CN107694576A - 干法脱硫脱硝剂及其生产方法和应用 - Google Patents

干法脱硫脱硝剂及其生产方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干法脱硫脱硝剂及其生产方法和应用。基于100重量份脱硫脱硝剂,该脱硫脱硝剂包括以下组分:30~60重量份TiO2,10~30重量份ZrO2,2~10重量份V2O5,2~10重量份CoO,1~8重量份Co2O3,2~10重量份Fe2O3,5~15重量份MnO2,2~10重量份KMnO4。本发明的干法脱硫脱硝剂对烟气的二氧化硫和氮氧化物的催化氧化效果好,脱硫脱硝效率高。

Description

干法脱硫脱硝剂及其生产方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种干法脱硫脱硝剂及其生产方法和应用,尤其是一种干法脱硫脱硝 剂及其生产方法和烟气干法脱硫脱硝方法。
背景技术
[0002] 随着世界经济发展,工业化和城市化脚步加快,烟气排放量逐年增加。由此,大气 污染现已成为21世纪最严重的污染问题。工业废气酸化污染是大气污染的主要原因,其污 染范围广,污染物产生量大,造成环境酸化。环境酸化是由S02、N0x形成,酸雨为主要表现形 式。20世纪60年代,很多工业发达地区环境受到工业废气影响,降水pH值降到5以下,之后污 染范围不断扩大,生态环境遭到严重破坏。进入21世纪以来,中国经济迅速发展,但排废气 量也在全球范围内居高不下,各工业城市环境污染日益加剧。
[0003] 有鉴于此,开发一种可靠的烟气脱硫脱硝技术是非常必要的。CN 101954284A公开 了一种活性炭脱硫催化剂的制备方法,其将含铜化合物、含铁化合物、含钴化合物与含锌化 合物混合后,再将活性炭分散在溶液中,最后制得脱硫催化剂。该催化剂具有较高的脱硫效 率,。但制备方法较为复杂,且所需原料成分较多,尤其是并未提及该催化剂是否具有脱除 氮氧化物的能力。CN 102527369A公开了一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂 的制备方法,以活性炭为脱硝催化剂载体,以稀土金属铈,或镧与铈双组分为催化活性组 分,对氮氧化物进行还原,在较高空速下能保持脱硝率95%以上。但是,该专利文献未涉及 该催化剂是否可以脱硫。此外,该催化剂采用价格较高的稀土金属化合物作为活性组分,增 加了成本。CN 1597094A公开了一种用于脱硫脱硝的蜂窝状活性炭基催化剂的制备方法,通 过在活性炭粉中添加酚醛树脂或呋喃树脂粘接剂,再挤压成型后进行炭化,并浸渍于偏钒 酸铵和草酸混合的溶液中,经干燥、焙烧、氧化制备得到催化剂。该催化剂的硫容为67〜 90mgS02/100g催化剂,NO转化率达55〜90%,仍然存在提高的空间。
发明内容
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种干法脱硫脱硝剂,其脱硫脱硝效率高、并且不使 用稀土金属,因而成本较低。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种脱硫脱硝剂的生产方法,其工艺简单,节能环 保。
[0006] 本发明的再一个目的在于提供一种烟气干法脱硫脱硝的方法,其可以改善脱硫脱 硝剂的使用效果。
[0007] 本发明采用如下技术方案实现上述目的。
[0008] 本发明提供一种干法脱硫脱硝剂,其特征在于,基于100重量份脱硫脱硝剂,该脱 硫脱硝剂包括以下组分:
[0009]
Figure CN107694576AD00051
[0010] 根据本发明的脱硫脱硝剂,优选地,基于100重量份脱硫脱硝剂,该脱硫脱硝剂包 括以下组分:
[0011]
Figure CN107694576AD00052
[0012] 根据本发明的脱硫脱硝剂,优选地,基于100重量份脱硫脱硝剂,该脱硫脱硝剂包 括以下组分:
[0013]
Figure CN107694576AD00053
[0014] 根据本发明的脱硫脱硝剂,优选地,Ti〇2和ZrO2作为载体;V2O5、CoO、Co2O3、Fe2O3、 MnO2和KMn〇4作为活性成分。
