CN111701432B - 一种脱硝脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硝脱硫剂及其制备方法，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：尿素5份‑15份；碳酸铵8份‑20份；缩二脲0.5份‑2份；羟甲基纤维素0.1份‑0.5份；水60份‑90份。该脱硝脱硫剂的制备方法包括如下的制备步骤：将水加入到搅拌罐内，加热，在慢慢搅拌下，逐渐加入羟甲基纤维素，制备成热水淤浆；向热水淤浆内加入剩余量的水，搅拌均匀，冷却，形成混合物；向混合物中依次加入尿素、缩二脲、碳酸铵，搅拌，得到脱硝脱硫剂。本发明的脱硝脱硫剂的成本低、安全性好，高效节能，既有较高的活性，储存稳定性很好，稳定性和活性相结合，同时味道较小，几乎没味道，又不腐蚀，便于管理。

Description

一种脱硝脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保助剂技术领域，尤其涉及一种脱硝脱硫剂及其制备方法。

背景技术

我国是一个多煤少油的国家，煤炭作为国家的重要能源，一直占据着主导地位，由于煤炭含硫量较高，煤炭高温燃烧产生大量的NOx和SO₂气体，对我国的大气造成了严重的污染。虽然国家出台了一系列的政策和行业标准，但由于技术的制约，大部分电厂、钢厂、陶瓷厂等企业控制力度不够，NOx和SO₂气体超标排放的现象时有发生，我国的NOx和SO₂排放量一直处于高位。

目前，脱硝脱硫方法主要包括如下技术：

一、尿素脱硝技术

尿素脱硝效率一般，并存在一些问题，尿素溶液浓度高，容易结晶。如果浓度稀了，能耗会比较高。实践证明，目前陶瓷行业用尿素脱硝，一吨水里要加50公斤尿素，95％是水，采用喷射的效果还可以，但是能耗较高，要将一吨水在900-1000℃温度区间从常温水变成高温的蒸汽，热量损失非常大，大概消耗煤炭200-300公斤。

专利(申请号为CN2018106686959)给出了一种高效脱硝脱硫剂及其制备方法，该高效脱硝脱硫剂由尿素、碳酸铵、二氰二胺、羧甲基壳聚糖和水组成，其可以同时脱硝脱硫，效率高，稳定性好，通过采用含有羧甲基壳聚糖组分，可以防止浓度高时，尿素结晶，但是羧甲基壳聚糖在脱硝脱硫剂中作为增稠剂，由于其含量太高，易导致产品的粘度太大，无法均匀喷射，并且二氰二胺具有安全隐患，其微溶于水，且易受高热分解，产生氰化物和氮氧化物剧毒烟气，导致二次污染。

二、氨水脱硝技术

采用氨水脱硝的效果还可以，但存在如下缺点：

(1)存在氨腐蚀问题，而且氨的用量控制不好，易造成二次污染；

(2)烟气中的CL、F以及重金属离子会在脱硫浆液不断聚集，不仅对装置产生严重的腐蚀，而且造成副产品的硫酸铵化肥品质下降，严重的还会造成重金属含量超标，带来土壤重金属污染；

氨的气味问题、运输问题和泄露问题等安全隐患均有待解决。

三、双碱法脱硫技术

石膏法脱硫技术在脱除SO₂过程中产生结垢，随着反应的进行，脱硫效率逐渐降低，为了克服这个缺点，可以采取两种碱性溶液结合的方式，对SO₂进行分段吸收，这就是双碱法技术。该技术首先是在一前置反应器中用氢氧化钠等的水溶液吸收烟气中的SO₂，然后在后置反应器中用石灰将吸收SO₂后的溶液再生，将吸收剂循环利用，最终的产物为硫酸钙和石膏。但是，该技术具有如下缺点：

