CN113930262B - 基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，属于冶金环保领域。工艺方案包括从高炉炉顶加入的炉料进入炉缸与高炉风口喷入的助燃空气、辅助燃料及还原性气体进行高温反应，产生煤气穿过滴落带、软熔带、块料带从上升管引出，随炉料带入硫组分被还原成硫蒸气，并随煤气上升穿过滴落带、软熔带，进入块料带被冷凝，或被氧化并被炉料吸收，再随炉料下降到炉缸区域，再次被还原成硫蒸气，如此形成包含软熔带的硫元素高温循环富集区域，从软熔带上沿直接引出占煤气产生量10‑20％的高温煤气进入流化热解炉，与流化热解炉内的生物质进行热解氧化还原反应。本发明工艺简单、脱硫投资省、成本低、硫资源回收率高，提高铁水质量。

Description

基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺

技术领域

本发明属于冶金环保领域，具体的说是涉及基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺。

背景技术

高炉煤气为炼铁过程中产生的副产品，主要成分为：CO、CO₂、N₂、H₂、CH₄等。除上述组分外，高炉煤气还含有一定量的硫化物，主要组成为COS和CS₂，H₂S很少，其中有机硫以羰基硫COS为主，含有微量CS₂。根据京津冀地区几家钢厂高炉煤气中硫组分检测显示，煤气中的总硫量在50mgS/m³左右。

据统计，2016年中国钢铁工业协会会员企业(105家)高炉煤气产生量为8312亿Nm³，占钢铁企业排放可燃废气(高炉煤气、焦炉煤气和转炉煤气)总产生量的88.46％。因此，高炉煤气是钢铁企业节能降耗以及环保排放的关键。

高炉煤气含尘量大、不易着火、燃烧不稳定、热值低，其主要用途有余压发电、直接燃料燃烧、燃烧发电，另外少部分用于化工产品原料、提纯等。

从高炉煤气主要用途来看，高炉煤气多用于冶金企业的自用燃气(热风炉、炼焦炉等)以及作为燃烧发电的燃料，由于高炉煤气并不直接外排，没有对应高炉煤气的排放标准，但其作为燃料燃烧后生成二氧化硫，有相关的排放标准要求。自2012年1月1日起，新建火力发电锅炉及燃气轮机组执行火电厂排放标准规定的烟尘、二氧化硫、氮氧化物和烟气黑度排放限值，即发电锅炉及燃气轮机组的大气污染物SO₂的排放限值为35mg/m³；2019年4月22日，生态环境部印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，对于钢铁企业超低排放指标提出了严格的要求，在京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等大气污染防治重点区域率先推进，其中对于有组织排放控制指标，烧结、自备电厂二氧化硫排放限值为35mg/m³，炼铁热风炉、轧钢热处理炉、炼焦的干法熄焦二氧化硫排放限值为50mg/m³，而对于炼焦焦炉烟囱二氧化硫的排放限值为30mg/m³。

按煤气中总硫含量50mgS/m³计，若不进行脱硫处理直接燃烧，必然导致烟气中的二氧化硫浓度超过排放限值，所以必须进行煤气脱硫或烟气脱硫，即所谓的煤气脱硫前脱硫工艺或后脱硫工艺。

煤气脱硫可以采用前脱硫工艺(H₂S、COS等)，也可以采用后脱硫工艺(脱SO₂)。对于高炉煤气，其具有下游用户相对多而分散、气量大(多大几十万方)、总硫含量低、以有机硫为主(COS)的特点，采用前脱硫工艺具有以下技术优势：

(1)避免含硫酸性气对输送管网的腐蚀，大大提高煤气输送安全性；

(2)集中脱硫投资成本小、管理方便，解决了后端脱硫设备分散、投资大、管理困难的问题；

(3)采用前端集中脱硫，后端尾气治理只需要脱硝即可，避免了SO2对脱硝催化剂的影响，使脱硝可以采用更经济的低温催化剂，有效降低后端尾气治理的运行成本。

据相关高炉煤气管道防腐研究，CO₂、SO₂、H₂S与Cl^-等几种腐蚀介质是相互影响的，如氯离子会破坏H₂S的腐蚀产物硫化铁膜并形成点蚀，H₂S与Cl^-相互促成循环腐蚀，通过试验和分析可以得到以下结论：对碳钢产生腐蚀的主要因素是SO₂、H₂S和Cl^-氯离子；对不锈钢产生腐蚀的主要因素是Cl^-氯离子和H₂S。

由此可见，对于高炉煤气，采用前脱硫工艺具有良好的经济效益、环境效益和安全性。

由于高炉煤气中有机硫(主要是COS，微量CS₂)和无机硫(H₂S)并存，且有机硫含量高于无机硫含量，所以，对于高炉煤气脱硫，关键是控制有机硫，在控制有机硫的同时脱除无机硫。目前较为科学的方案是借用石化行业的有机硫转化工艺，主要有加氢转化工艺和水解转化工艺。另外，有的研究者借鉴烟气脱硫技术，采用干法的吸附工艺及湿法的吸收或氧化工艺对高炉煤气进行前脱硫的相关研究。

(1)加氢转化工艺

加氢转化工艺是在加氢催化剂作用下，选用较高的操作温度和操作压力,通常为280～400℃，提高压力不但有利于反应物向生成物方向进行,也可增大反应速度,通常的操作压力为3.5～4.0MPa。在较高的操作压力、操作温度条件下有机硫彻底转化为无机硫，加氢转化工艺不仅对羰基硫、二硫化碳等小分子有机硫能高精度转化，对硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分也能有效转化，加氢转化具有转化率高的特点。

