CN102229806B - 以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺,该工艺包括:设置煤焦化单元、煤焦油加工单元、炭黑单元以及焦炉煤气发电热电联产单元,将各单元有机结合,形成产业间的代谢和共生耦合关系,通过对炭黑尾气差异化利用、干熄焦回收能量等,通过对三废的“减量化、再利用、资源化”处理,达到节约资源、降低生产成本、减少污染,实现煤焦化企业经济效益的最大化,真正实现了绿色循环经济工艺。本发明还提供了用于实现上述以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺的装置。

Description

以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺技术领域[0001] 本发明是关于一种以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺,具体是关于一种以煤焦化工艺为主体、配合炭黑生产、煤焦油加工以及焦炉煤气发电进行热电联产等工艺的“绿色”循环经济工艺。背景技术[0002] 绿色循环经济的主题是“减量化、再利用、资源化”,提倡源头投入的消减、生产过程中的循环再利用、终端废弃物的有价值回收。发展“循环经济”可发挥资源的最大效力, 保护现有资源,延长总体资源的利用时间,还可减少资源的投入,充分节约和利用能源,同时也减少了对环境的污染,在工业发展中已被重点关注。[0003] 煤炭作为国家重要的基础能源和原料,在国民经济中具有重要的战略地位。而生产焦炭的炼焦煤更是作为特殊和稀缺煤种在各个国家都得到了战略性的保护。将有限的资源形成产业间的代谢和共生耦合关系,大力发展资源综合利用的绿色循环经济链,是保障企业快速、高效、节能、减排的重要措施,同样会为企业带来巨大的经济效益和社会效益。 [0004] 煤焦化装置是最早实现煤炭化工利用的有效途径,通过煤炭焦化可以获得以冶金用焦炭、煤焦油以及焦炉煤气等为主的焦化产品。炼焦装置推出的红焦温度高达1100°C,如何对其热量进行有效且合理的应用,是炼焦行业实现节能减排的重要措施。现有炼焦所用焦炉装备有单热式和复热式两种不同加热方式的炉型,入炉煤在焦炉碳化室内隔绝空气, 由燃气加热至温度约1100°c,经过干燥、热解、熔融、黏结、固化、收缩等过程最终制得焦炭, 焦炭成熟后红焦由碳化室内推出焦炉,所产生的粗煤气由焦炉炉顶部排出;红焦推出时温度约110(TC,遇空气将会燃烧,所以需要进行冷却熄焦处理得到冷却焦炭。熄焦工艺有两种,湿法熄焦工艺和干法熄焦工艺。湿法熄焦是用水直接喷洒在红热的焦炭上,将其温度降低以阻止其燃烧。干法熄焦是用流动的氮气对其进行降温。相比于两种熄焦工艺,干法熄焦使红焦不致急剧冷却而使焦炭裂纹增多、焦炭质量降低,而且可以回收红焦大量的显热, 避免湿熄焦工艺产生的蒸汽夹带残留在焦炭内的酚、氰、硫化物等组分及粉尘造成空气污染等(潘立慧,魏松波。干熄焦技术[M]。北京:冶金工业出版社,2005)。粗煤气首先采用高压氨水喷晒,一是降温,二是中和掉其中的硫化氢、氰化氢、二氧化硫等酸性气体。降温后的粗煤气经过电捕焦油器脱除焦油、湿法脱硫、酸洗脱氨、洗油脱苯等工序后成为净焦炉煤气,副产煤焦油、粗苯等产品。煤焦油也可进行脱水脱渣后进行精馏生产出粗酚油、脱酚油、 燃料油、工业萘、洗油、浙青、蒽油等化工产品,其中蒽油又是炭黑生产的优质原料油。