(1)工艺系统占地面积大、前期投资高；

(2)副产物的处置方式：回收或者抛弃，含硫的石膏回收利用的技术要求较高，实现成本高，石膏抛弃处置会增加运输和堆放场所的额外成本；

(3)反应过程中产生的晶体容易造成吸收塔堵塞问题，维护费用高。

鉴于上述烟气脱硝脱硫的处理工艺具有较多的缺点，大大限制了对含有NOx和SO₂的烟气的脱硝脱硫技术的发展。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种脱硝脱硫剂，其在传统技术的基础上进行改进，既有较高的活性，储存稳定性很好，稳定性和活性相结合，同时味道较小，几乎没味道，又不腐蚀，便于管理。

本发明还提供一种上述脱硝脱硫剂的制备方法。

本发明采用如下技术方案实现：

一种脱硝脱硫剂，包括如下重量份的组分：

尿素 5份-15份；

碳酸铵 8份-20份；

缩二脲 0.5份-2份；

羟甲基纤维素 0.1份-0.5份；

水 60份-90份。

进一步地，该脱硝脱硫剂，包括如下重量份的组分：

尿素 5份-15份；

碳酸铵 8份-20份；

缩二脲 1.3份-1.5份；

羟甲基纤维素 0.2份-0.4份；

水 60份-90份。

进一步地，所述羟甲基纤维素的粘度为15万mPa.s～20万mPa.s。

进一步地，所述羟甲基纤维素与所述水的质量比为1:120-180。

进一步地，所述尿素、碳酸铵、缩二脲、水的质量比为1：1-2：0.1-0.3：6-12。

进一步地，所述脱硝脱硫剂的使用温度范围为900℃-1100℃。

进一步地，所述脱硝脱硫剂的脱硝脱硫工艺步骤包括：先将脱硝脱硫剂进行汽化，然后喷射入脱硝脱硫塔，进行脱硝脱硫反应。

进一步地，所述脱硝脱硫剂的脱硝脱硫工艺步骤包括：将脱硝脱硫剂与压缩空气一同喷射入脱硝脱硫塔，进行脱硝脱硫反应。

进一步地，所述脱硝脱硫剂与所述压缩空气的体积比为1：1-5。

本发明还提供一种脱硝脱硫剂的制备方法，包括如下的制备步骤：

S1：将1/3-2/3配方量的水加入到搅拌罐内，加热至60℃-80℃，在慢慢搅拌下，逐渐加入羟甲基纤维素，制备成热水淤浆；

S2：向热水淤浆内加入剩余量的水，搅拌均匀，冷却，形成混合物；

S3：向混合物中依次加入尿素、缩二脲、碳酸铵，搅拌20min-40min，得到脱硝脱硫剂。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明采用尿素、缩二脲、碳酸铵、羟甲基纤维素、水配合而成，以尿素、碳酸铵为主还原剂，缩二脲、羟甲基纤维素为添加剂，通过羟甲基纤维素均匀分散在水中形成稳定的淤浆，粘度适合，便于均匀喷射，缩二脲、羟甲基纤维素与水的结合，可降低主还原剂的稳定性，防止浓度高时尿素结晶，并增长了主还原剂在烟气中的停留时间，从而大大地提高主还原剂与烟气的反应活性，由于尿素、碳酸铵对热不稳定，在高温的脱硝脱硫塔中，能与水反应分解成NH₃和CO₂，再与烟气中的NOx和SO₂气体进行化学反应，把NOx反应生成N₂和H₂O，SO₂反应生成含硫酸根的无污染化合物。

脱硝脱硫剂在高温的脱硝脱硫塔中的反应原理为：水先气化，羟甲基纤维素逐渐脱水，但由于羟甲基纤维素与水具有较强的结合作用，可避免水迅速气化，尿素、碳酸铵逐渐在高温中形成结晶，然后气化，在缩二脲的作用下，迅速与水发生热解反应，所热解成NH₃再与烟气进行化学反应，进行脱硝脱硫，SO₂反应生成含硫酸根的无污染化合物，同时缩二脲也热解生成NH₃和CO₂。

