CN110142045B - 一种用于高炉煤气脱硫的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于高炉煤气脱硫的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂由载体、活性组分和助催化剂构成，其中，载体为γ‑Al2O3，活性组分为氧化锌、氧化铁，助催化剂为氧化铜、氧化镍、氧化铈中一种或几种。各组分占催化剂总质量比例为：载体70％‑87％，活性组分13％‑30％，助催化剂0‑2％。制备时，首先称量载体，干燥，然后制备活性组分溶液，将载体放入到活性组分溶液中，蒸发后进行焙烧；最后将焙烧后的催化剂进行压片以及浸渍处理后备用。该催化剂对于高炉煤气中总硫，具有较高的脱除率，同时原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单。本发明制备的催化剂加入田菁粉后，制备成柱状、条状、颗粒状等形状，可以在工业中广泛应用。

Description

一种用于高炉煤气脱硫的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是指一种用于高炉煤气脱硫的催化剂及其制备方法。
背景技术
钢铁工业是一个高耗能、高污染的产业,2015年我国粗钢产量达超8亿吨，超过世界粗钢产量的50％。我国钢铁行业能耗约占工业总能耗的23％，占全国总能耗的16％，污染物排放占全国排放总量的17％左右，是国家重点推动节能减排的重点行业。
高炉煤气是炼铁工艺流程中产生的主要副产品，直接作为燃料主要用于高炉煤气、炼焦炉、烧结、球团、石灰窑、轧钢加热炉、矿渣微粉、锅炉加热等工艺。燃烧后的硫化物会转化为SO2和SO3，形成酸雨，导致环境污染，随环保法规的日趋严格，目前要求高炉气燃烧后的SO2含量低于50mg/m3，即硫含量低于25mg/m3。高炉气用点较多，如燃烧后处理为了达到环保要求，脱除烟气中的硫，需建设多套脱硫设施，投资较大，运行成本高。如将高炉煤气脱硫后再用作燃料，进行前端处理会，大大降低投资，运行成本。
针对高炉煤气脱硫处理，目前企业仅仅只能做到无机硫的前端处理，如中国专利：CN206927863U“一种脱除煤气中硫化氢的系统”，该专利所描述系统即将煤气通入碱洗塔，通过碱洗的作用脱除高炉煤气中的硫化氢，对于煤气中有机硫无法进行有效脱除，而传统的脱硫方法也无法对有机硫进行处理。因此针对这一现状，开发出一种能够同时脱除高炉煤气中有机硫和无机硫是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对目前高炉煤气前端脱硫处理，少部分企业通过在发电之后增加碱洗塔，通过喷淋氢氧化钠溶液去除掉煤气中的硫化氢气体的方法仅能除掉无机硫，同时因为通过碱洗，导致煤气中水含量增加，会导致出口煤气热值有降低，而且随着环保原来越严格，仅通过去除无机硫，已然不能满足排放要求等问题，提供一种用于高炉煤气脱硫的催化剂及其制备方法。
该催化剂由载体、活性组分和助催化剂构成，其中，各组分占催化剂总质量比例为：载体70％-87％，活性组分13％-30％，助催化剂0-2％。
其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为氧化锌、氧化铁中的一种或两种，助催化剂为氧化铜、氧化镍、氧化铈中一种或几种。
制备该催化剂的方法，包括步骤如下：
(1)称量载体，放入干燥箱中干燥；
(2)制备活性组分溶液；
(3)将步骤(1)中干燥后的载体放入到步骤(2)制备的活性组分溶液中，在45-70℃下进行旋转蒸发后，放入到马弗炉中，在500-800℃下升温焙烧4-7h；
(4)通过压片机将焙烧后的催化剂进行压片，并研磨成20-40目，放入0.5-1.5mol/L的KOH或NaOH溶液中浸渍4-6h后，放入干燥箱中，在60-80℃干燥3-5h备用。
其中，步骤(1)中干燥温度为100-115℃，干燥时间为2-4h。
步骤(2)中活性组分溶液制备过程为：取活性组分的硝酸盐和助催化剂的硝酸盐，加入去离子水溶解。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，制备的催化剂对于高炉煤气中总硫，具有较高的脱除率，同时原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单。本发明制备的催化剂加入田菁粉后，制备成柱状、条状、颗粒状等形状，可以在工业中广泛应用。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种用于高炉煤气脱硫的催化剂及其制备方法。
