CN1035254A - 制造一种脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了：(1)制造一种脱硫剂的方法，该方法包括用氢还原一种氧化铜一氧化锌的混合物，该混合物是由一种铜化合物和一种锌化合物用共沉淀方法制备的；(2)制造一种耐高温的优质脱硫剂的方法，该方法包括用氢还原一种氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物。该混合物是由一种铜化合物、一种锌化合物和一种铝化合物用一种共沉淀方法制备的。

Description

本发明涉及制造气体和油类的一种脱硫剂的方法。
至今人们还认为铜作为一种脱硫剂具有良好的性能，使用时通常被一种载体如，活性炭、氧化铝、氧化锌或类似物所载带。
可是，由于普通的铜-基脱硫剂对硫的吸附容量低，长时期脱硫需要大量的脱硫剂，而且要使脱硫程度稳定在1ppb或更低的水平是困难的。
鉴于铜-基脱硫剂存在上述问题，本发明人进行了广泛研究，并发现用共沉淀方法制得的一种氧化铜-氧化锌的混合物或一种氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物经氢气还原而得到的脱硫剂能使气体和油类中的硫含量减至0.1ppb或更低。
按本发明提供的制造一种脱硫剂的一种方法包括用氢气还原一种氧化铜-氧化锌的混合物，该混合物是由一种铜化合物和一种锌化合物用一种共沉淀方法制备的（下文中称为“本发明的第一种方法”）。
按本发明提供的制造脱硫剂的另一种方法包括用氢气还原一种氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物，该混合物是由一种铜化合物，一种锌化合物和一种铝化合物用共沉淀方法制备的（下文中称为“本发明的第二种方法”）。
本发明的第一种方法和第二种方法的更详细的叙述如下。
Ⅰ.本发明的第一种方法：
在本发明的第一种方法中，先用一种共沉淀方法制备一种氧化铜-氧化锌的混合物。用作一种铜源的铜化合物包括水溶性铜化合物，如硝酸盐，乙酸盐等。用作一种锌源的锌化合物包括水溶性锌化合物，如硝酸盐、乙酸盐等。可用类似于制造催化剂的通用方法进行共沉淀。例如，将已溶解有一种铜化合物和一种锌化合物的混合水溶液和一种碳酸钠的水溶液以恒定的速率同时逐滴加到温度约为80℃的纯水中，在中和该混合物的同时，边进行搅拌，从而生成一种浆料。然后洗涤所生成的沉淀，在约110～120℃干燥，必要时，可添加一种辅助剂如石墨、硅石等，然后进行模压，并在约300℃焙烧。这些条件可根据所用铜化合物和锌化合物的种类任意选择而没有特别的限定。如上所得到的氧化铜-氧化锌混合物含有彼此均匀混合和细分散的两种成分。氧化铜和氧化锌的混合比率可在宽范围内变化。一般铜-锌比率可取为1∶约0.3-10，1∶约0.5-3更佳，1∶约1-2.3最佳（摩尔比）。若锌的量太少，不能有效地防止铜的烧结。反之，若锌的量太多，则不能充分显示铜-基催化剂的脱硫性能。然后用氢气还原所得到的氧化铜-氧化锌混合物。由于铜的熔点低，加热往往会增加其粒径而减少表面积，而且过度加热会改变孔隙结构，从而改变其催化性能。因此，在本发明的第一种方法中，氧化铜的氢气还原，一种放热反应最好是在有一种惰性气体（如，氮气）和一种氢气〔氢的含量不大于6%（体积），最好约为0.5-4%（体积）〕的混合气体的情况下进行的，同时保持反应温度约为150-300℃。