[0005] 现有炼焦装置中所用的热源一般来自本装置所产生的经过净化处理的焦炉煤气, 而焦炉煤气作为炼焦装置的能源,是低附加值利用的一条途径。因为经过净化处理的焦炉煤气主要含有氢气(54〜59% )、甲烷(24〜28% )、一氧化碳(5〜7% ),还有少量的氮气、烃、氧气和二氧化碳等,可以用于发电、作为合成甲醇的原料、提纯生产氢气、生产天然气、作为还原性气体可以替代天然气直接还原铁等,总之,焦炉煤气的综合利用前景十分广阔,而仅仅作为炼焦用燃料是巨大的浪费,更为严重的是,焦化行业甚至将剩余的焦炉煤气直接燃烧放散到大气中,不仅造成了能源浪费,而且污染了环境。[0006] 现有炭黑生产过程一般是将炭黑油经预热器预热后,再与预热后的空气在燃烧室内混合并充分燃烧,在约1800°C温度下进行瞬间、高温裂解获得炭黑颗粒,将含有炭黑颗粒的高温气流(以下简称烟气)急冷,使烟气迅速冷却以终止炭黑反应,然后继续降温,再用主旋风分离器、脉冲主袋滤器等收集炭黑颗粒并分离出气体(即炭黑尾气)。炭黑颗粒经进一步加工后得到符合质量标准的炭黑产品。炭黑尾气主要含有一氧化碳、氢气氮气、水和少量二氧化碳、烃类、氧气及痕量炭黑粉尘等。[0007] 占炭黑成本70%以上的炭黑油直接关系到炭黑产品的质量和生产成本,一直成为炭黑生产商关注的焦点。目前,世界上使用的炭黑油大体可分三类。催化裂化澄清油及其它炼油厂作为副产品的渣油(简称FCC油),乙烯裂解装置的塔底油(或称乙烯焦油,简称 CT油)和煤焦油及其馏出物如蒽油、防腐油等(简称CT油)。炭黑行业对原料油的质量要求是:芳烃含量要高于70%或相关指数(BMCI) > 120,杂质、浙青类和胶质含量要少。而乙烯焦油作为炭黑油,吨炭黑产品的油耗居高不下,而作为炭黑油的CT油,蒽油是炭黑生产的优质产品,但供应量有限,而煤焦油加工产出的浙青供过于求,因此可以将蒽油及其它煤焦油精馏馏出物和浙青调配为“原料油”(或称调质油)作为炭黑原料油(炭黑油),不同的工艺和技术调配出的炭黑油的性质不同,而炭黑油的性质直接决定了炭黑的生产成本和质量。[0008] 炭黑生产用热源是燃油或煤气,通常使用煤焦油和焦炉煤气。但煤焦油本身为数百种有机物的混合物,其中含有工业萘、酚油等重要有机化合物,这些有机化合物目前的主要来源还是依赖煤焦油的分离提取,如将煤焦油直接燃烧作为热源是种资源的严重浪费, 所以配套焦炉煤气作为热源是更为经济和可行的。但炭黑工业是典型的大气污染源,在油炉法炭黑生产过程中,应用旋风除尘器和袋滤器收集烟气中的炭黑后排 放的炭黑尾气温度高(180〜220°C ),还含有炭黑颗粒和水、一氧化碳、氢气、甲烷、氧气、二氧化碳、氮气和微量硫化氢、二氧化硫等,成分复杂。炭黑颗粒和一氧化碳、氢气和甲烷均属于可燃性气体,但热值低(2900〜3500KJ NnT3),而且尾气中残留的炭黑粒子的粒径很小(20〜80nm),湿度大(其相对湿度大于38%),易在设备上结垢和堵塞、腐蚀设备,所以,如何利用这部分具有一定热值的高温炭黑尾气一直是炭黑生产企业关注的难点。[0009] 为此,以煤焦化为主体的循环经济模式成为了焦化行业关注的重点,例如,江两黑猫炭黑股份有限公司(陈忠斌。炭黑尾气在黑猫炭黑公司综合利用的实践。环保炭黑。 2010,27 (3) :11-12)提出了一种炭黑生产过程与炼焦生产过程的循环经济生产模式,该循环经济模式具有很多优点,一是把炭黑生产过程产生的尾气直接作为炼焦过程所需的加热燃烧气,二是将炭黑尾气用于尾气锅炉燃烧产生蒸汽发电;三是利用焦化企业副产的煤焦油,直接作为黑猫炭黑和煤焦油精制的生产原料,经煤焦油精制加工副产的蒽油也可作为炭黑生产的优质原料油;四是炼焦生产副产尾气(焦炉煤气)可作为炭黑生产过程的燃料油来生产炭黑,同时焦炉煤气可用于煤焦油精制过程的加热源等。