由于加氢催化剂在较高的反应温度和压力下才具有反应活性或较高的转化率，因此加氢反应的设备和管线均为中高温、中高压系统，装置投资较高。

(2)水解转化工艺

水解转化工艺的研究国外最早可追溯到上世纪50年代，早期有关COS水解的研究主要是处理200℃以上的C l aus尾气，近年的研究主要针对煤制气的脱硫以及用作化学原料气和燃料的净化。国内从20世纪80年代中期开始研究COS水解技术，太原理工大学和湖北省化学研究所等均做了大量的工作。

目前羰基硫水解工艺，在常温或中温、中低压工况下即可实现有机硫水解转化为无机硫，在甲醇及合成氨领域均有成熟的工程应用。由于有机硫分子结构和催化剂活性的原因，水解催化剂只能对羰基硫、二硫化碳等较小分子结构的有机硫组分进行转化，而对噻吩等大分子有机硫组分几乎没有转化能力。

水解催化剂可以在中低温、中低压工况下具有良好活性，水解反应系统均为中低温、中低压系统，设备、管线等工艺部分装置投资较低。

(3)干法脱硫工艺

干法脱硫工艺主要以吸附为主工序。以氧化铁、氧化锌、活性炭等作为脱硫剂的干法脱硫技术，是一种固定床式反应模式，目前我国此类脱硫多采用氧化铁法脱硫剂的脱硫工艺。此种工艺脱硫可采用箱式脱硫或塔式脱硫，箱式脱硫占地大、操作环境差、脱硫剂更换简便、投资省；塔式脱硫操作环境好、占地小、投资稍大。在实际生产当中两者都有采用,但脱硫剂再生效果不好,废弃脱硫剂的处理困难,容易对环境造成二次污染，因此此类脱硫工艺通常用于小气量煤气的深度脱硫。

对于高炉煤气，由于煤气量很大，特别是当前高炉大型化后，单座高炉每小时产生煤气量多达几十万，甚至百万立方米，此种工艺不适合采用。

采用比表面积很大的微晶材料作为吸附剂，吸附煤气中的有机硫和无机硫，依据晶体内部孔穴大小吸附或排斥不同的物质分子，同时根据不同物质分子极性或可极化度而决定吸附的次序，达到分离的效果。此工艺也属于干法脱硫的范畴，但它具有很强的再生能力，

吸附剂吸附饱和之后，通常以热煤气作为再生解析气，将吸附的硫化物脱附出来，吸附剂得以再生，可以多次重复使用。解吸气与其它燃料混合后作为燃料气使用，但后续还需要上脱硫装置进行脱硫，所以，该工艺并不能真正根除硫化物，对高炉煤气只能起到净化作用，且吸附材料价格昂贵，对于高炉煤气高达几十万方的气量规模，设备投资较高，占地面积及运行成本均较高，不推荐采用。

(4)湿法脱硫工艺

湿法脱硫主要分为吸收法和氧化法(直接转化法)二类，国内外现行的煤气脱硫技术很多，各有优缺点，主要有AS法脱硫、栲胶法、真空碳酸钾法、PDS、HPF、888法脱硫、络合铁脱硫技术等脱硫工艺，其中AS法脱硫、真空碳酸钾法、栲胶法、PDS、HPF等脱硫技术的应用在逐渐减少，甚至有的老工艺已经淘汰，而888法脱硫以及新型的络合铁脱硫技术的应用逐渐更加广泛。湿法脱硫工艺在焦炉煤气、化肥、沼气等领域具有广泛而成熟的应用业绩，对于大气量的高炉煤气，湿法脱硫对脱除其中的硫化氢是较好的工艺选择。

尽管以上脱硫技术可以实现高炉煤气燃烧后的烟气达到超低排放标准，但从经济分析，上述高炉煤气脱硫技术的代价是巨大的。从该脱硫行为的生态足迹影响上分析，上述高炉煤气脱硫技术消耗的能源及产生的污染对环境的危害更广。正因为此，目前在国内尚未有成熟的高炉煤气脱硫技术的应用，在国外也未见相关文献及工程应用的报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种低投入、低运行成本、低环境影响、工艺简单、占地面积小、节能降耗的高炉煤气硫组分生物质高温热解还原脱除工艺。

本发明技术方案包括从高炉炉顶加入的炉料向下移动至炉缸与从高炉风口喷入的助燃空气、辅助燃料及还原性气体进行复杂的高温物理化学反应，产生的高炉煤气穿过滴落带、软熔带、块料带，经炉顶上升管引出，随炉料带入的含硫组分在高温高还原气氛区域被还原成硫蒸气，并随煤气上升穿过滴落带、软熔带，进入块料带被冷凝，或被氧化并被炉料吸收，再随炉料下降到高温高还原气氛区域，再次被还原成硫蒸气，如此形成包含软熔带在内的硫元素高温循环富集区域，从软熔带上沿直接引出占煤气产生量10-20％的高温煤气进入流化热解炉，与所述流化热解炉内的生物质进行热解氧化还原反应。

所述生物质热解后生成富含氢气的还原性热解气和半焦颗粒物，所述高温煤气中的含硫化合物与所述还原性热解气发生还原反应生成H₂S气体，所述高炉煤气、生物质热解后产生的还原性热解气、半焦颗粒物、随煤气带出的细小颗粒物以及被还原生成的H₂S气体在所述流化热解炉内充分流化混合，形成混合气体。

所述引出的高温煤气温度不低于1100℃。

所述流化热解炉内的生物质经破碎烘干处理，含水量为3-6％，粒径小于1.0mm，所述生物质由流化热解炉下部的粉料入口喷入，并与流化热解炉底部进入的高温煤气充分混合形成流化状态。

