CN101623587B - 一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法 - Google Patents

一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法。含硫化合物在常温下向环境的排放量逐年增加，常温脱硫剂的应用范围和需求量不断增大。本发明是六水硝酸锌和三水硝酸铜为原料，尿素为沉淀剂，即将三水硝酸铜和六水硝酸锌按质量份数比为1:7.26~1:60.50，尿素与两种硝酸盐总质量份数比为1:1.31~1:5.23；将六水硝酸锌、三水硝酸铜和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对其三种溶液分别过滤，将过滤后的三种溶液进行混合；将混合液放入高压反应釜内，加热到100℃～120℃反应1~2小时，反应后混合物过滤，洗涤，100℃～120℃烘干2～3小时得到前驱体，将前驱体在260℃～280℃焙烧1～2小时，制得纳米锌基脱硫剂。本发明将纳米材料应用于环境污染控制领域。

Description

一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法。
背景技术
随着工业发展和人民生活水平的提高，在常温条件下，含硫化合物向环境的排放量在逐渐增加，常温脱硫剂的应用范围和需求量在不断增大。 
氧化锌脱硫精度高，对脱硫工艺条件要求的范围较宽，在中、高温(200~400℃和600~700℃)是一种有较好脱硫性能的脱硫剂，但低温（小于200℃）脱硫硫容低；脱硫发生反应：ZnO + H2S →ZnS + H2O，产物为白色的硫化锌ZnS，ZnS再生为氧化锌ZnO，温度过高或过低分别造成脱硫剂烧结或形成硫酸锌等问题，导致氧化锌的脱硫能力降低，使其应用受到限制。
研究开发在常温、常压条件下，将含硫化物选择性的氧化为单质S的脱硫技术及其工艺是非常有意义的工作，单质硫的产生既可以避免二次污染，又有利于硫的回收利用，而且单质S的产生有利于解决多年困扰研究者再生难的问题。纳米材料有特殊的内部结构（比表面大，氧空位多），纳米锌基脱硫剂将含硫化物选择氧化为单质硫的脱硫方法与商品氧化锌脱硫剂相比提高氧化锌的低温脱硫性能的同时，增大脱硫剂将含硫化物选择性的氧化为单质硫的能力，扩大氧化锌脱硫剂的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高脱硫剂常温脱硫性能，增大脱硫剂将含硫化物选择性的氧化为单质硫的能力，避免脱硫剂再生带来的二次污染，扩大氧化锌脱硫剂应用范围的选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法。 
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法。    
该方法制备的纳米锌基脱硫剂包括ZnO和CuO，以Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料，尿素为沉淀剂，即将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:7.26~1:60.50，尿素与两种硝酸盐（Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O）总质量份数比为1:1.31~1:5.23的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合。将混合液放入高压反应釜内，加热到100℃～120℃反应1~2小时，反应后混合物过滤，洗涤，100℃～120℃烘干2～3小时得到前驱体，将前驱体在260℃～280℃焙烧1～2小时，制得纳米锌基脱硫剂。
本发明所述的制备方法制备的纳米锌基脱硫剂在将含硫化物选择氧化为单质硫中得到应用。
这个技术方案有以下有益效果：
1. 本发明中铜的加入减小了脱硫剂的粒径，相同制备条件下纳米ZnO平均粒径14.3 nm，纳米锌基脱硫剂平均粒径为10.9nm；提高了脱硫剂常温脱硫性能，增大了脱硫剂硫容。纳米锌基脱硫剂常温脱硫性能如下表所示。
常温脱硫剂的脱硫性能
样本 粒径(nm) 空速(h-1) 硫容（%）
商品ZnO 200nm左右 3000 0.36
纳米ZnO 14.3 3000 3.76
纳米CuO和ZnO机械混合 ------ 3000 11～14
纳米锌基脱硫剂 10.9 3000 14~15
2. 本发明在常温、常压条件下，将含硫化物选择氧化为单质硫。采用14.3nm ZnO在无氧条件下脱硫产物为红棕色，红棕色产物极不稳定，易被空气中的氧氧化，其颜色逐渐变浅，最终转化为稳定的浅黄色物质。红棕色产物的颜色及不稳定与多硫化物的性质非常相似，多硫化物易被氧化为浅黄色的单质硫，因此，最终浅黄色的物质是以单质硫形式存在的硫。14.3 nmZnO在有氧条件下脱硫直接产生浅黄色的物质。加入氧化铜后的纳米锌基脱硫剂在无氧条件下脱硫产物为棕红色，放置在空气中，被氧化，颜色逐渐变浅，硫容增大；在有氧条件下生成单质硫的趋势增大。
单质硫的沸点低，通过挥发、冷凝分离回收硫后，有利于解决再生难的问题，而且有利于硫的回收利用，可避免二次污染。
3. 本发明是将纳米材料应用于常温选择氧化脱硫，其组成为纳米CuO和纳米ZnO，脱硫性能比商品氧化锌（ZnO）提高35~41%倍，硫容提高35%以上；增大了脱硫剂将含硫化物选择性的氧化为单质硫的能力，避免了二次污染；扩大了氧化锌脱硫剂应用范围。