本发明的脱硝脱硫剂的成本低、安全性好，高效节能，既有较高的活性，储存稳定性很好，稳定性和活性相结合，同时味道较小，几乎没味道，又不腐蚀，便于管理。

本发明的制备工艺中通过热水先将羟甲基纤维素溶解，便于羟甲基纤维素在水中分散，形成更好的淤浆，再加入尿素、缩二脲、碳酸铵等物质，防止浓度高时尿素结晶，进一步地提高尿素反应的活性，该制备方法简单，生产设备要求较低，便于生产。

附图说明

图1为本发明的第一种的脱硝脱硫系统图；

图2为本发明的第二种的脱硝脱硫系统图；

图3为具体实施例1的NOx与停留时间之间的关系图；

图4为具体实施例1的SO₂与停留时间之间的关系图；

图5为具体实施例2的NOx与停留时间之间的关系图；

图6为具体实施例2的SO₂与停留时间之间的关系图。

图中：10、第一脱硝脱硫剂储罐；11、第一喷射管道；110、第一多级泵；111、第一压力表；112、第一过滤芯；12、第一汽化器；13、第一喷枪；20、第二脱硝脱硫剂储罐；21、第二喷射管道；210、第二多级泵；211、第二压力表；212、第二过滤芯；22、第二气管道；23、第二喷枪。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

本发明提供一种脱硝脱硫剂，主要用于锅炉烟气、燃气烟气、回转锅炉烟气等等，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：

尿素 5份-15份；

碳酸铵 8份-20份；

缩二脲 0.5份-2份；

羟甲基纤维素 0.1份-0.5份；

水 60份-90份。

其中，羟甲基纤维素作为增稠剂，其含量太低(低于0.1份)，效果不太好，含量太高(高于2份)，会导致溶液粘度太大，无法均匀喷射；在其中一实施例中，所述羟甲基纤维素的粘度为15万mPa.s～20万mPa.s，所述羟甲基纤维素与所述水的质量比为1:120-180，既保证产品具有较好的脱硝脱硫效果，又能保证产品能够均匀喷射。优选的，所述羟甲基纤维素与所述水的质量比为1:150-180。

可选的，所述尿素、碳酸铵、缩二脲、水的质量比为1：1-2：0.1-0.3：6-12；所述脱硝脱硫剂的使用温度范围为900℃-1100℃。优选的，所述尿素、碳酸铵、缩二脲、水的质量比为1：2：0.2：8-12。

进一步地，该脱硝脱硫剂，包括如下重量份的组分：

尿素 5份-15份；

碳酸铵 8份-20份；

缩二脲 1.3份-1.5份；

羟甲基纤维素 0.2份-0.4份；

水 60份-90份。

本发明的脱硝脱硫剂采用如下两种工艺进行喷射：

1、所述脱硝脱硫剂的脱硝脱硫工艺步骤包括：先将脱硝脱硫剂进行汽化，然后喷射入脱硝脱硫塔，进行脱硝脱硫反应。

如图1所示，该脱硝脱硫系统包括第一脱硝脱硫剂储罐10、第一喷射管道11、第一汽化器12及第一喷枪13，第一喷射管道11上设置有第一多级泵110、第一压力表111及第一过滤芯112，第一汽化器12设置在第一过滤芯112与第一喷枪13之间，用于对第一多级泵110所输送的脱硝脱硫剂进行气化，再进行喷射，以提高脱硝脱硫的效果。

2、所述脱硝脱硫剂的脱硝脱硫工艺步骤包括：将脱硝脱硫剂与压缩空气一同喷射入脱硝脱硫塔，进行脱硝脱硫反应。

如图2所示，该脱硝脱硫系统包括第二脱硝脱硫剂储罐20、第二喷射管道21、第二气管道22及第二喷枪23，第二喷射管道21上设有第二多级泵210、第二压力表211及第二过滤芯212，第二气管道22与第二喷射管道21并联连接，第二喷枪23用于将脱硝脱硫剂喷射入脱硝脱硫塔内，通过第二气管道22内的压缩空气与脱硝脱硫剂配合，以增大脱硝脱硫剂与烟气的接触面积。其中，所述脱硝脱硫剂与所述压缩空气的体积比为1：1-5，压缩空气的压力为0.5MPa-1MPa。优选的，所述脱硝脱硫剂与所述压缩空气的体积比为1：3-5。