调节喷入流化热解炉内的所述生物质的温度及喷入量，控制出所述流化热解炉的混合气体温度在550-650℃之间。

所述流化热解炉为变内径的空腔葫芦体，所述葫芦体底部为气相入口，顶部为气相出口，所述葫芦体至少包含两个葫芦颈。

所述混合气体进入变径流化床冷却塔，与喷入塔内的粉体物料换热冷却到200℃以下，进入旋风除尘器除尘。

所述混合气体在变径流化床冷却塔内与粉体物料流化混合并分级，分为粗粒径粉体物料和细粒径粉体物料，所述粗粒径粉体物料从塔下端的热态粉体出口排出进入粉料螺旋换热器冷却到150℃以下，由粉体物料出口排出进入粗粉体文氏管，所述细粒径粉体物料从塔顶端的气相出口随混合气体一同进入旋风除尘器，经除尘捕集下来进入细粉体文氏管。

所述旋风除尘器除尘后的混合气体分为脱硫混合气体、细粉体输送混合气体和粗粉体输送混合气体3部分。

所述脱硫混合气体依次进入浓缩塔、硫吸收塔进行硫组分的脱除。

所述硫吸收塔结构如下：

硫吸收塔内：中上部设置脱硫液喷淋装置，所述脱硫液喷淋装置上方设置除沫填料层，上方设置吸收填料层，所述除沫填料层上方设置工业水喷淋装置，所述硫吸收塔中下部设置煤气入口，所述硫吸收塔下部为储液槽，所述储液槽底部设脱硫液出口和扰动液出口，所述储液槽上部设扰动液入口；

所述脱硫液通过循环泵从所述储液槽内抽出送往所述硫吸收塔脱硫液喷淋装置喷入硫吸收塔内，与塔下部进入的煤气逆流接触，煤气中的含硫组分被吸收脱除，并经过塔上部的除沫填料层除雾沫后由塔顶煤气出口离开硫吸收塔；吸收了硫组分的脱硫液进入塔底部的储液槽内；所述储液槽内的脱硫液通过循环泵抽出，分成两部分：一部分循环送入所述硫吸收塔中上部的脱硫液喷淋装置循环喷淋，另一部分送入浓缩塔的上层喷淋装置；所述储液槽内的脱硫液通过扰动泵从所述扰动液出口抽出送入扰动液的进口，对所述储液槽内的脱硫液进行搅拌。

通过所述工业水喷淋装置向所述除沫填料层喷入工业水，所述喷入的工业水回到循环喷淋水槽，定期补充新鲜工业水进入工业水喷淋装置，同时从所述循环喷淋水槽排出等量工业水，补充到硫吸收塔的储液槽内。

所述浓缩塔结构如下：

浓缩塔内：顶部设置气体出口，中部依次设置脱硫液喷淋装置、填料层、浓缩液喷淋装置、填料层，中下部设置煤气入口，下部为浓缩液储槽；

浓缩塔外：所述浓缩液储槽底部设浓缩液排出口和扰动液出口，所述浓缩液储槽上部设置扰动液入口，中部设置循环浓缩液出口，通过浓缩液排出泵定期从所述浓缩液储槽抽出浓缩液送入浓缩结晶系统，生产硫化钠和硫化钾产品。

所述进入浓缩塔的脱硫液通过所述浓缩塔中部设置的所述脱硫液喷淋装置喷入浓缩塔内，与所述浓缩塔煤气入口进入的煤气逆流接触，进行气-液传热传质反应，浓缩脱硫液，吸收煤气中的硫组分；浓缩后的脱硫液进入浓缩塔下部的浓缩液储槽，所述浓缩液储槽内的浓缩液通过浓缩液循环泵抽出送入浓缩液喷淋装置循环喷淋，并进一步浓缩。

所述变径流化床冷却塔塔身至少存在两段直径逐渐缩小的葫芦颈段，所述葫芦颈段最小直径与原塔径相比缩小10-20％，所述变径流化床冷却塔气相进口位于塔最下端的葫芦颈段，沿所述变径流化床冷却塔气相进口上面相邻的大塔径段周向均匀各设置至少2个冷却粉体的大塔径段喷入口，沿所述大塔径段上面相邻的葫芦颈段周向均匀各设置至少2个冷却粉体的葫芦颈段喷入口。

所述粉料螺旋换热器由倾斜一定角度并固定在基础上的圆筒形外壳及位于壳内的与外壳同轴的旋转列管组成，所述圆筒形外壳下端上部向上设置粉体物料进口，所述圆筒形外壳上端下部向下设置粉体物料出口。

所述细粉体输送混合气由细粉体气力输送风机引出，并经细粉体文氏管吸入所述旋风除尘器捕集的细粒径粉体物料，从所述葫芦颈段喷入口进入变径流化床冷却塔的内与煤气流化换热；所述粗粉体输送煤气由粗粉体气力输送风机引出，并经粗粉体文氏管吸入来自粉料螺旋换热器粉剂出口的所述粗粒径粉体物料，从所述大塔径段喷入口进入变径流化床冷却塔与塔内混合气体流化换热。

调节进入所述变径流化床冷却塔的粗粒径粉体物料和细粒径粉体物料的喷入量，控制从所述变径流化床冷却塔底部排出的粗粉体物料温度在390-400℃之间，从所述变径流化床冷却塔顶部排出的混合气体温度小于200℃。

所述流化热解炉出口设置温度和硫组分在线监测仪器，根据监测数据控制喷入的生物质量。

所述高温煤气进入流化热解炉前，先经沉降室分离出较粗颗粒物，所述较粗颗粒物经耐高温文氏管喷入高炉内。

针对高炉煤气现有脱硫技术存在的投资大、运行成本高、占地大、工艺复杂等问题，本发明依据硫在高炉内的行为特性，创造性的从软熔带区域引出部分高温煤气进行还原后脱硫，不仅有利于硫资源的回收利用，更重要的是消除了硫在高炉内的循环富集，具有如下技术效果：