该循环经济模式在资源综合利用方面具有一定的优势,为企业发展壮大注入了强劲的活力。[0010] 尽管科研人员和工程技术人员在以焦化为主体的循环经济体中做了大量的工作, 但是,该循环经济模式还有待于进一步的完善和技术创新,不仅致力于改变焦化行业长期 “有焦无化”的被动局面,还要加强并优化组合焦化和化工的产业链,发挥资源的最大效力,更要关注产业链所产生的三废的综合治理问题,强化技术创新,发挥循环模式的优势,实现三废的“减量化、再利用、资源化”,使企业在取得良好的经济效益的同时,也取得巨大的环境和社会效益。发明内容[0011] 本发明的一个目的在于针对上述现有煤焦化工艺的现状,提供一种以煤焦化为主体的循环经济工艺(方法),以节约资源和减少污染物排放为原则,实现煤焦化企业的资源利用、绿色环保、经济效益的最大化,并进一步优化组合行业和产品的匹配体系,形成产业间良好的代谢和共生耦合关系。[0012] 本发明的另一目的在于提供实现上述以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺的装置。[0013] 本发明首先提供了一种以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺,该工艺方法以煤焦化工艺为主体,配合了炭黑生产、煤焦油加工以及用焦炉煤气进行热电联产等工艺,达到充分合理利用资源、节约、减排,实现经济效益的最大化,是一种绿色循环经济工艺。[0014] 具体地,本发明以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺包括:[0015] 设置煤焦化单元、煤焦油加工单元、炭黑单元以及焦炉煤气发电热电联产单元;[0016] 在所述煤焦化单元,采用复热式焦炉炉型,以炼焦煤为原料,进行加热干馏炼焦, 得到高温焦炭和粗焦炉煤气;高温焦炭经干熄焦工艺进行热量回收,产生蒸汽,蒸汽引入蒸汽轮机发电,热量回收后产出焦炭,且干熄焦工艺中产生熄焦粉;粗焦炉煤气经气液分离、 湿法脱硫、洗脱苯、干法脱硫工序进行净化,净化过程中得到煤焦油,煤焦油送去煤焦油加工单元进行分馏精制加工,净化后的焦炉煤气部分回复热式焦炉加热炼焦,部分外送,部分引入焦炉煤气发电热电联产单元,产出电能与蒸汽,实现热电联产;并且,该煤焦化单元焦炉产生烟气; [0017] 在所述煤焦油加工单元,以所述焦炉煤气、电为能源,来自煤焦化单元的煤焦油经脱水脱渣预处理脱出渣油后,进入煤焦油加热炉预热,再进入蒸馏塔进行分馏精制加工,加工过程中得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、麄油及浙青,将所得洗油、蒽油、鹿油及部分浙青调制成炭黑原料油,用作炭黑生产单元的炭黑原料油;其中,煤焦油加热炉燃烧焦炉煤气排放出烟气;[0018] 在所述炭黑生产单元,使用煤焦化单元外送的部分焦炉煤气为热源,对炭黑原料油进行高温裂解得到含有炭黑颗粒的高温炭黑烟气,炭黑烟气经一次急冷后进入空气预热器,再进入余热锅炉然后进入炭黑原料油预热器,之后进入二次急冷锅炉,再经主袋滤器分离出炭黑及炭黑尾气,炭黑进行烘干得到炭黑产品,炭黑尾气经脱水处理后部分作为热源回用于炭黑的烘干过程,部分引至煤焦化单元的复热式焦炉,掺入焦炉煤气作为加热干馏的热源,炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷段喷洒;[0019] 