[0015] 根据本发明的脱硫脱硝剂,优选地,所述脱硫脱硝剂的平均粒径为0.8〜15微米。
[0016] 本发明还提供上述脱硫脱硝剂的生产方法,包括如下步骤:
[0017] (1)将¥205、(:〇0、(:〇203、?6203、]\11102和疆1104加入含有1^02和2抑2的浆液中,在转速为 100 〜300rpm 下搅拌 10 〜60 小时,形成混合浆液;其中,Ti02、Zr02、V205、Co0、Co203、Fe20dP MnO2均为纳米级氧化物;
[0018] (2)在震荡频率为15〜200kHz的超声波作用下,将浓度为2〜19wt%氨水加入所述 混合浆液,直至反应体系的pH值为7〜9.5;继续搅拌2〜6小时后,滴加高锰酸钾溶液,直至 反应体系的pH值为4〜6,继续搅拌2〜6小时,真空抽滤,加水洗涤,得到膏状物;
[0019] (3)将所述膏状物在100〜130°C下干燥,研磨成微小颗粒;将该微小颗粒在350〜 1000°C下煅烧2〜6小时,得到所述脱硫脱硝剂。
[0020] 根据本发明的生产方法,优选地,步骤⑵中,氨水的加入速度为0.2〜20mL/min。
[0021] 根据本发明的生产方法,优选地,步骤(2)中,高锰酸钾溶液的滴加速度为0.2〜 20mL/min〇
[0022] 本发明也提供一种烟气干法脱硫脱硝的方法,将烟气与所述脱硫脱硝剂充分接 触,然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触,从而脱除烟气中的氮氧化物和二氧化硫;所述氧 化镁包括70〜85wt %的活性氧化镁,且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10〜 20wt% 〇
[0023] 根据本发明的方法,优选地,与脱硫脱硝剂接触之前的烟气的二氧化硫含量为 1000〜3000mg/Nm3、氮氧化物含量为100〜600mg/Nm3、流速为2〜5m/s、且温度为110〜170 cC。
[0024] 本发明的干法脱硫脱硝剂能够将低价氮氧化物为二氧化氮等高价氮氧化物,并将 二氧化硫氧化为三氧化硫,然后以氧化镁等吸收剂吸收,从而达到脱硫脱硝效果。本发明的 脱硫脱硝剂的脱硫脱硝效果好,能耗低,成本较低。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于 此。
[0026] 在本发明中,纳米级表示1〜100nm,优选为10〜60nm。
[0027] 〈干法脱硫脱硝剂〉
[0028] 本发明的脱硫脱硝剂为一种脱硫脱硝催化剂。该脱硫脱硝剂可以包括载体和活性 组分。载体可以为纳米级两性氧化物,优选为TiO2和ZrO2的组合。活性组分包括纳米级金属 氧化物和KMn〇4。纳米级金属氧化物包括¥2〇5、0)0、0)2〇3/62〇3、111〇2。将这些活性组分负载在 载体上,从而形成脱硫脱硝剂。这些活性组分配合将二氧化硫氧化为三氧化硫,并将低价氮 氧化物NO催化氧化为NO2等。这样的组合可以充分发挥催化氧化作用,进而改善脱硫脱硝效 果。
[0029] 本发明采用钒、钴、铁、锰作为脱硫脱硝剂的活性组分;它们以V205、C〇0、C〇203、 Fe2〇3、Mn02的形式存在,能够提供催化反应的活性位,并对反应物S02、N0进行吸附,并促进 反应进行。
[0030] Ti作为活性组分的主要载体,以TiO2形式存在。Ti同样对NO进行吸附,增加反应物 在脱硫脱硝剂表面吸附的可能性。ZrO2和TiO2结合一起作为载体,Zr能取代原有晶格中Ti的 位置,形成ZrTi04。此时载体上将形成新的酸度和碱度,S02、N0在侵占脱硫脱硝剂时,这些碱 性点位会吸引S02、N0,形成侵占靶位,从而有效保护活性组分的活性位。