(1)减少了高温区域煤气中的硫富集量，相应降低了从高炉炉顶排出的高炉煤气中的硫含量，不需要对现有方式排出的高炉煤气进行脱硫即可满足国家标准要求。

高炉冶炼过程中，硫负荷一般在4-8kg/t-铁，按6kg/t-铁作为计算依据。按正常的高炉煤气产生量为1600-2300m³/t-铁，按2000m³/t-铁作为计算依据。在高温区域(炉缸区域)，忽略渣铁吸收的部分，则煤气中硫含量达3g/m³。

由于硫在炉内高温区域循环富集，根据碱金属在高炉内的富集区域与硫元素富集区域重叠，富集原理相似的特点，参考碱金属在高炉内富集10倍的量计，则高温区域煤气中的硫含量达到30g/m³。这些含高浓度硫的煤气在经过滴落带、软熔带、块料带，大部分被捕集、吸收，最后排出炉外的煤气中含硫量约50mg/m³，表明随煤气带出的这部分硫是煤气经过高炉内的滴落带、软熔带、块料带炉料捕集、吸收达到饱和后的剩余部分，滴落带、软熔带、块料带炉料的脱硫效率达99.8％以上，吸收硫的能力达59.9kg/t-铁。由此可见，滴落带以上区域炉料是高炉煤气的高效脱硫剂，通过减少富集量，降低高温区域煤气中的硫含量，可以保证炉顶排出的高炉煤气硫含量满足燃烧后烟气二氧化硫浓度排放限值要求。

(2)降低了铁水中的含硫量，提高了铁水品质，节省了炉外铁水脱硫成本，降低了脱硫渣产生量。

依据硫在高炉内的平衡关系，即炉料带入的总硫量，应等于进入煤气和渣、铁中的总硫量。炉料带入的硫越多，进入生铁中的硫量相对升高，相应地也增加了后续炼钢过程的脱硫成本，以及增加了脱硫渣量，同时，由于含硫量高相对升高，增加了脱硫剂消耗(脱硫剂一般为常温，脱硫剂的添加量增加，从铁水中吸收的热量增加)，延长了脱硫时间(脱硫时间延长，铁水散热量增加)，相对降低了铁水温度。高温区生成的硫化物或硫蒸气随煤气上升进入高炉块料带，大部分被料层吸收，并随料层下降再次进入高温区的循环，增加了高温区气流中的硫含量，从而相应增加了进入铁水中的硫量。

(3)有利于提高炉渣的脱砷能力，减少铁水中的砷含量，提高了铁水的品质。

砷在钢中会发生排碳作用，使钢中碳化物夹杂增多，影响其力学性能。砷随炉料进入高炉后，在炉喉下部至炉身上部700-1000℃区域发生分解，反应得到的三氧化二砷气体不能全部随炉气排出，上升过程中与赤热碳接触被完全还原生成单质砷，单质砷被固态或半熔态炉料吸附在表面，逐步溶于铁液滴中，并最终进入铁水。在高炉生产条件下，渣铁界面发生脱砷反应，主要是通过渣中的CaO与砷化合物相结合。由于生铁中的S将优先于As被还原，因此铁水初始硫含量越高，可用于脱砷的CaO越少。可见铁水硫含量对脱砷的影响是通过对脱砷有效碱度产生影响而产生的。所以，在相同碱度条件下生铁含硫高则不利于提高炉渣脱砷能力。铁水中的硫在渣铁界面将抢夺与砷反应的有效氧化钙，因此高炉硫负荷偏大不利于炉渣脱砷【鞠亚华，等，高炉炼铁过程脱砷的研究，金属材料与冶金工程，2019年6月】。

进一步的，本发明提出从软熔带上沿的硫元素高温循环富集区域引出高温的高炉煤气，这是基于该区域是高炉内硫循环富集浓度最高的区域。

硫在炉料中以硫化物、硫酸盐和有机硫等形态存在。高炉冶炼时，炉料中的硫在高炉内进行各种反应后，有相当大的一部分在分解反应后以硫蒸气和SO₂、SO₃、H₂S等形态挥发转入煤气中，随煤气上升有一部分硫又被炉料中的CaO、FeO和海绵铁等吸收。特别是CaO的吸硫作用在高温区、低温区都能进行。生成的气态硫化物或硫蒸气，在随煤气上升过程中，只有一小部分被煤气带出高炉，大部分被炉料吸收，并随同炉料一起下降，再次进入高炉内的高温区域。硫在高炉内循环主要集中在高炉内的软融带到风口燃烧带区间。即硫在炉内的循环区主要是在风口平面到1000℃左右的高温区间，导致软熔带区域富集的总硫量大于随炉料一同带入高炉内的总硫量【曹军奎，505m³高炉使用高硫块矿的脱硫实践,河北冶金，2014年第1期】，所以，在滴落带出现最高值。由于滴落带液相含量高，不便于煤气的引出，从软熔带引出煤气，煤气中夹带的液相可经过软融带的捕集，所以选择在软融带上沿引出煤气，有利于极大限度带出炉内的硫负荷。

进一步的，本发明提出从高温区域引出的煤气量占高炉内总煤气量的10-20％。这是基于引出的煤气中带出的总硫量要与现有炉料带入的硫负荷相当，避免了硫在高炉内循环过程中的富集效应。

根据入炉的硫量平衡，从高温区域引出的总硫量达到炉料带入的总硫量，则可以降低硫元素的循环富集，减少从炉顶煤气带出的硫含量，所以从高温区域引出10-20％的高炉煤气，相当于引出了6-12kg/t-铁的元素硫，随着从软融带上沿高温煤气的引出，打破了原来的硫元素的循环富集链，炉内硫元素高温循环富集区域的硫含量越来越低，但由于循环富集过程不可避免，该区域的高温煤气中的硫含量始终高于其他区域，按10-20％的量引出，基本可保证硫元素在高炉内的进出量的平衡，减少渣、铁的吸收量。