用第一种方法制得的脱硫剂中铜的颗粒均具有大的表面积，该颗粒均匀分散在氧化锌中，由于与氧化锌发生了化学作用而使其具有高活性，结果使该脱硫剂对硫具有更大更有效的吸附容量。因此，所制得的脱硫剂的脱硫能力比已知铜-基脱硫剂大。
Ⅱ.本发明的第二种方法：
在本发明的第二种方法中，先用一种共沉淀方法制备一种氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物。用作一种铜源的铜化合物包括水溶性铜化合物如，硝酸盐、乙酸盐等。用作一种锌源的锌化合物包括水溶性锌化合物，如硝酸盐、乙酸盐等。铝源的例子包括水溶性铝化合物如，硝酸盐、铝酸钠等。可用类似于制造催化剂的通用方法进行共沉淀。例如，将已溶解有一种铜化合物、一种锌化合物和一种铝化合物的混合水溶液和一种碳酸钠的水溶液以恒定的速率同时逐滴加到温度约为80℃的纯水中，在中和该混合物的同时，边进行搅拌，从而生成一种浆料。然后洗涤所生成的沉淀，在约110-120℃干燥，必要时，添加一种辅助剂（如石墨、硅石等），然后进行模压，并在约400℃焙烧。这些条件可根据所用的各种化合物的种类任意选择而没有特别的限定。如上得到的氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物含有彼此均匀混合和细分散的三种成份。所用的氧化铜、氧化锌和氧化铝的混合比率可在一个宽范围内变化。一般铜-锌-铝的比率可取为1∶约0.3-10∶约0.05-2，1∶约0.6-3∶约0.3-1更佳（摩尔比）。若锌的量太少，不能有效地防止铜的烧结。反之，若锌的量太多，则不能充分显示铜-基催化剂的脱硫性能。若铝的量太少，Cu-ZnO结构不稳定。反之，若铝的量太多，则会降低脱硫效力。然后用氢气还原所得到的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物。由于铜的熔点低，加热结果往往会增加粒径，减少表面积，而且过度加热会改变其孔隙结构，从而大大改变其催化性能。因此，在本发明的第二种方法中，氧化铜的氢气还原，一种放热反应最好是在有一种惰性气体（如，氮气）稀释的氢气〔氢含量不大于6%（体积），最好约为0.5-4%（体积）〕的情况下进行的，同时保持反应温度约为150-300℃。
用第二种方法制得的脱硫剂中铜的颗粒均具有大的表面积，它是均匀分散在氧化锌和氧化铝中的，由于与氧化锌发生了化学作用而使之具有高活性，结果使该脱硫剂具有极有效和大的硫吸附容量。而且，由于氧化铝的作用，使该混合物本身的强度提高，并且可大大减少高温下强度的下降和硫吸附容量的下降。因此，本发明制得的脱硫剂其脱硫能力比普通铜基脱硫剂更大。
本发明的脱硫剂其用法均与已知的吸附型脱硫剂相同，例如，将其填入一种特定形状的吸附脱硫装置中，然后通入待纯化的气体或油类。由于本发明脱硫剂其吸附容量可高达普通吸附剂不能达到的程度，用它作为一种“二次脱硫剂”（即用普通方法达到最大可能的脱硫程度以后再次进行脱硫）时具有特别明显的效果。
当用本发明第一种方法制得的脱硫剂进行脱硫时，必要时，可进行加热例如，加热至150-300℃左右。
当用第二种方法制得的脱硫剂进行脱硫时必要时，可进行加热，例如，加热至150-400℃左右。
本发明的脱硫剂能使气体和油类中的有机和无机硫的含量减少至0.1ppb或更低。并且，可在长时期内保持其脱硫效能。
特别是本发明第二种方法制得的脱硫剂，即使在高达400℃的温度下，仍具有明显改进的稳定性。
实施例
通过下列的参考例、实施例和比较例将进一步阐明本发明的特征。
