von 300ºC oder mehr geeignet ist.

Beispiel 5

Das in Referenzbeispiel 2 erhaltene gereinigte Gas wurde einer zweiten Entschwefelung gemäß Beispiel 4 unterworfen.
Als Ergebnis befand sich die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas zu jeder Zeit auf einem Niveau, das über einen 1000stündigen Betrieb hinweg 0,1 ppb nicht überstieg.
Die vor Verwendung 600 N (60 kg) betragende Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug nach 100 h 400 N (40 kg) und hielt selbst nach 1000 h diesen Wert von 400 N (40 kg).

Beispiel 6

Das in Referenzbeispiel 3 erhaltene gereinigte Gas wurde einer zweiten Entschwefelung gemäß Beispiel 4 unterworfen.
Als Ergebnis befand sich die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas auf einem Niveau, das selbst nach einem 1000stündigen Betrieb 0,1 ppb nicht überstieg.
Die vor Verwendung mit 600 N (60 kg) registrierte Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug nach 100 h 400 N (40 kg) und blieb selbst nach 1000 h bei 400 N (40 kg).

Vergleichsbeispiel 5

In derselben Weise wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumnitrat eingesetzt wurde, wurde ein Entschwefelungsmittel erhalten. Die Calcinierungstemperatur betrug 300ºC.
Wenn das erhaltene Entschwefelungsmittel in derselben Weise wie in Beispiel 6 eingesetzt wurde, betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen im dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas nicht mehr als 0,1 ppb, die vor Verwendung 300 N (30 kg) betragende Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug jedoch nach 100 h 10 N (1 kg) und verringerte sich nach 300 h auf nicht mehr als 10 N (1 kg).
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß dieses Vergleichsprodukt auch nicht zur Verwendung bei einer hohen Temperatur von 300ºC oder darüber geeignet ist.

Beispiel 7

In derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das molare Kupfer/Zink-Verhältnis ein 1/2,3 betrug, wurde ein Entschwefelungsmittel erhalten.
Bei Verwendung des erhaltenen Entschwefelungsmittels in derselben Weise wie in Beispiel 1 betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas selbst nach 10.000stündigem Betrieb nicht mehr als 0,1 ppb.

Beispiel 8

In derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das molare Kupfer/Zink-Verhältnis 1/0,5 betrug, wurde ein Entschwefelungsmittel hergestellt.
Bei Verwendung des erhaltenen Entschwefelungsmittels in derselben Weise wie in Beispiel 1 betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas selbst nach 1000stündigem Betrieb nicht mehr als 0,1 ppb.

Beispiel 9

In derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das molare Kupfer/Zink-Verhältnis 1/2,3 betrug, wurde ein Entschwefelungsmittel hergestellt.
Bei Einsatz des erhaltenen Entschwefelungsmittels in derselben Weise wie in Beispiel 3 betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas selbst nach 1000stündigem Betrieb nicht mehr als 0,1 ppb.

Beispiel 10

In derselben Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß das molare Kupfer/Zink/Aluminium-Verhältnis ein 1/3/1 betrug, wurde ein Entschwefelungsmittel erhalten.
Bei Verwendung des erhaltenen Entschwefelungsmittels in derselben Weise wie in Beispiel 4 betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas selbst nach 4000stündigem Betrieb nicht mehr als 0,1 ppb.
Die vor Verwendung 800 N (80 kg) betragende Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug nach 100 h 600 N (60 kg) und blieb selbst nach 4000 h bei 600 N (60 kg).

Beispiel 11

In derselben Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß das molare Kupfer/Zink/Aluminium-Verhältnis 1/3/1 betrug, wurde ein Entschwefelungsmittel erhalten.
Bei Verwendung des erhaltenen Entschwefelungsmittels in derselben Weise wie in Beispiel 6 betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas selbst nach 1000stündigem Betrieb nicht mehr als 0,1 ppb.
Die vor Verwendung 800 N (80 kg) betragende Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug nach 100 h 600 N (60 kg) und blieb selbst nach 1000 h bei 600 N (60 kg).

Beispiel 12

In derselben Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß das molare Kupfer/Zink/Aluminium-Verhältnis 1/0,6/0,3 betrug, wurde ein Entschwefelungsmittel erhalten.
Bei Einsatz des erhaltenen Entschwefelungsmittels in derselben Weise wie in Beispiel 6 betrug die Konzentration an Schwefelverbindungen in dem abschließend erhaltenen gereinigten Gas selbst nach 1000stündigem Betrieb nicht mehr als 0,1 ppb.
Die vor Verwendung 400 N (40 kg) betragende Festigkeit des Entschwefelungsmittels betrug nach 100 h 200 N (20 kg) und blieb selbst nach 1000 h bei 180 N (18 kg).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, das vorsieht, eine durch einen Mitausfällungsprozeß unter Verwendung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung erzeugte Kupferoxid-Zinkoxid-Mischung einer Wasserstoffreduktion mit verdünntem Wasserstoffgas mit einer Wasserstoffkonzentration von nicht über 6 Vol.% zu unterwerfen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, das vorsieht, eine durch einen Mitausfällungsprozeß unter Verwendung einer Kupferverbindung, einer Zinkvorbindung und einer Aluminiumverbindung erzeugte Kupferooxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischung einer Wasserstoffreduktion mit verdünntem Wasserstoffgas mit einer Wasserstoffkonzentration von nicht über 6 Vol.% zu unterwerfen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Wasserstoffreduktion bei etwa 150 bis etwa 300 ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 3, bei dem das Kupferoxid und das Zinkoxid in einem Kupfer-Zink-Verhältnis von 1 : etwa 0,3 - 10 (Mol- verhältnis) verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Kupferoxid und das Zinkoxid in einem Kupfer-Zink Verhältnis von 1 : etwa 0,5 - 3 (Molverhältnis) verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Kupferoxid und das Zinkoxid in einem Kupfer-Zink-Verhältnis von 1 : etwa 1 - 2,3 (Molverhältnis) verwendet werden.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Wasserstoffreduktion unter Verwendung einer Wasserstoff-Inertgas-Mischung mit einer Wasserstoffkonzentration von etwa 0,5 bis etwa 4 Vol.% durchgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Kupferverbindung wenigstens eine von Kupfernitrat und Kupferacetat ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zinkverbindung wenigstens eine von Zinknitrat und Zinkacetat ist.

10.Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2, 3, 7 bis 9, bei dem das Kupferoxid, das Zinkoxid und das Aluminiumoxid in einem Kupfer-Zink-Aluminium-Verhältnis von 1 : etwa 0,3 - 10 : etwa 0,05 - 2 (Molverhältnis) verwendet werden.

11.Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Kupferoxid, das Zinkoxid und das Aluminiumoxid in einem Kupfer-Zink-Aluminium-Verhältnis von 1 : etwa 0,6 - 3 etwa 0,3 - 1 (Molverhältnis) verwendet werden.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2, 3, 7 bis 11, bei dem die Aluminiumverbindung wenigstens eine von Aluminiumnitrat und Natriumaluminat ist.