CN114011235A - 一种烟气催化脱硫剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烟气催化脱硫剂，所述脱硫剂包括多种金属氧化物和有机化合物；在烟气脱硫的过程中一方面二氧化硫在V2O5的作用下迅速生成三氧化硫，显著提高硫的氧化物的反应活性及固硫反应速率；另一方面二氧化硫与哌嗪衍生物发生反应，被哌嗪衍生物吸收，起到固硫作用；然后烟气中的三氧化硫与第一组分中的氧化钙、氢氧化钙以及第二组分中的碳酸钡等组分发生反应，生成硫酸盐；硫酸盐一方面与第二组分中的金属氧化物发生固相反应，生成含硫矿物，实现高温固化；另一方面，硫酸盐促进哌嗪衍生物对残留的二氧化硫的吸收，进一步提升二氧化硫的吸收效率。本发明提供的烟气催化脱硫剂用量小，脱硫率高，无腐蚀。

Description

一种烟气催化脱硫剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于污染防治技术领域，具体涉及一种烟气催化脱硫剂、其制备方法及应用。
背景技术
二氧化硫与氮氧化物是造成雨水酸化最主要之污染物。当烟囱排放出的二氧化硫酸性气体，或汽车排放出来的氮氧化物上升到空中与水蒸气相遇时，就会形成硫酸和硝酸小滴，使雨水酸化，形成酸雨。煤和石油的燃烧是造成酸雨的祸首。酸雨会对环境带来广泛的危害，造成巨大的经济损失，如：腐蚀建筑物和工业设备；破坏露天的文物古迹；损坏植物叶面，导致森林死亡；使湖泊中鱼虾死亡；破坏土壤成分，使农作物减产甚至死亡；污染地下水等。现有的烟气脱硫技术种类多达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫大致分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。但是，湿法脱硫初期投资非常大，运行费用也比较高，而且还存在废水处理问题，比较适合大型燃煤电站的烟气脱硫。半干法、干法脱硫存在脱硫效率不高等缺点。
发明内容
为了解决以上的技术问题本发明提供一种用量小，脱硫效率高，无腐蚀的烟气催化脱硫剂。
本发明的目的是提供一种烟气催化脱硫剂。
本发明的另一目的是提供上述烟气催化脱硫剂的制备方法。
本发明的再一目地是提供上述烟气催化脱硫剂的应用。
本发明提供的烟气催化脱硫剂，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO和/或Ca(OH)2 40-80份；
第二组分：
铁的氧化物和/或铝的氧化物、
MgO、
含Ba化合物、
NaHCO3、
MnO2中的两种或两种以上，20-50份；
第三组分：Na2MoO4或Na3O4Sb 2-3份；
第四组分：V2O5 2-4份；
第五组分：哌嗪衍生物2-5份。
本发明提供的烟气催化脱硫剂包括多种金属氧化物和有机化合物，在烟气脱硫的过程中一方面二氧化硫在V2O5的作用下迅速生成三氧化硫，显著提高硫的氧化物的反应活性及固硫反应速率；另一方面二氧化硫与哌嗪衍生物发生反应，被哌嗪衍生物吸收，起到固硫作用；然后烟气中的三氧化硫与第一组分中的氧化钙、氢氧化钙以及第二组分中的碳酸钡等组分发生反应，生成硫酸盐；硫酸盐一方面进一步与第二组分中的金属氧化物发生固相反应，生成含硫矿物，实现高温固化；另一方面，硫酸盐提供硫酸根，促进哌嗪衍生物对残留的二氧化硫的吸收，进一步提升二氧化硫的吸收效率。同时在烟气的催化脱硫的整个过程中，第三组分能够起到缓蚀的作用，无腐蚀，避免设备被腐蚀，促进固硫过程的进行。
本发明提供的烟气催化脱硫剂通过有机物与无机物共同作用，一方面降低脱硫剂的用量，另一方面有效提高烟气中的脱硫效率，对干法水泥生产中产生的烟气中的二氧化硫的脱除率达到98％以上。
优选地，所述第二组分中所述铁的氧化物为Fe2O3，所述铝的氧化物为Al2O3。本发明提供的Fe2O3以及Al2O3能够与之前生成的硫酸盐发生固相反应，生成(CaO·A12O3)·CaSO4、(CaO·BaO·A12O3)·2CaSO4等含硫矿物质，实现高效的高温固硫。
优选地，所述第二组分中含Ba化合物包括BaO、BaSO4和BaCO3中的一种或多种。本发明提供的BaO、BaSO4或BaCO3能够与硫酸盐、氧化钙及氧化铝等共同反应，生成含硫矿物，实现高效固硫。