本发明的具体实施方式：
实施例1：
纳米锌基脱硫剂当CuO和ZnO质量份数比为1:18.40有最佳的脱硫性能。
纳米锌基脱硫剂的制备：
将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:22.26，尿素与两种硝酸盐（Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O）总质量份数比为1:4.03的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合，将混合液放入高压反应釜内，加热到110℃反应1小时，反应后混合物过滤，洗涤，120℃烘干2小时得到前驱体，将前驱体在260℃焙烧2小时，制得纳米锌基脱硫剂。
实施例2：
选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂，其组成包括：纳米CuO和纳米ZnO，质量份数比为1:6.07。其特征是：以Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料，尿素为沉淀剂，即将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:7.26，尿素与两种硝酸盐（Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O）总质量份数比为1:4.03的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合，将混合液放入高压反应釜内，加热到110℃反应1小时，反应后混合物过滤，洗涤，120℃烘干2小时得到前驱体，将前驱体在260℃焙烧2小时，制得纳米锌基脱硫剂。
实施例3：
该纳米锌基脱硫剂组成包括：纳米CuO和纳米ZnO，质量份数比为1:50.62。其特征是：以Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料，尿素为沉淀剂，即将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:60.50，尿素与两种硝酸盐（Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O）总质量份数比为1:4.03的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合。将混合液放入高压反应釜内，加热到110℃反应1小时，反应后混合物过滤，洗涤，120℃烘干2小时得到前驱体，将前驱体在260℃焙烧2小时，制得纳米锌基脱硫剂。
实施例4：
将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:22.26，
尿素与两种硝酸盐（Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O）总质量份数比为1:31的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合。将混合液放入高压反应釜内，加热到110℃反应1小时，反应后混合物过滤，洗涤，120℃烘干2小时得到前驱体，将前驱体在260℃焙烧2小时，制得纳米锌基脱硫剂。
实施例5：
将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:22.26，
尿素与两种硝酸盐（Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O）总质量份数比为1:5.23的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合。将混合液放入高压反应釜内，加热到110℃反应1小时，反应后混合物过滤，洗涤，120℃烘干2小时得到前驱体，将前驱体在260℃焙烧2小时，制得纳米锌基脱硫剂。

Claims (1)

1.一种选择氧化含硫化物为单质硫的纳米锌基脱硫剂的制备方法，该纳米锌基脱硫剂包括ZnO和CuO，其特征是：以Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料，尿素为沉淀剂，即将Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O按质量份数比为1:7.26~1:60.50，尿素与Cu(NO3)2·3 H2O和Zn(NO3)2·6H2O两种硝酸盐总质量份数比为1:1.31~1:5.23的比例，将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3 H2O和尿素分别溶于水，制成三种溶液，对这三种物质的水溶液分别进行过滤，然后将过滤后的三种水溶液进行混合，将混合液放入高压反应釜内，加热到100℃～120℃反应1~2小时，反应后混合物过滤，洗涤，100℃～120℃烘干2～3小时得到前驱体，将前驱体在260℃～280℃焙烧1～2小时，制得纳米锌基脱硫剂。
2. 根据权利要求1所述制备方法所制的纳米锌基脱硫剂在将含硫化物选择氧化为单质硫中的应用。
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