该催化剂由载体、活性组分和助催化剂构成，其中，各组分占催化剂总质量比例为：载体70％-87％，活性组分13％-30％，助催化剂0-2％。
其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为氧化锌、氧化铁中的一种或两种，助催化剂为氧化铜、氧化镍、氧化铈中一种或几种。
制备该催化剂的方法，包括步骤如下：
(1)称量载体，放入干燥箱中干燥；
(2)制备活性组分溶液；
(3)将步骤(1)中干燥后的载体放入到步骤(2)制备的活性组分溶液中，在45-70℃下进行旋转蒸发后，放入到马弗炉中，在500-800℃下升温焙烧4-7h；
(4)通过压片机将焙烧后的催化剂进行压片，并研磨成20-40目，放入0.5-1.5mol/L的KOH或NaOH溶液中浸渍4-6h后，放入干燥箱中，在60-80℃干燥3-5h备用。
本发明结合目前钢铁行业高炉煤气工艺流程，开发一种对高炉煤气中的含硫物质进行集中治理的催化剂，在源头上解决高炉煤气中含硫物质，实现钢铁企业高炉煤气在进入下游用户使用前达到深度净化，完全达到京津冀等重点地区二氧化硫≤35mg/Nm3的排放要求，解决行业内高炉煤气下游用户烟气排放超标问题，技术达到行业领先水平，相比于末端治理具有更高的优势。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
(1)将γ-Al2O3放入干燥箱中，105℃下干燥3.5h后，称量10.0gγ-Al2O3。
(2)称量3.655g Zn(NO3)2·6H2O和1.2625g Cu(NO3)2·3H2O，加入40ml去离子水，搅拌溶解，配成活性组分溶液。
(3)将称量的10.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入旋转蒸发器中，65℃旋转蒸发；待水分蒸干后，放入马弗炉中在空气气氛650℃下焙烧6h。
(4)将焙烧后的催化剂，通过压片机压片后，研磨成20-40目颗粒，然后放入0.5-1.5mol/L的KOH溶液中浸渍6h，将浸渍后的催化剂放入干燥箱中75℃下干燥4h制得催化剂。
取制备好的催化剂，装入固定床反应器中，质量空速8h-1，反应压力0.15Mpa，气体为某钢厂高炉煤气，其中有机硫主要为羰基硫，无机硫为硫化氢，总硫67.7mg/m3。实验结果如下：
进料时长/h 反应前总硫mg/m<sup>3</sup> 反应温度℃ 反应后总硫mg/m<sup>3</sup> 脱硫率％
6 67.7 245 4.6 93.2
实施例2
(1)将γ-Al2O3放入干燥箱中，105℃下干燥3.5h后，称量10.0gγ-Al2O3。
(2)称量3.655g Zn(NO3)2·6H2O和3.7875g Cu(NO3)2·3H2O，加入40ml去离子水，搅拌溶解，配成活性组分溶液。
(3)将称量的10.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入旋转蒸发器中，65℃旋转蒸发；待水分蒸干后，放入马弗炉中在空气气氛650℃下焙烧6h。
(4)将焙烧后的催化剂，通过压片机压片后，研磨成20-40目颗粒，然后放入0.5-1.5mol/L的KOH溶液中浸渍6h，将浸渍后的催化剂放入干燥箱中75℃下干燥4h制得催化剂。
取制备好的催化剂，装入固定床反应器中，质量空速8h-1，反应压力0.15Mpa，气体为某钢厂高炉煤气，其中有机硫主要为羰基硫，无机硫为硫化氢，总硫67.7mg/m3。实验结果如下：
进料时长/h 反应前总硫mg/m<sup>3</sup> 反应温度℃ 反应后总硫mg/m<sup>3</sup> 脱硫率％
6 67.7 205 3.78 94.4
实施例3
(1)将γ-Al2O3放入干燥箱中，105℃下干燥3.5h后，称量10.0gγ-Al2O3。
(2)称量3.655g Zn(NO3)2·6H2O和5.05g Cu(NO3)2·3H2O，加入40ml去离子水，搅拌溶解，配成活性组分溶液。
(3)将称量的10.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入旋转蒸发器中，65℃旋转蒸发；待水分蒸干后，放入马弗炉中在空气气氛650℃下焙烧6h。
(4)将焙烧后的催化剂，通过压片机压片后，研磨成20-40目颗粒，然后放入0.5-1.5mol/L的KOH溶液中浸渍6h，将浸渍后的催化剂放入干燥箱中75℃下干燥4h制得催化剂。