进一步的，本发明煤气在变径流化床冷却塔冷却后，进入脱硫系统前，只采用旋风除尘器进行除尘，具有以下的技术效果：

(1)充分利用煤气粉尘中携带的碱金属氧化物。旋风除尘器的除尘效率只有80％左右，远低布袋除尘器，随煤气带出的微细粉尘中含有大量的碱金属氧化物，这部分碱金属氧化物进入后续脱硫系统具有高效的脱硫能力。

(2)减少了除尘灰中的碱金属含量，有利于除尘灰的回用。

本发明创造性的提高向引出的高温煤气中喷入生物质，具有如下技术效果：

(1)充分利用高炉煤气的高温高还原性的特点消纳社会废弃物。

对一般的生物质来说，其热解温度在200-500℃之间，如油菜秸秆的热解温度区间为146.3℃～511.6℃，普遍较煤炭的低【黄志航，城市生活垃圾制备烧结矿燃料的实验研究，武汉科技大学硕士论文，2020年，p12】，引出的高炉煤气温度在1100℃以上，有利于生物质的充分热解；同时引出的煤气为还原性气氛，有利于热解气的高效利用。

(2)充分利用生物质中氢元素资源还原高温煤气中的硫化合物。

一般来说生物质的H/C比煤高，如油菜秸秆的H/C为1.79，是褐煤的2.63倍【范贵平，褐煤与油菜秸秆低温共热解的基础研究，武汉科技大学硕士论文，2020年，p37】，生物质热解后，热解气中的氢气含量相对增加，有利于将煤气中的硫化合物还原生成H₂S。

(3)充分利用碱金属元素资源耦合脱除煤气中的硫组分，无需外部添加脱硫剂。

以氧化物或碳酸盐形式存在的碱金属，能在较低的温度下被还原【梁中渝，炼铁学，冶金工业出版社，2019，p148】。生物质中碱金属含量较高【范贵平，褐煤与油菜秸秆低温共热解的基础研究，武汉科技大学硕士论文，2020年，p37】，在其高温热解过程中，大部分的碱金属及其氧化物以飞灰形式被煤气带出进入后续脱硫系统，并溶解于水中形成碱性水溶液，具有化学吸收H₂S的能力。

(4)高效回收了煤气中的高温余热，实现了生物质的高效利用，降低了炼铁工序二氧化碳排放。

生物质热解过程主要发生解聚反应、分解反应与脱气反应。随着热解终温升高，垃圾衍生碳产率下降，尤其是400-500℃温度区间垃圾衍生碳产率下降显著。热解终温较低时，有机物化学键仅在最薄弱处断裂，大量没有参与反应的大分子会形成半焦产物【黄志航，城市生活垃圾制备烧结矿燃料的实验研究，武汉科技大学硕士论文，2020年，p12】。王艳对六种有机垃圾混合样品在300-700℃进行了热解研究，结果发现固体产物产率在300℃最高【王艳，城市生活垃圾中低温热解特性研究[D]，天津：天津大学，2005】。另外，王宏燕等在300-700℃温度区间热解了玉米、水稻、大豆三种生物质，也发现随着热解终温提升，固体产率下降，气体产率提升，而热解焦油在500℃产率达到最高值【王宏燕，马晓伟，郑涵等，温度梯度对秸秆炭化物质产率及特性的影响[J]。东北农业大学学报,2020,51(1):65-72，82】。通过高温的高炉煤气热解生物质，不仅可获得高附加值的热解气，还对热解生成的半焦通过高炉风口喷入高炉内，充分利用了生物质能源，减少了煤炭的消耗，间接减少了二氧化碳的排放。

进一步的，本发明中对引出的煤气进行湿法脱硫，这一方案是基于对高炉冶炼过程中炉内碱金属的行为特性与硫的行为特性相似这一原理提出的，目的是为了充分利用引出的高炉煤气中富含的碱金属氧化物以及生物质热解后产生的碱金属氧化物。

高炉冶炼过程中，炉内循环富集的除硫元素外还有碱金属钾、钠等。以硅酸盐形式存在的钾、钠等碱金属，温度低于1500℃时是很稳定的，高于1500℃时，能被C还原，形成蒸汽，钾在766℃汽化，钠在890℃汽化。温度大于1200℃时，部分汽化的钾、钠在高温下将与N₂和C反应生成氰化物。KCN和NaCN的熔点分别为662℃和562℃，沸点分别为1625℃和1530℃。由止可见碱金属将以气态形式随煤气上升；而碱金属的氰化物多以雾状液体的形态随煤气向上运动。炉料中带入的碱金属在炉内的分配：少量被煤气带走和炉渣带走，而多数在炉内往复，循环富集，严重时炉内碱金属量高于入炉碱量的10倍以上，以致祸及高炉生产。从碱类分布来看，碱金属含量在1000℃左右开始增多，矿石在熔化前的软熔层内含碱量出现最高值，其分布状态与炉内温度分布和软融带分布形状相一致。从1000℃左右到风口平面的区域是碱循环区域，循环数量达到13-14kg(K₂O+Na₂O)/t-铁水。从高炉炉身下部引出部分煤气有利于削减碱金属的循环量，不仅缓解碱金属在炉内的危害，还可以在后续煤气进行湿法脱硫时被水吸收作为脱硫剂使用。