[0031] 根据本发明的一个实施方式,基于100重量份脱硫脱硝剂,该脱硫脱硝剂包括30〜 60重量份TiO2,9〜30重量份ZrO2,2〜10重量份V2O5,2〜10重量份CoO,1〜8重量份Co2O3,2〜 10重量份Fe2O3,5〜15重量份MnO2,和2〜10重量份KMn〇4。优选地,该脱硫脱硝剂包括35〜60 重量份TiO2,10〜20重量份ZrO2,6〜10重量份V2O5,2.5〜7重量份CoO,1.5〜6重量份Co2O3,3 〜8重量份Fe2O3,6〜12重量份MnO2,和3〜8重量份KMn〇4。更优选地,该脱硫脱硝剂包括50〜 52重量份TiO2,10〜15重量份ZrO2,8〜10重量份V2O5,3〜6重量份CoO,3〜5重量份Co2O3,6〜 8重量份Fe2O3,7〜9.5重量份MnO2,和5〜8重量份KMn〇4。将活性组分控制在上述范围,可以 显著改善它们对烟气中的二氧化硫和低价氮氧化物的氧化效果,从而提高脱硫脱硝效果。 本发明中,脱硫脱硝剂由包括上述TiO2、ZrO2、V2O5、CoO、Co2O3、Fe2〇3、Μη02和KMn〇4的原料制 成。根据本发明一个优选的实施方式,脱硫脱硝剂仅由上述Ti〇2、Zr02、V2〇5、CoO、Co2〇3、 Fe2O3、Μη02和KMn〇4的原料制成。
[0032] 本发明的脱硫脱硝剂的平均粒径为0.8〜15微米,优选为1〜5微米。平均粒径可以 采用筛分法获得。在成型的脱硫脱硝剂中,¥205、(:〇0、(:〇203、?6203和此02的尺寸可以为2〜 lOOnm,比表面积可以达到100〜300m2/g。
[0033] 〈生产方法〉
[0034] 本发明的脱硫脱硝剂可以采用纳米金属氧化物进行生产。首先制备V205、C〇0、 Co2O3、Fe2O3和MnO2的纳米级金属氧化物。常见方法有溶胶-凝胶法、水解法、水热合成法等, 优选采用溶胶-凝胶法。例如,以钒、钴、铁、锰的硝酸盐溶液为前驱物,分别以这些硝酸盐在 溶液中水解、缩合成溶胶液,然后加热去除溶剂而转化成凝胶,最终制得晶型、粒度可控且 粒子均匀度高的纳米级金属氧化物。这些方法都是本领域熟知的,这里不再赘述。
[0035] 本发明的生产方法包括⑴混合步骤;(2)反应步骤:(3)干燥煅烧步骤等。
[0036] 本发明的混合步骤为:将V2O5、CoO、Co2O3、Fe2〇3、Μη02和KMn〇4加入含有TiO2和ZrO2 的楽液中,在转速为100〜300rpm下搅拌10〜60小时,形成混合楽液。转速优选为200〜 250rpm;搅拌时间优选为10〜48小时。根据本发明的一个实施方式,Ti02、Zr02、V205、Co0、 C〇2〇3、Fe2〇3和Mn〇2均为纳米级氧化物。
[0037] 本发明的反应步骤包括:在震荡频率为15〜200kHz、优选为50〜IOOkHz的超声波 作用下,将浓度为2〜19wt %、优选为5〜IOwt %氨水加入所述混合楽液,直至反应体系的pH 值为7〜9.5,例如7〜8;继续搅拌2〜6小时、优选为2〜3小时后,滴加高锰酸钾溶液,直至反 应体系的pH值为4〜6、例如5〜5.5,继续搅拌2〜6小时、优选为2〜3小时,真空抽滤,加水洗 涤,得到膏状物。氨水的加入速度可以为0.2〜20mL/min,优选为3〜lOmL/min;高锰酸钾溶 液的滴加速度为0.2〜20mL/min,优选为1〜5mL/min。这样有利于获得尺寸均匀的纳米金属 氧化物。本发明采用的高锰酸钾溶液优选为酸性高锰酸钾溶液。
[0038] 本发明的干燥煅烧步骤包括:将所述膏状物在100〜130 °C、例如105〜110 °C下干 燥,得到干燥物;然后将干燥物研磨成微小颗粒。将所述微小颗粒在350〜IOOOtC、优选为 500〜800°C下煅烧2〜6小时、例如2〜3小时,得到脱硫脱硝剂。
[0039] 〈烟气干法脱硫脱硝方法〉
[0040] 本发明的烟气干法脱硫脱硝的方法包括烟气脱硫脱硝步骤:将烟气与上述脱硫脱 硝剂充分接触,然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触,从而脱除烟气中的二氧化硫和氮氧 化物。
[0041] 在本发明的方法中,烟气的二氧化硫含量可以为1000〜3000mg/Nm3、优选为1500 〜2500mg/Nm3、更优选为1600〜2000mg/Nm3。氮氧化物含量可以为100〜600mg/Nm3、优选为 150〜500mg/Nm3、更优选为300〜450mg/Nm3。氧含量可以为10〜25vol%、优选为15〜 20vol%。温度可以为110〜170°C;优选为120〜135°C。此外,烟气的流速可以为2〜5m/s,优 选为2.5〜3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数;烟气出口处的参数根据实际脱 硫脱硝情况而定。采用上述工艺参数,有利于改善脱硫脱硝效率。烟气与脱硫脱硝剂充分接 触,将烟气中的低价氮氧化物转化为二氧化氮等,并将二氧化硫转化为三氧化硫,从而形成 预处理烟气。