参考例1
按常规方法，在有一种Ni-Mo加氢脱硫催化剂的情况下，在温度为380℃、压力为8kg/Cm2·G和空间速度（SV）为1000的条件下，使含硫量为200ppm（硫浓度以重量计，下文同）的一种焦炉气进行氢化裂解，并使其与一种ZnO吸附脱硫剂接触以进行脱硫。在制得的纯净气体中，硫化合物的浓度约为0.1ppm，即用目前已有的气体纯化技术可达到的最高脱硫度。
实施例1
在溶解有硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中，加入碳酸钠（作一种碱性化合物），洗涤并过滤所生成的沉淀。将该沉淀制成厚为1/8英寸、直径为1/8英寸的小片，在约300℃焙烧。经焙烧的产品所含的铜和锌的比率为1∶1（摩尔比）。
将含有2%氢的氮气通入装有100cc经焙烧的产品的二次脱硫装置中（脱硫层长度30Cm），在200℃的温度下进行还原。将参考例1中得到的纯化过的焦炉气以4000升/小时的速率通入该脱硫装置中，在温度为250℃和压力为8kg/Cm2·G的条件下再次进行脱硫。
结果，在10000小时的操作过程中，最终得到的纯净气体中硫化合物浓度平均降至不高于0.1ppb。
比较例1
用一种活性氧化铝（表面积为100m2/g）为载体的含有5%铜的一种脱硫剂代替实施例1的脱硫剂，在操作开始后立即进行类似于实施例1的二次脱硫，硫化合物开始减少。最后在纯净气体中检测到0.05ppm的硫化合物。
参考例2
按常规方法，在有一种Ni-Mo加氢脱硫催化剂的情况下，在温度为380℃、压力为10kg/Cm2·G，LSV1，和氢/液化石油气（LPG）比率为0.1（摩尔比）的条件下，先使含硫量为20ppm的液化石油气（LPG）进行氢化裂解，并使其与一种ZnO吸附脱硫剂接触以进行脱硫。在得到的纯净气体中，硫化合物的浓度约为0.05ppm。
实施例2
使参考例2中得到的纯净气体进行与实施例1相同的二次脱硫。
结果，在1000小时的操作期间，在最终制得的纯净气体中，硫化合物的浓度总是不高于0.1ppb。
参考例3
按常规方法，在有一种Ni-Mo加氢脱硫催化剂的情况下，在温度为380℃、压力为10kg/cm2·G，LSV为1和氢/石脑油比率为0.1（摩尔比）的条件下，先使含硫量为100ppm的石脑油进行氢化裂解，并使其与一种ZnO吸附脱硫剂接触以进行脱硫。在得到的纯净气体中硫化合物的浓度约为0.2ppm。
实施例3
使参考例3中得到的纯净气体进行与实施例1相同的二次脱硫。
结果，经1000小时操作后，在最终得到的纯净气体中硫化合物的浓度不高于0.1ppb。
比较例2
用一种活性氧化铝（表面积为100m2/g）为载体的含5%铜的一种脱硫剂代替实施例3中的脱硫剂，在开始操作以后立即进行类似于实例3的二次脱硫，硫化合物开始减少。最后在纯净气体中检测出0.1ppm的硫化合物，二天后该值增加到0.2ppm。
比较例3
在实施例1的还原工序中，用纯氢气代替含2%氢气的氮气以得到一种脱硫剂。
用所得到的脱硫剂，按实施例3的方法进行石脑油的二次脱硫，开始操作后三天，从纯化过的石脑油中检测出硫化合物量为0.1ppm。此后硫化合物的量逐渐增加。
实施例4
在溶解有硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的一种混和水溶液中加入碳酸钠（作一种碱性化合物），洗涤并过滤所生成的沉淀。将该沉淀制成小片（其厚度为1/8英寸，直径为1/8英寸），在约400℃焙烧。