进一步的，本发明中对喷入流化热解炉内的生物质经破碎烘干处理，含水量控制在3-6％，这是基于生物质自身干燥特性以及热解过程对氢组分的平衡需求提出的。

自然干燥条件下，木屑燃料含水率为5.9％【李海熹，皇甫宜博，王博然等，燃料含水率对于生物质半气化炉性能影响研究，可再生能源，2015年3月】，油菜秸秆的水分含量为5.13％【彭剑英,油菜秸秆的利用研究现状及展望,1674-7909(2016)24-26-1】，所以控制喷入的生物质的水分含量为3-6％。因为含水量过低会增加生物质的干燥成本，还导致热解气中氢组分含量不足，不利于高温煤气中的硫元素及硫化合物还原生成H₂S；含水量过高将降低煤气的温度，影响生物质的热解效果。

进一步的，本发明采用变径流化床冷却塔回收煤气的余热，采用的冷却介质为循环的粉体物料。粉体物料的循环有利于K₂O+Na₂O等碱金属微细颗粒物的逃逸，既降低了粉体物料中的碱金属含量，减少了粉体物料循环进入高炉时带入的碱金属量，还有利于提高后续脱硫时脱硫液的吸收效果。

本发明突破传统的高炉煤气末端脱硫的思维模式，将高温、高含硫量的煤气直接引出高炉外，并对煤气中的硫化合物进一步还原转化，转变为易于碱液吸收的H₂S组分，提高了脱硫效率，具有以下有益效果：

(1)极大降低了高炉煤气脱硫投资，节省了脱硫运行成本。以1000万吨铁水产能的高炉为例，节省脱硫投资2亿元以上，年节省脱硫成本5000万元以上。

(2)高效回收了炉料带入的硫元素及碱金属资源，生成高附加值的硫化钠和硫化钾产品，极大限度减少了钢铁冶炼的脱硫渣量，降低了炼钢脱硫成本。

(3)实现生物质资源的低成本高附加值利用。利用生物质中较高含量的氢源在热后形成的氢气，将高炉煤气中的含硫组分还原成H₂S；利用生物质中较高含量的碱金属作为脱硫剂，化学吸收煤气中的H₂S；热解生成的热解气以及热解半焦喷入高炉内，作为高炉冶炼的绿色补充能源。

(4)提高了高炉运行的稳定性，降低了铁水中的硫含量。

本发明工艺简单、占地面积小、投资和运行成本低，拓宽了高炉炉资源，提高了铁水质量。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2为实施例2的工艺流程示意图；

图3为实施例3的工艺流程示意图。

其中，1、高炉；1-1、高炉风口；1-2、高温煤气引出口；2、流化热解炉；3、变径流化床冷却塔；3-1、粗粉体喷入口；3-2、细粉体喷入口；3-3、热态粉体出口；4、旋风除尘器；5-1、细粉体文氏管；5-2、粗粉体文氏管；5-3、耐高温文氏管；5-4、入炉文氏管；6-1、细粉体气力输送风机；6-2、粗粉体气力输送风机；6-3、脱硫煤气风机；6-4、煤气循环风机；7、硫吸收塔；7-1、除沫填料层；7-2、吸收填料层；7-3、吸收液循环泵；8、浓缩塔；8-1、浓缩塔上层喷淋装置；8-2、浓缩塔下层喷淋装置；8-3、浓缩液循环泵；8-4、浓缩液排出泵；9、粉料螺旋换热器；9-1、粉体物料进口；9-2、圆筒形外壳；9-3、旋转列管；9-4、粉体物料出口；10、沉降室；11、煤气除湿器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步解释说明。

以5000m³高炉为例，每小时生产铁水量约500吨，高炉煤气量约100万m³/h，全部从高炉炉顶上升管排出，煤气中的硫含量49-56mgS/m³，煤气燃烧后的烟气中二氧化硫浓度高于超低排入限值35mg/m³，需对煤气进行脱硫处理。采用图1的工艺方案，无需对高炉炉顶排出煤气进行脱硫，即可满足国家超低排放的指标要求。

实施例1：

参见图1，从高炉1炉腰以上炉身下部设置的高温煤气引出口1-2，引出温度在1100℃以上的高温煤气，引出量为10-15万m³/h(标态)。引出的高温煤气从流化热解炉2的底部气相入口进入流化热解炉2内，与由流化热解炉2的下部生物质喷入口2-1喷入的生物质流化混合，并进行热解反应，生物质被高温煤气热解生成还原性的热解气和半焦颗粒物，同时煤气中的硫化合物被热解气中的氢气还原生成H₂S。

喷入的生物质为含水量为3-6％，粒径小于1.0mm。控制喷入流化热解炉2的生物质量，使在流化热解炉2内进行热解、氧化还原等反应后的混合气体(包括高炉煤气、随高炉煤气带出的颗粒物、生物质热解气和生物质热解半焦颗粒物)从流化热解炉2顶部气相出口排出时的温度保持在550-650℃。

离开流化热解炉2的混合气体不需要除尘(因为混合气体带出的颗粒物经后续设施捕集后全部进入了高炉)直接引入变径流化床冷却塔3内，与冷态的粉体物料直接流化换热并冷却到200℃以下。

冷却到200℃以下的混合气体携带部分细粒径粉体物料从变径流化床冷却塔3顶部排出，经旋风除尘器4脱除50-80％的粉尘后分为三部分，一部分为脱硫混合气体进入煤气脱硫系统，另外两部分为细粉体输送混合气体和粗粉体输送混合气体，进入粉体物料输送系统。