若脱硝脱硫塔为喷雾塔，喷射点选择湿度点在900℃-1000℃之间，若脱硝脱硫塔为窑炉，喷射点选择在升温区900℃-1000℃之间。本发明的脱硝脱硫系统采用撬装式一体化组成，以便于运输。

脱硝脱硫剂在高温的脱硝脱硫塔中的反应原理为：水先气化，羟甲基纤维素逐渐脱水，但由于羟甲基纤维素与水具有较强的结合作用，可避免水迅速气化，尿素、碳酸铵逐渐在高温中形成结晶，然后气化，在缩二脲的作用下，迅速与水发生热解反应，所热解成NH₃再与烟气进行化学反应，进行脱硝脱硫，SO₂反应生成含硫酸根的无污染化合物，同时缩二脲也热解生成NH₃和CO₂。

本发明还提供一种脱硝脱硫剂的制备方法，包括如下的制备步骤：

S1：将1/3-2/3配方量的水加入到搅拌罐内，加热至60℃-80℃，在慢慢搅拌下，逐渐加入羟甲基纤维素，制备成热水淤浆；

S2：向热水淤浆内加入剩余量的水，搅拌均匀，冷却，形成混合物；

S3：向混合物中依次加入尿素、缩二脲、碳酸铵，搅拌20min-40min，得到脱硝脱硫剂。

上述的制备工艺中通过热水先将羟甲基纤维素溶解，便于羟甲基纤维素在水中分散，形成更好的淤浆，再加入尿素、缩二脲、碳酸铵等物质，防止浓度高时尿素结晶，进一步地提高尿素反应的活性，该制备方法简单，生产设备要求较低，便于生产。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外，均可以通过购买方式获得。

以下具体实施方式中，如未特殊说明，水均为纯净水或者去离子水。

实施例1

一种脱硝脱硫剂，包括如下重量份的组分：

尿素5份；碳酸铵8份；缩二脲0.5份；羟甲基纤维素0.1份；水60份。

该脱硝脱硫剂的制备方法包括如下的制备步骤：

S1：将1/3配方量的水加入到搅拌罐内，加热至70℃，在慢慢搅拌下，逐渐加入羟甲基纤维素，制备成热水淤浆；

S2：向热水淤浆内加入剩余量的水，搅拌均匀，冷却，形成混合物；

S3：向混合物中依次加入尿素、缩二脲、碳酸铵，搅拌30min，得到脱硝脱硫剂。

实施例2

实施例2与实施例1不同的是，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：

尿素5份；碳酸铵8份；缩二脲1.3份；羟甲基纤维素0.2份；水60份。

实施例3

实施例3与实施例1不同的是，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：

尿素10份；碳酸铵14份；缩二脲1.2份；羟甲基纤维素0.3份；水75份。

实施例4

实施例4与实施例1不同的是，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：

尿素10份；碳酸铵15份；缩二脲1.4份；羟甲基纤维素0.3份；水80份。

实施例5

实施例5与实施例1不同的是，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：

尿素15份；碳酸铵20份；缩二脲1.5份；羟甲基纤维素0.4份；水90份。

实施例6

实施例6与实施例1不同的是，该脱硝脱硫剂包括如下重量份的组分：

尿素15份；碳酸铵20份；缩二脲2份；羟甲基纤维素0.5份；水90份。

具体实施例：

1、工业喷雾塔烟气脱硝脱硫

试验对象：广东某陶瓷公司；

喷雾塔参数为：燃煤工业喷雾塔，炉膛烟气温度为950℃左右，氧含量系统在16.5vol％，烟气中NOx在620mg/m³左右，SO₂在210mg/m³左右。

试验产品：

对比例1：采用常规的尿素为脱硝剂的方法，喷量为200kg/h；

本发明：采用实施例3的脱硝脱硫剂，喷量为200kg/h；

喷射方式：采用第二种脱硝脱硫工艺，在炉膛喷入；

经现场试验，对比例1的NOx的下降量为270mg/m³，脱硝效率最高为56.5％左右。而采用本发明的实施例3的脱硝脱硫剂，在炉膛喷入，最终使烟气中Nox和SO₂的含量都大大地下降，如图3和图4所示。