将含有2%氢气的氮气通入装有100CC的上述焙烧产品（含45%氧化铜、45%氧化锌和10%氧化铝）的二次脱硫装置（脱硫层长为30Cm）中，在200℃的温度下进行还原。将参考例1中得到的纯焦炉气以4000升/小时的速率通入该脱硫装置中，在温度为350℃、压力为8Kg/Cm2·G的条件下进行二次脱硫。
结果，在7000小时的操作过程中，在最终得到的纯净气体中，硫化合物浓度平均降至不高于0.1ppb。
100小时以后，该脱硫剂的强度（沿所说小片轴线方向的抗压强度）可从使用前的60Kg降至40Kg，可是，即使经7000小时以后，仍保持40Kg的强度。
比较例4
制备一种脱硫剂（其制法除不用硝酸铝之外，其它都与实施例4相同）。焙烧温度为300℃。
当按实施例4的方法使用所得到的脱硫剂时，在最终得到的纯净气体中硫化合物浓度不高于0.1ppb，但是，该脱硫剂的强度，使用前保持在30Kg，在100小时中降为2Kg，在300小时中可降至1Kg。
上述结果表明，这种比较产品不适于在300℃或更高的温度使用。
实施例5
按实施例4的方法，使参考例2中得到的纯净气体进行二次脱硫。
结果，在1000小时操作期间，在最终得到的纯净气体中，硫化合物的浓度总是不高于0.1ppb。
该脱硫剂的强度，使用前保持在60Kg，100小时以后降为40Kg，即使经1000小时以后仍保持在40Kg。
实施例6
按实施例4的方法，使参考例3中得到的纯净气体进行二次脱硫。
结果，即使经1000小时操作后，在最终得到的纯净气体中，硫化合物浓度仍不高于0.1ppb。
该脱硫剂的强度，使用前测得为60Kg，100小时以后为40Kg，即使经1000小时以后仍保持在40Kg。
比较例5
制备一种脱硫剂（其制法除了不用硝酸铝之外，其它都与实施例4相同）。焙烧温度为300℃。
当按实施例6的方法使用制得的脱硫剂时，在最终得到的纯净气体中硫化合物浓度不高于0.1ppb，但是该脱硫剂的强度，使用前保持在30Kg，在100小时中降为1Kg，在300小时中可降至1Kg以下。
上述结果表明，这种比较产品也不适于在300℃或更高的温度使用。
实施例7
按实施例1的方法〔除铜-锌比率为1∶2.3（摩尔比）以外〕制得一种脱硫剂。
当按实施例1的方法使用所得到的脱硫剂时，即使经10000小时操作以后，在最终得到的纯净气体中，硫化合物的浓度仍不高于0.1ppb。
实施例8
按实施例1的方法（除铜-锌比率为1∶0.5（摩尔比）以外）制得一种脱硫剂。
当按实施例1的方法使用所得到的脱硫剂时，即使经1000小时操作以后，在最终得到的纯净气体中，硫化合物浓度仍不高于0.1ppb。
实施例9
按实施例1的方法（除铜-锌比率为1∶2.3（摩尔比）以外）制得一种脱硫剂。
当按实施例3的方法使用所得到的脱硫剂时，即使经1000小时操作后，在最终得到的纯净气体中，硫化合物浓度仍不高于0.1ppb。
实施例10
按实施例4的方法（除铜-锌-铝比率为1∶3∶1（摩尔比）以外）制得一种脱硫剂。
当按实施例4的方法使用所得到的脱硫剂时，即使经4000小时操作后，在最终得到的纯净气体中，硫化合物浓度仍不高于0.1ppb。
该脱硫剂的强度使用前保持在80Kg，100小时后为60Kg，即使经4000小时后仍保持在60Kg。
实施例11
按实施例4的方法（除铜-锌-铝比率为1∶3∶1（摩尔比）以外）制得一种脱硫剂。
当按实施例6的方法使用所得到的脱硫剂时，即使经1000小时操作后，在最终得到的纯净气体中硫化合物浓度仍不高于0.1ppb。