优选地，所述哌嗪衍生物为N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪或N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪。本发明提供的N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪或N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪具有很强的空间位阻效应，具有良好的二氧化硫吸收解吸性能，提高固硫效率。
上述烟气催化脱硫剂，优选地，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 20-30份、Ca(OH)2 20-30份；
第二组分：
Fe2O3 3-5份、Al2O3 5-10份、MgO 5-10份、BaO 3-5份、BaSO4 2-5份、BaCO3 2-5份、NaHCO3 1-3份、MnO2 3-5份；
第三组分：Na2MoO4或Na3O4Sb 2-3份；
第四组分：V2O5 2-4份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪或N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪2-5份。
本发明提供的烟气催化脱硫剂通过上述的组分及重量比进行组分，得到的脱硫剂脱硫效率高，用量小。
上述的烟气催化脱硫剂，优选地，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 20份和Ca(OH)2 30份；
第二组分：
Fe2O3 5份、Al2O3 5份、MgO 8份、BaO 2份、MnO2 10份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份。
本发明提供的上述的烟气催化脱硫剂适宜于与固体物料进行混合脱硫，使用方便，脱硫剂与固体反应的物料进行混合，在固体物料如生产水泥、煤炭等过程中，有效脱除烟气中的含硫物质，使用方便，效率高。
上述的烟气催化脱硫剂，优选地，包括以下重量份的组分：
第一组分：Ca(OH)2 40份；
第二组分：
NaHCO3 8份、BaSO4 2份、BaCO3 2份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份；
和水50份。
本发明提供的烟气催化脱硫剂，适用于以液体状态为物料的生产过程，本发明提供的脱硫剂还包括水，将其他组分加入到水中，形成液体状态的脱硫剂，在使用过程中，液体的脱硫剂与物料充分混合，降低脱硫剂的用量，提高脱硫的效率。
上述的烟气催化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到第一混合物；然后在第一混合物中加入剩余组分，混合均匀，得到所述烟气催化脱硫剂。
优选地，所述第一混合物的粒径为320-1000目。
上述的烟气催化脱硫剂能够应用于水泥烟气脱硫中。在应用过程中，将烟气催化脱硫剂与水泥原料混合之后，进行水泥的生产，所述烟气催化脱硫剂为水泥原料重量的0.05-0.25％。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的烟气催化脱硫剂包括多种金属氧化物和有机化合物，在烟气脱硫的过程中一方面二氧化硫在V2O5的作用下迅速生成三氧化硫，显著提高硫的氧化物的反应活性及固硫反应速率；另一方面二氧化硫与哌嗪衍生物发生反应，被哌嗪衍生物吸收，起到固硫作用；然后烟气中的三氧化硫与第一组分中的氧化钙、氢氧化钙以及第二组分中的碳酸钡等组分发生反应，生成硫酸盐；硫酸盐一方面进一步与第二组分中的金属氧化物发生固相反应，生成含硫矿物，实现高温固化；另一方面，硫酸盐提供硫酸根，促进哌嗪衍生物对残留的二氧化硫的吸收，进一步提升二氧化硫的吸收效率。同时在烟气的催化脱硫的整个过程中，第三组分能够起到缓蚀的作用，避免设备被腐蚀，促进固硫过程的进行。
2.本发明提供的烟气催化脱硫剂通过有机物与无机物共同作用，一方面降低脱硫剂的用量，另一方面有效提高烟气中的脱硫效率；使用方便，效果突出，其中对干法水泥生产中产生的烟气中的二氧化硫的脱除率达到98％以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种烟气催化脱硫剂，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 20份、Ca(OH)2 20份；
第二组分：