[0042] 本发明的氧化镁可以包括轻烧氧化镁、微米级氧化镁和/或纳米级氧化镁。根据本 发明的一个实施方式,所述氧化镁包括70〜85wt %的活性氧化镁,优选为80〜85 %的活性 氧化镁;且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10〜20wt%,优选为15〜20wt%。通过利 用纳米级氧化镁的一些纳米微粒独有的性质,可以提高脱硫脱硝效率。这样更有利于硝酸 镁、硫酸镁的形成,从而改善烟气脱硫脱硝效果。在本发明中,所述吸收剂可以仅包括上述 氧化镁;所述吸收剂还可以包括氧化钙和二氧化硅等改性剂。改性剂是微米级、纳米级的金 属氧化物。为了提高去除效率,本发明的吸收剂为粉末状。其粒径可以为0.8〜15微米,优选 为1〜5微米。这样可以直接将吸收剂与烟气混合,进而对烟气进行二氧化硫和氮氧化物的 脱除,从而在不需要大量工业废水的情况下完成烟气的脱硫脱硝,并且不产生大量工业废 液。例如,将吸收剂干粉与预处理烟气在烟气管道充分混合,然后进入吸收塔进行脱硫脱硝 处理,脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。
[0043] 实施例1
[0044] 按照表1的配方生产脱硫脱硝剂。将¥205、(:〇0、(:〇203、?6203、11102似上化合物均为 纳米级金属氧化物)和KMnO4加入含有TiO2和ZrO2的浆液中,在转速为250pm下搅拌45小时, 形成混合浆液。在震荡频率为70kHz的超声波作用下,将浓度为IOwt %氨水加入所述混合浆 液,直至反应体系的pH值为7;继续搅拌3小时后,滴加高锰酸钾溶液,直至反应体系的pH值 为5,继续搅拌2小时,真空抽滤,加水洗涤,得到膏状物。氨水的加入速度为5mL/min;高锰酸 钾溶液的滴加速度为2mL/min。将所述膏状物在100°C下干燥,研磨成微小颗粒;将该微小颗 粒在500 °C下煅烧3小时,得到脱硫脱硝剂Hl。
[0045] 表1、脱硫脱硝剂Hl的配方
[0046]
Figure CN107694576AD00081
Figure CN107694576AD00091
[0047] 采用该脱硫脱硝剂对烟气进行催化氧化,并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气的流 速为2.5m/s;烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。
[0048] 表2、烟气入口参数
[0049]
Figure CN107694576AD00092
[0050] 表3、烟气出口参数
[0051]
Figure CN107694576AD00093
[0052] 净化后的烟气中,二氧化硫的浓度是23mg/Nm3,氮氧化物的浓度是50mg/Nm3。脱硫 效率达到99.51 %,脱硝效率为96 %。
[0053] 实施例2
[0054] 按照表4的配方得到脱硫脱硝剂H2,其余条件与实施例1相同。采用该脱硫脱硝剂 对烟气进行催化氧化,并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气入口参数同实施例1,烟气出口的 参数如表5所示。
[0055] 表4、脱硫脱硝剂H2的配方
[0056]
Figure CN107694576AD00094
Figure CN107694576AD00101
[0057] 表5、烟气出口参数
[0058]
Figure CN107694576AD00102
[0059] 净化后的烟气中,二氧化硫的浓度是19mg/Nm3,氮氧化物的浓度是43mg/Nm3。脱硫 效率达到99.60 %,脱硝效率为96.02 %。
[0060] 实施例3
[0061] 按照表6的配方得到脱硫脱硝剂H3,其余条件与实施例1相同。采用该脱硫脱硝剂 对烟气进行催化氧化,并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气入口参数同实施例1,烟气出口的 参数如表7所示。