该脱硫剂的强度，使用前保持在80Kg，100小时后为60Kg，即使经1000小时后仍保持在60Kg。
实施例12
按实施例4的方法（除铜-锌-铝比率为1∶0.6∶0.3（摩尔比）以外）制得一种脱硫剂。
当按实施例6的方法使用所得到的脱硫剂时，即使经1000小时操作后，在最终得到的纯净气体中硫化合物浓度仍不高于0.1ppb。
该脱硫剂的强度，使用前保持在40Kg，100小时后为20Kg，即使经1000小时后仍保持在18Kg。

Claims (23)

1、制造一种脱硫剂的方法，该方法包括用氢气还原一种氧化铜一氧化锌的混合物，该混合物是由一种铜化合物和一种锌化合物用一种共沉淀方法制得的。
2、按权利要求1的方法，其特征为：在约150-300℃进行氢还原。
3、按权利要求2的方法，其特征为：用一种氢浓度不高于6%（体积）的稀释了的氢气进行氢气还原。
4、按权利要求3的方法，其特征为：所用的氧化铜和氧化锌其铜-锌比率为1∶约0.3-10（摩尔比）。
5、按权利要求4的方法，其特征为：所用的氧化铜和氧化锌其铜-锌比率为1∶约0.5-3（摩尔比）。
6、按权利要求5的方法，其特征为：所用的氧化铜和氧化锌其铜-锌比率为1∶约1-2.3（摩尔比）。
7、按权利要求6的方法，其特征为：用一种氢气浓度约为0.5-4%（体积）的氢气-惰性气体混合物进行氢气还原。
8、按权利要求1的方法，其特征为：铜化合物至少为硝酸铜和乙酸铜之一种。
9、按权利要求1的方法，其特征为：锌化合物至少为硝酸锌和乙酸锌之一种。
10、按权利要求2的方法，其特征为：所用的氧化铜和氧化锌其铜-锌比率为1∶约0.3-10（摩尔比）。
11、按权利要求10的方法，其特征为：所用氧化铜和氧化锌其铜-锌比率为1∶约0.5-3（摩尔比）。
12、按权利要求11的方法，其特征为：所用的氧化铜和氧化锌其铜-锌比率为1∶约1-2.3（摩尔比）。
13、制造一种脱硫剂的方法，该方法包括用氢气还原一种氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物，该混合物是由一种铜化合物、一种锌化合物和一种铝化合物用一种共沉淀方法制备的。
14、按权利要求13的方法，其特征为：在约150-300℃进行氢还原。
15、按权利要求14的方法，其特征为：用一种氢气浓度不高于6%（体积）的稀释了的氢气进行氢还原。
16、按权利要求15的方法，其特征为：所用的氧化铜、氧化锌和氧化铝其铜-锌-铝的比率为1∶约0.3-10∶约0.05-2（摩尔比）。
17、按权利要求16的方法，其特征为：所用的氧化铜、氧化锌和氧化铝其铜-锌-铝的比率为1∶约0.6-3∶约0.3-1（摩尔比）。
18、按权利要求17的方法，其特征为：用一种氢气浓度约为0.5-4%（体积）的氢气-惰性气体混合物进行氢还原。
19、按权利要求13的方法，其特征为：铜化合物至少为硝酸铜和乙酸铜之一种。
20、按权利要求13的方法，其特征为：锌化合物至少为硝酸锌和乙酸锌之一种。
21、按权利要求13的方法，其特征为：铝化合物至少为硝酸铝和铝酸钠之一种。
22、按权利要求14的方法，其特征为：所用的氧化铜、氧化锌和氧化铝其铜-锌-铝的比率为1∶约0.3-10∶约0.05-2（摩尔比）。
23、按权利要求22的方法，其特征为：所用的氧化铜、氧化锌和氧化铝其铜-锌-铝的比率为1∶约0.6-3∶约0.3-1（摩尔比）。
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