进入煤气脱硫系统的脱硫混合气体，从浓缩塔8的中部气相入口进入塔内与塔上部浓缩塔上层喷淋装置8-1和浓缩塔下层喷淋装置8-2喷淋下来的脱硫液及浓缩液逆向接触，洗涤混合物体中的飞灰、溶解吸收飞灰中的碱金属氧化物，同时吸收混合气体中的H₂S气体。经浓缩塔8初步脱硫后的脱硫混合气体离开浓缩塔8后从硫吸收塔7中下部设置的煤气入口进入硫吸收塔7内，与塔中上部喷入的脱硫液在吸收填料层7-2内逆向接触进一步洗涤混合物体中的飞灰、溶解吸收飞灰中的碱金属氧化物，同时吸收脱硫混合气体中的H₂S气体，并经过塔上部的除沫填料层7-1除雾沫后由塔顶煤气出口离开硫吸收塔7进入高炉煤气柜储存，煤气中H₂S的浓度降到20mg/m³以下，满足燃烧后烟气中SO₂浓度低于35mg/m³排放指标要求。

脱硫液洗涤、吸收、净化煤气后进入硫吸收塔7底部的储液槽内，再经吸收液循环泵7-3抽出一部分循环送入硫吸收塔7中上部的脱硫液喷淋装置循环喷淋，另一部分送入浓缩塔8的上层喷淋装置8-1。在浓缩塔8内，浓缩液经浓缩液循环泵8-3抽出送入浓缩塔8的下层喷淋装置8-2。两股喷淋液与煤气逆流接触被气化浓缩，浓缩液进入浓缩塔8底部的浓缩液槽内，并通过浓缩液排出泵8-4排出，送往Na₂S、K₂S结晶系统制备Na₂S、K₂S产品。

在变径流化床冷却塔3内，冷态粉体物料由变径流化床冷却塔3下部设置的上、下两层细粉体喷入口3-2通过气力输送喷入塔内，混合气体由上、下两层细粉体喷入口3-2之间的气体入口进入塔内。通过调节喷入塔内的粉体物料量，控制由变径流化床冷却塔3底部热态粉体出口3-3排出的粗粉体物料的温度在390-400℃之间。离开变径流化床冷却塔3的粗粉体物料经热态粉体出口3-3从粉体物料进口9-1进入粉料螺旋换热器9进行余热回收，生产蒸汽，同时粗粉体物料温度降到150℃以下，并由粉体物料出口9-4排出进入粗粉体文氏管5-2，通过粗粉体文氏管5-2及粗粉体气力输送风机6-2循环送入变径流化床冷却塔3的粗粉体喷入口3-1进入变径流化床冷却塔3内。

旋风除尘器4捕集下来的细粉体物料进入细粉体文氏管5-1及细粉体气力输送风机6-1循环送入变径流化床冷却塔3的上、下两层细粉体喷入口3-2进入变径流化床冷却塔3内。

旋风除尘器4及粉料螺旋换热器9排出的多余部分粉体物料经入炉文氏管5-4通过气力输送由高炉风口1-1喷入高炉1内，作为高炉1冶炼的补充燃料。

实施例2：

参见图2，从高炉1炉腰以上炉身下部设置的高温煤气引出口1-2，引出温度在1100℃以上的高温煤气，引出量为10-15万m³/h(标态)。引出的高温煤气以沉降室10沉降分离出部分粗颗粒物后从流化热解炉2的底部气相入口进入流化热解炉2内。沉降分离出的粗颗粒物通过耐高温文氏管5-3，经气力输送进入高炉1内。

其余实施过程及实施结果同实施例1。

实施例3：

参见图3，高炉煤气脱硫前实施方案同实施例1。

经硫吸收塔7上部的除沫填料层除雾沫后由塔顶煤气出口排出的净化后高炉煤气进入煤气除湿器11调质除湿处理后，通过煤气循环风机6-4，并经过入炉文氏管5-4气力输送粉体物料从风口1-1喷入高炉1内。

采用该实施方案，不会改变高炉炉身上部的煤气水当量，增加了生物质的利用量，降低了高炉冶炼的煤炭资源消耗，可降低焦比5％以上。

Claims (20)

1.基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，包括从高炉炉顶加入的炉料向下移动至炉缸与从高炉风口喷入的助燃空气、辅助燃料及还原性气体进行复杂的高温物理化学反应，产生的高炉煤气穿过滴落带、软熔带、块料带，经炉顶上升管引出，随炉料带入的含硫组分在高温高还原气氛区域被还原成硫蒸气，并随煤气上升穿过滴落带、软熔带，进入块料带被冷凝，或被氧化并被炉料吸收，再随炉料下降到高温高还原气氛区域，再次被还原成硫蒸气，如此形成包含软熔带在内的硫元素高温循环富集区域，其特征在于，从软熔带上沿直接引出占煤气产生量10-20％的高炉煤气进入流化热解炉，与所述流化热解炉内的生物质进行热解氧化还原反应；所述生物质被高炉煤气热解生成还原性热解气和半焦颗粒物，所述高炉煤气中的硫化合物被热解气中的氢气还原生成H₂S后脱硫。

2.如权利要求1所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述高炉煤气、生物质热解后产生的还原性热解气、半焦颗粒物、随高炉煤气带出的细小颗粒物以及被还原生成的H₂S气体在所述流化热解炉内充分流化混合，形成混合气体。

3.如权利要求1所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述引出的高炉煤气温度不低于1100℃。

4.如权利要求1所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述流化热解炉内的生物质经破碎烘干处理，含水量为3-6％，粒径小于1.0mm，所述生物质由流化热解炉下部的粉料入口喷入，并与流化热解炉底部进入的高炉煤气充分混合形成流化状态。

5.如权利要求1所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，调节喷入流化热解炉内的所述生物质的温度及喷入量，控制出所述流化热解炉的混合气体温度在550-650℃之间。

6.如权利要求1所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述流化热解炉为变内径的空腔葫芦体，所述葫芦体底部为气相入口，顶部为气相出口，所述葫芦体至少包含两个葫芦颈。