Fe2O3 3份、Al2O3 5份、MgO 5份、BaO 3份、BaSO4 2份、BaCO3 2份、NaHCO3 3份、MnO23份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份。
上述烟气催化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到第一混合物，所述第一混合物的粒径为320-1000目；然后在第一混合物中加入剩余组分，混合均匀，得到所述烟气催化脱硫剂。
将上述烟气催化脱硫剂用于新型干法水泥生产，具体使用方法为将得到的烟气催化脱硫剂与生料粉一并入窑，烟气催化脱硫剂的用量为生料粉的0.25wt％，在120-850℃高温环境下，硫酸盐与脱硫剂中的组分发生固相反应，实现高温固硫，生成的硫铝酸钙和硫铝酸钡钙矿物是典型的早强型矿物，可提高水泥熟料品质。
实施例2
一种烟气催化脱硫剂，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 30份、Ca(OH)2 30份；
第二组分：
Fe2O3 5份、Al2O3 10份、MgO 10份、BaO 5份、BaSO4 5份、BaCO35份、NaHCO3 1份、MnO25份；
第三组分：Na3O4Sb 2份；
第四组分：V2O5 4份；
第五组分：N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪5份。
上述烟气催化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到第一混合物，所述第一混合物的粒径为320-1000目；然后在第一混合物中加入剩余组分，混合均匀，得到所述烟气催化脱硫剂。
将上述烟气催化脱硫剂用于新型干法水泥生产，具体使用方法为将得到的烟气催化脱硫剂与生料粉一并入窑，烟气催化脱硫剂的用量为生料粉的0.01wt％，在120-850℃高温环境下，硫酸盐与脱硫剂中的组分发生固相反应，实现高温固硫，生成的硫铝酸钙和硫铝酸钡钙矿物是典型的早强型矿物，可提高水泥熟料品质。
实施例3
一种烟气催化脱硫剂，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 20份和Ca(OH)2 30份；
第二组分：
Fe2O3 5份、Al2O3 5份、MgO 8份、BaO 2份、MnO2 10份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份。
上述烟气催化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到第一混合物，所述第一混合物的粒径为320-1000目；然后在第一混合物中加入剩余组分，混合均匀，得到所述烟气催化脱硫剂。
将上述烟气催化脱硫剂用于新型干法水泥生产，具体使用方法为将得到的烟气催化脱硫剂与生料粉一并入窑，烟气催化脱硫剂的用量为生料粉的0.05wt％，在120-850℃高温环境下，硫酸盐与脱硫剂中的组分发生固相反应，实现高温固硫，生成的硫铝酸钙和硫铝酸钡钙矿物是典型的早强型矿物，可提高水泥熟料品质。
实施例4
一种烟气催化脱硫剂，包括以下重量份的组分：
第一组分：Ca(OH)2 40份；
第二组分：
NaHCO3 8份、BaSO4 2份、BaCO3 2份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份；
和水50份。
上述烟气催化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到第一混合物，所述第一混合物的粒径为320-1000目；然后在第一混合物中加入剩余组分，混合均匀，得到所述烟气催化脱硫剂。
将上述烟气催化脱硫剂用于烟量较小的普通窑炉，具体使用方法为采用液体物料运输车将得到烟气催化脱硫剂运输至现场，打入液体储罐，利用高压喷射泵与喷枪加压雾化喷入炉内，使其与烟气充分接触，在120-850℃高温下，烟气中的含硫物质与脱硫剂中的组分充分反应，实现固化。
对比例1
一种烟气脱硫剂，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 20份和Ca(OH)2 30份；
第二组分：
Fe2O3 5份、Al2O3 5份、MgO 8份、BaO 2份、MnO2 10份。
上述烟气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到所述烟气脱硫剂，所述烟气脱硫剂的粒径为320-1000目。