上述过程中,所述煤焦化单元产生焦化废水,所述煤焦油加工单元产生焦油废水, 各废水集中混合经预处理后再进行深度净化处理;所述的预处理包括:用煤焦油加热炉排放的烟气作为气浮载体对混合废水进行气浮并自身得到净化,分离出上部的浮油和底部的渣油后,用熄焦粉进行吸附过滤,吸附过滤后的废熄焦粉混入炼焦煤中进行炼焦回用,浮油用作炼焦时所用的热源,渣油混入炼焦煤中炼焦用;[0020] 上述过程中,所述煤焦化单元洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出重油,所述煤焦油加工单元预处理脱油脱渣工序排出渣油,渣油混入炼焦煤中进行炼焦回用,重油用作炼焦时所用的热源;[0021] 在所述煤焦化单元,炼焦时所用的热源包括本单元产生的净化煤气的一部分、炭黑单元的炭黑尾气和所述煤焦化单元洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出的重油以及废水预处理中回收的浮油,其中,来自煤焦化单元洗脱苯工序排出的重油和废水预处理工序得到的浮油混合为混合废油,利用煤焦化单元焦炉排放的烟气(温度约240°C,利用其热量)对该混合废油加热,形成温度高于100°C时粘度小于100厘泊的液体状态,并采用雾化装置对其进行雾化后进入炼焦炉的燃烧室。[0022] 在本发明以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺中,所述炼焦可采用现有技术中的成熟工艺,采用复热式焦炉,以炼焦煤为原料,将炼焦煤装入焦炉碳化室,由焦炉煤气、脱水炭黑尾气和高压雾化混合废油对其进行隔绝空气加热干馏,使其挥发分粗焦炉煤气溢出并进行收集处理,入炉煤完全碳化则由碳化室内推出,即为红焦(高温焦炭),经干熄焦工序进行热量回收降温后获得焦炭产品。焦炉炼焦过程中由入炉煤内挥发出来的粗焦炉煤气中包括水蒸气、氨气、煤焦油、粗苯、硫化氢、氢气、甲烷、一氧化碳等,需进行粗焦炉煤气净化, 净化过程主要包括:粗焦炉煤气采用高压氨水喷洒的工艺,使其温度降低后进入气液分离器,气体送后续工序,冷凝下来的水、煤焦油及原喷洒的氨水在此分离出来进入机械化澄清槽,经此处理后液体内所带的部分包夹着煤粉、焦粉的焦油渣被分离出来,送往煤场,配入炼焦煤中回炉炼焦,煤焦油、氨水利用其互不相溶且密度相差较大的性质进行静置分层后将煤焦油送往煤焦油储槽,氨水送蒸氨工序。经气液分离器分离后的煤气经过继续冷凝冷却后,冷凝液送煤焦油储槽,煤气进电捕焦油器,除掉煤气中夹带的煤焦油后,进入煤气鼓风机,由鼓风机加压后送至湿法脱硫工序,脱硫是采用HPF技术,即用焦炉煤气中的氨作为碱源,不需外加碱的脱硫工艺,使用醌钴铁复合型催化剂,用空气作氧化剂,将硫还原为硫磺进行回收的工艺。 [0023] 脱硫后的煤气送至硫铵工段,使用硫酸与其逆向接触,吸收煤气中剩余的氨,生产硫酸铵。而后煤气进入洗脱苯工段,用洗油喷洒回收煤气中粗苯,吸收粗苯后的富油送脱苯塔脱出粗苯,洗油循环使用;洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中会排出重油,作为燃料回用于煤焦化燃烧室。洗掉粗苯后的煤气部分回用,部分送至干法脱硫工段,将硫化氢脱至 20mg/m3以下后外供。