[0062] 表6、脱硫脱硝剂H3的配方
[0063]
Figure CN107694576AD00103
[0064] 表7、烟气出口参数
[0065]
Figure CN107694576AD00104
[0066] 净化后的烟气,二氧化硫的浓度是13mg/Nm3,氮氧化物的浓度是29mg/Nm3。脱硫效 率达到99.73 %,脱硝效率为97.39 %。
[0067]本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技 术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1. 一种干法脱硫脱硝剂,其特征在于,该脱硫脱硝剂由包括以下组分的原料制成:基于 100重量份脱硝剂, TiO2 30 ~ 60 重量份, ZrO2 9 ~ 30重量份, V2O5 2 ~ 10重量份, CoO 2 ~ 10重量份, Co2O1 1〜8重量份, Fe2O; 2 ~ 10 重量徐, MnOi 5 5重童份和 KMnO4 2 ~ 10 重量份。
2. 根据权利要求1所述的脱硫脱硝剂,其特征在于,该脱硫脱硝剂由包括以下组分的原 料制成:基于loo重量份脱硝剂, TiO2 35 ~ 60 重量份, ZrO2 10 ~ 20 重量份, \^0, 6〜10重量份, CoO 2.5 ~ 7重量份, Co2Oi 1.5 ~ 6 重量份, Fe2O., 3 ~ 8 重量份, MnO2 6 ~ 12重量份,和 ΚΜη〇4 3 ~ 8重量份。
3. 根据权利要求1所述的脱硫脱硝剂,其特征在于,该脱硫脱硝剂由包括以下组分的原 料制成:基于100重量份脱硝剂, TiO2 50 ~ 52 重量份、 ZrO2 10 ~ 15 重量份, V;?0, 8 ~ 10 重量份, CoO 3〜6重量份, Co2O3 3~5重量份, FepOi 6 ~ 8重量份, MnO2 7 ~ 9.5重量份,和 KMnO4 5 ~ 8重量份。
4. 根据权利要求1所述的脱硫脱硝剂,其特征在于,TiO2和ZrO2作为载体;V2〇5、C〇0、 C02O3、Fe2〇3、Μη02 和 KMn〇4 作为活性成分。
5. 根据权利要求1所述的脱硫脱硝剂,其特征在于,所述脱硫脱硝剂的平均粒径为0.8 〜15微米。
6. 根据权利要求1〜5任一项所述的脱硫脱硝剂的生产方法,其特征在于,包括如下步 骤: (1)将¥205、(:〇0、(:〇203、?6203、]\11102和疆1104加入含有1102和2抑2的浆液中,在转速为100〜 300rpm下搅拌10〜60小时,形成混合浆液;其中,TiO2、ZrO2、V2O5、CoO、Co2O3、Fe2O3和MnO2均 为纳米级氧化物; ⑵在震荡频率为15〜200kHz的超声波作用下,将浓度为2〜19wt%氨水加入所述混合 浆液,直至反应体系的pH值为7〜9.5;继续搅拌2〜6小时后,滴加高锰酸钾溶液,直至反应 体系的pH值为4〜6,继续搅拌2〜6小时,真空抽滤,加水洗涤,得到膏状物; (3)将所述膏状物在100〜130°C下干燥,研磨成微小颗粒;将该微小颗粒在350〜1000 °C下煅烧2〜6小时,得到所述脱硫脱硝剂。
7. 根据权利要求6所述的生产方法,其特征在于,步骤(2)中,氨水的加入速度为0.2〜 20mL/min〇
8. 根据权利要求6所述的生产方法,其特征在于,步骤(2)中,高锰酸钾溶液的滴加速度 为0·2〜20mL/min。
9. 一种烟气干法脱硫脱硝的方法,其特征在于,将烟气与权利要求1〜5任一项所述的 脱硫脱硝剂充分接触,然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触,从而脱除烟气中的氮氧化物 和二氧化硫;所述氧化镁包括70〜85wt %的活性氧化镁,且纳米级氧化镁在所述氧化镁中 的含量为10〜20wt%。
10. 根据权利要求9所述的方法,其特征在于,与脱硫脱硝剂接触之前的烟气的二氧化 硫含量为1000〜3000mg/Nm3、氮氧化物含量为100〜600mg/Nm3、流速为2〜5m/s、且温度为 110 〜17(TC〇
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