7.如权利要求2所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述混合气体进入变径流化床冷却塔，与喷入塔内的粉体物料换热冷却到200℃以下，进入旋风除尘器除尘。

8.如权利要求7所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述混合气体在变径流化床冷却塔内与粉体物料流化混合并分级，分为粗粒径粉体物料和细粒径粉体物料，所述粗粒径粉体物料从塔下端的热态粉体出口排出进入粉料螺旋换热器冷却到150℃以下，由粉体物料出口排出进入粗粉体文氏管，所述细粒径粉体物料从塔顶端的气相出口随混合气体一同进入旋风除尘器，经除尘捕集下来进入细粉体文氏管。

9.如权利要求8所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述旋风除尘器除尘后的混合气体分为脱硫混合气体、细粉体输送混合气体和粗粉体输送混合气体3部分。

10.如权利要求9所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述脱硫混合气体依次进入浓缩塔、硫吸收塔进行硫组分的脱除。

11.如权利要求10所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述硫吸收塔结构如下：

硫吸收塔内：中上部设置脱硫液喷淋装置，所述脱硫液喷淋装置上方设置除沫填料层，所述脱硫液喷淋装置下方设置吸收填料层，所述除沫填料层上方设置工业水喷淋装置，所述硫吸收塔中下部设置煤气入口，所述硫吸收塔下部为储液槽，所述储液槽底部设脱硫液出口和扰动液出口，所述储液槽上部设扰动液入口；

所述脱硫液通过循环泵从所述储液槽内抽出送往所述硫吸收塔脱硫液喷淋装置喷入硫吸收塔内，与塔下部进入的脱硫混合气体逆流接触，脱硫混合气体中的含硫组分被吸收脱除，并经过塔上部的除沫填料层除雾沫后由塔顶煤气出口离开硫吸收塔；吸收了硫组分的脱硫液进入塔底部的储液槽内；所述储液槽内的脱硫液通过循环泵抽出，分成两部分：一部分循环送入所述硫吸收塔中上部的脱硫液喷淋装置循环喷淋，另一部分送入浓缩塔的脱硫液喷淋装置；所述储液槽内的脱硫液通过扰动泵从所述扰动液出口抽出送入扰动液的进口，对所述储液槽内的脱硫液进行搅拌。

12.如权利要求11所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，通过所述工业水喷淋装置向所述除沫填料层喷入工业水，所述喷入的工业水回到循环喷淋水槽，定期补充新鲜工业水进入工业水喷淋装置，同时从所述循环喷淋水槽排出等量工业水，补充到硫吸收塔的储液槽内。

13.如权利要求10所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述浓缩塔结构如下：

浓缩塔内：顶部设置气体出口，中部依次设置脱硫液喷淋装置、填料层、浓缩液喷淋装置、填料层，中下部设置煤气入口，下部为浓缩液储槽；

浓缩塔外：所述浓缩液储槽底部设浓缩液排出口和扰动液出口，所述浓缩液储槽上部设置扰动液入口，中部设置循环浓缩液出口，通过浓缩液排出泵定期从所述浓缩液储槽抽出浓缩液送入浓缩结晶系统，生产硫化钠和硫化钾产品。

14.如权利要求11或13所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述进入浓缩塔的脱硫液通过所述浓缩塔中部设置的所述脱硫液喷淋装置喷入浓缩塔内，与所述浓缩塔煤气入口进入的脱硫混合气体逆流接触，进行气-液传热传质反应，浓缩脱硫液，吸收脱硫混合气体中的硫组分；浓缩后的脱硫液进入浓缩塔下部的浓缩液储槽，所述浓缩液储槽内的浓缩液通过浓缩液循环泵抽出送入浓缩液喷淋装置循环喷淋，并进一步浓缩。

15.如权利要求9所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述变径流化床冷却塔塔身至少存在两段直径逐渐缩小的葫芦颈段，所述葫芦颈段最小直径与原塔径相比缩小10-20％，所述变径流化床冷却塔气相进口位于塔最下端的葫芦颈段，沿所述变径流化床冷却塔气相进口上面相邻的大塔径段周向均匀设置至少2个冷却粉体的大塔径段喷入口，沿所述大塔径段上面相邻的葫芦颈段周向均匀设置至少2个冷却粉体的葫芦颈段喷入口。

16.如权利要求8所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述粉料螺旋换热器由倾斜一定角度并固定在基础上的圆筒形外壳及位于壳内的与外壳同轴的旋转列管组成，所述圆筒形外壳下端上部向上设置粉体物料进口，所述圆筒形外壳上端下部向下设置粉体物料出口。

17.如权利要求15所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述细粉体输送混合气体由细粉体气力输送风机引出，并经细粉体文氏管吸入所述旋风除尘器捕集的细粒径粉体物料，从所述葫芦颈段喷入口进入变径流化床冷却塔内与混合气体流化换热；所述粗粉体输送混合气体由粗粉体气力输送风机引出，并经粗粉体文氏管吸入来自粉料螺旋换热器粉体物料出口的所述粗粒径粉体物料，从所述大塔径段喷入口进入变径流化床冷却塔与塔内混合气体流化换热。

18.如权利要求17所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，调节进入所述变径流化床冷却塔的粗粒径粉体物料和细粒径粉体物料的喷入量，控制从所述变径流化床冷却塔底部排出的粗粒径粉体物料温度在390-400℃之间，从所述变径流化床冷却塔顶部排出的混合气体温度小于200℃。

19.如权利要求1或所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述流化热解炉出口设置温度和硫组分在线监测仪器，根据监测数据控制喷入的生物质量。

20.如权利要求1所述的基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺，其特征在于，所述高炉煤气进入流化热解炉前，先经沉降室分离出较粗颗粒物，所述较粗颗粒物经耐高温文氏管喷入高炉内。

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