图3为本实施例的NOx与停留时间之间的关系图；从图中可见，反应时间15分钟时，本发明的实施例3的脱硝脱硫剂的脱硝效率最好，脱硝量从600mg/m³下降至90mg/m³，脱硝效率可达85.5％。

图4为本实施例的的SO₂与停留时间之间的关系图；从图中可见，反应时间15分钟时，本发明的实施例3的脱硝脱硫剂的脱硝量从200mg/m³下降至33mg/m³，脱硫效率可达84.3％。

具体可见如下表1：

表1

2、工业锅炉烟气脱硝脱硫

试验对象：南海某织造有限公司；

喷雾塔参数为：燃煤15吨，工业锅炉炉膛烟气温度为900℃左右，氧含量系统在10vol％，烟气中NOx在200mg/m³左右，SO₂在50mg/m³左右。

试验产品：

对比例2：采用常规的以氨水、尿素为脱硝剂的方法，喷量为150kg/h；

本发明：采用实施例3的脱硝脱硫剂，喷量为150kg/h；

喷射方式：采用第二种脱硝脱硫工艺，在炉膛喷入；

经现场试验，对比例2的NOx的下降量为185mg/m³，脱硝效率最高为7.5％左右，基本起不到脱硝作用。而采用本发明的实施例3的脱硝脱硫剂，在炉膛喷入，最终使烟气中Nox和SO₂的含量都大大地下降，如图5和图6所示。

图5为本实施例的NOx与停留时间之间的关系图；从图中可见，反应时间15分钟时，本发明的实施例3的脱硝脱硫剂的脱硝效率最好，脱硝量从200mg/m³下降至49mg/m³，脱硝效率可达75.5％。

图6为本实施例的SO₂与停留时间之间的关系图；从图中可见，反应时间15分钟时，本发明的实施例3的脱硝脱硫剂的脱硝量从69mg/m³下降至21mg/m³，脱硫效率可达69.6％。

具体可见如下表2：

表2

从具体实施例1和具体实施例2可见，本发明的脱硫脱硝路线简单易行，稳定性好，可操作性强，使用安全，无毒，无腐蚀，经济、高效，在高、中温区(900℃-1100℃)同时脱硝脱硫，去除率高达70％-90％，适用于工业窑炉、喷雾塔或者锅炉等等，不产生二次污染，符合绿色环保有机化学品的要求，在经济效益及环境保护方面都具有重要性的意义。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种脱硝脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：

尿素 5份-15份；

碳酸铵 8份-20份；

缩二脲 0.5份-2份；

羟甲基纤维素 0.2份-0.4份；

水 60份-90份；所述羟甲基纤维素与所述水的质量比为1:120-180。

2.根据权利要求1所述的脱硝脱硫剂，其特征在于，所述羟甲基纤维素的粘度为15万mPa.s~20万mPa.s。

3.根据权利要求1所述的脱硝脱硫剂，其特征在于，所述尿素、碳酸铵、缩二脲、水的质量比为1：1-2：0.1-0.3：6-12。

4.根据权利要求1所述的脱硝脱硫剂，其特征在于，所述脱硝脱硫剂的使用温度范围为900℃-1100℃。

5.权利要求1所述的脱硝脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下的制备步骤：

S1：将1/3-2/3配方量的水加入到搅拌罐内，加热至60℃-80℃，在慢慢搅拌下，逐渐加入羟甲基纤维素，制备成热水淤浆；

S2：向热水淤浆内加入剩余量的水，搅拌均匀，冷却，形成混合物；

S3：向混合物中依次加入尿素、缩二脲、碳酸铵，搅拌20min-40min，得到脱硝脱硫剂。

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