取制备好的催化剂，装入固定床反应器中，质量空速8h-1，反应压力0.15Mpa，气体为某钢厂高炉煤气，其中有机硫主要为羰基硫，无机硫为硫化氢，总硫67.7mg/m3。实验结果如下：
进料时长/h 反应前总硫mg/m<sup>3</sup> 反应温度℃ 反应后总硫mg/m<sup>3</sup> 脱硫率％
6 67.7 190 2.95 95.6
实施例4
(1)将γ-Al2O3放入干燥箱中，105℃下干燥3.5h后，称量10.0gγ-Al2O3。
(2)称量3.655g Zn(NO3)2·6H2O和6.3125g Cu(NO3)2·3H2O，加入40ml去离子水，搅拌溶解，配成活性组分溶液。
(3)将称量的10.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入旋转蒸发器中，65℃旋转蒸发；待水分蒸干后，放入马弗炉中在空气气氛650℃下焙烧6h。
(4)将焙烧后的催化剂，通过压片机压片后，研磨成20-40目颗粒，然后放入0.5-1.5mol/L的KOH溶液中浸渍6h，将浸渍后的催化剂放入干燥箱中75℃下干燥4h制得催化剂。
取制备好的催化剂，装入固定床反应器中，质量空速8h-1，反应压力0.15Mpa，气体为某钢厂高炉煤气，其中有机硫主要为羰基硫，无机硫为硫化氢，总硫67.7mg/m3。实验结果如下：
进料时长/h 反应前总硫mg/m<sup>3</sup> 反应温度℃ 反应后总硫mg/m<sup>3</sup> 脱硫率％
6 67.7 185 2.68 96.0
实施例5
(1)将γ-Al2O3放入干燥箱中，105℃下干燥3.5h后，称量10.0gγ-Al2O3。
(2)称量3.655g Zn(NO3)2·6H2O和5.05g Cu(NO3)2·3H2O，0.7431gCo(NO3)2`6H2O加入40ml去离子水，搅拌溶解，配成活性组分溶液。
(3)将称量的10.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入旋转蒸发器中，65℃旋转蒸发；待水分蒸干后，放入马弗炉中在空气气氛650℃下焙烧6h。
(4)将焙烧后的催化剂，通过压片机压片后，研磨成20-40目颗粒，然后放入0.5-1.5mol/L的KOH溶液中浸渍6h，将浸渍后的催化剂放入干燥箱中75℃下干燥4h制得催化剂。
取制备好的催化剂，装入固定床反应器中，质量空速8h-1，反应压力0.15Mpa，气体为某钢厂高炉煤气，其中有机硫主要为羰基硫，无机硫为硫化氢，总硫67.7mg/m3。实验结果如下：
进料时长/h 反应前总硫mg/m<sup>3</sup> 反应温度℃ 反应后总硫mg/m<sup>3</sup> 脱硫率％
6 67.7 165 1.82 97.3
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于高炉煤气脱硫的催化剂，其特征在于：由载体、活性组分和助催化剂构成，其中，各组分占催化剂总质量比例为：载体70%-87%，活性组分13%-30%，助催化剂0-2%，且不为0；
所述载体为γ-Al2O3，活性组分为氧化锌、氧化铁中的一种或两种，助催化剂为氧化铜、氧化镍、氧化铈中一种或几种；
制备该催化剂的方法，包括步骤如下：
（1）称量载体，放入干燥箱中干燥；
（2）制备活性组分溶液；
（3）将步骤（1）中干燥后的载体放入到步骤（2）制备的活性组分溶液中，在45-70℃下进行旋转蒸发后，放入到马弗炉中，在500-800℃下升温焙烧4-7h；
（4）通过压片机将焙烧后的催化剂进行压片，并研磨成20-40目，放入0.5-1.5mol/L的KOH或NaOH溶液中浸渍4-6h后，放入干燥箱中，在60-80℃干燥3-5h备用。
2.根据权利要求1所述的用于高炉煤气脱硫的催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中干燥温度为100-115℃，干燥时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的用于高炉煤气脱硫的催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中活性组分溶液制备过程为：取活性组分的硝酸盐和助催化剂的硝酸盐，加入去离子水溶解。
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