将上述烟气脱硫剂用于新型干法水泥生产，具体使用方法为将得到的烟气催化脱硫剂与生料粉一并入窑。
试验例
取实施例3和对比例1得到的脱硫剂用于新型干法水泥生产。试验组使用实施例3得到的脱硫剂，用量为生料粉的0.05wt％；对照组1-3使用对比例1得到的脱硫剂，其中对照组1的用量为生料粉的0.05wt％，对照组2的用量为生料粉的2wt％，对照组3的用量为生料粉的10wt％。检测入口和出口二氧化硫的浓度，结果见表1。
表1烟气中二氧化硫的含量
组别 入口SO<sub>2</sub>(mg/m<sup>3</sup>) 出口SO<sub>2</sub>(mg/m<sup>3</sup>) 脱硫率(％)
试验组 1000 15 98.5
对照组1 1000 950 5
对照组2 1000 750 25
对照组3 1000 200 80
从表1的结果可以看出，采用对比例1得到的脱硫剂的需要较大的用量才能达到相对较好的脱硫效果，对照组3在采用10wt％的大用量的前提下，脱硫效率也仅仅达到80％。而采用本发明实施例3得到的脱硫剂，用量在0.05wt％，其脱硫率达到98.5％，脱硫效果突出。这说明本发明提供的烟气催化脱硫剂通过各组分之间相互作用能够有效提高脱硫效率，达到良好的脱硫效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种烟气催化脱硫剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO和/或Ca(OH)2 40-80份；
第二组分：
铁的氧化物和/或铝的氧化物、
MgO、
含Ba化合物、
NaHCO3、
MnO2中的两种或两种以上，20-50份；
第三组分：Na2MoO4或Na3O4Sb 2-3份；
第四组分：V2O5 2-4份；
第五组分：哌嗪衍生物2-5份。
2.根据权利要求1所述的烟气催化脱硫剂，其特征在于，所述第二组分中所述铁的氧化物为Fe2O3，所述铝的氧化物为Al2O3。
3.根据权利要求1所述的烟气催化脱硫剂，其特征在于，所述第二组分中含Ba化合物包括BaO、BaSO4和BaCO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的烟气催化脱硫剂，其特征在于，所述哌嗪衍生物为N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪或N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪。
5.根据权利要求1所述的烟气催化脱硫剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：
第一组分：CaO 20份和Ca(OH)2 30份；
第二组分：
Fe2O3 5份、Al2O3 5份、MgO 8份、BaO 2份、MnO2 10份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份。
6.根据权利要求1所述的烟气催化脱硫剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：
第一组分：Ca(OH)2 40份；
第二组分：
NaHCO3 8份、BaSO4 2份、BaCO3 2份；
第三组分：Na2MoO4 2份；
第四组分：V2O5 2份；
第五组分：N,N'-双(2-羟乙基)哌嗪2份；
和水50份。
7.权利要求1所述的烟气催化脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取第一组分、第二组分的原料，粉碎，混合均化，然后烘干，磨粉，得到第一混合物；然后在第一混合物中加入剩余组分，混合均匀，得到所述烟气催化脱硫剂。
8.根据权利要求7所述的烟气催化脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合物的粒径为320-1000目。
9.权利要求1-6任一所述的烟气催化脱硫剂在水泥烟气脱硫中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将烟气催化脱硫剂与水泥原料混合之后，进行水泥的生产，所述烟气催化脱硫剂为水泥原料重量的0.05-0.25％。
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