焦炉煤气的处理过程中,可回收煤焦油作为煤焦油加工的原料;粗苯可产出,也可以进一步加氢精制;另有硫酸铵、硫磺作为产品外卖。[0024] 根据本发明的具体实施方案,本发明以煤焦化为主体的循环经济工艺中,在所述煤焦化单元的干熄焦工序,焦化产生的红焦在熄焦炉内与氮气换热,既实现对红焦的冷却,又可对红焦显热的80%的热能进行有效回收,一般地,I吨红焦可回收产生约3. 8MPa、 450°C蒸汽O. 56吨。这部分蒸汽既可用于发电,也可以直接外供其它循环经济配套单元。[0025] 在本发明以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺中,所述煤焦油加工工艺是以焦炉煤气、电为能源,用来自煤焦化单元的煤焦油(也可以外购)为原料,先进行脱水脱渣预处理脱出渣油后,进入煤焦油加热炉预热,再送至煤焦油蒸馏工段进行精制加工,具体工艺可以按照所属领域的常规操作进行。本发明中,煤焦油蒸馏采用常压精馏,得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、蔚油及浙青。[0026] 本发明中,在调制炭黑原料油时,是将煤焦油加工单元所得洗油、蒽油、窟油及浙青按照45〜65 : 23〜30 : 2〜4 : 6〜10的重量比例混合,调制成比重1. 14〜1. 23 的炭黑原料油,该炭黑原料油芳烃含量高于70%,杂质、浙青质和胶质少,生产出的炭黑产品质量稳定,吨炭黑产品炭黑油消耗可降低180kg,降耗效果明显,且有效利用了煤焦油加工过程中产生的洗油和浙青馏分。[0027] 在本发明以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺中,所述炭黑生产工艺是用煤焦化单元经净化的焦炉煤气燃烧作为热源,充分燃烧后形成的高温高速燃气流在反应炉的喉管段与预热到约200°C的炭黑油接触混合,使炭黑油迅速汽化并裂解生成含有炭黑颗粒的高温炭黑烟气(高达约1800°C,以下简称烟气)。在反应炉后部,将急冷水通过喷嘴直接喷入含有炭黑的高温烟气中(一次急冷工序),使烟气迅速冷却(冷却至约850〜950°C )以终止炭黑反应,而急冷水完全汽化,之后约850〜950°C的烟气再流经空气预热器、余热锅炉、 原料油预热器,利用其热量进行换热后将其自身温度降至约480°C,之后进入二次急冷锅炉,该烟气在进行二次急冷时采用热管锅炉回收热量并将烟气降温至约250〜280°C,它代替了常规的喷射急冷水降温工艺,其优点在于减少了炭黑尾气中水分的含量,降低了主袋滤器的负荷,提高了炭黑尾气的热值。降温后的烟气进入主旋风分离器、脉冲主袋滤器等, 将炭黑颗粒与气体分离(即炭黑尾气),炭黑颗粒经进一步加工后得到符合质量标准的炭阻口黒广口口 O[0028] 本发明在炭黑单元,从主袋滤器出来的炭黑尾气其温度高达180〜220°C以上,为提 高其热值需要对炭黑尾气进行脱水。本发明优选采用溴化锂吸收式制冷机组,炭黑尾气为溴化锂机组中制冷剂的蒸发提供热源,将温度为12〜15°C左右的水降温得到5〜7V左右的冷水用于煤焦化单元的煤气冷却介质,炭黑尾气在此因热交换温度降至约80°C达到脱水的目的。此工艺取代了传统的以水直接冷却的方式,不仅达到炭黑尾气降温脱水、提高热值的目的,而且回收了尾气热量、减少了冷却水投入,同时通过换热制冷得到冷水,每生产I 万吨炭黑可获取冷量70万大卡,经济效益显著。[0029] 本发明在煤焦化单元,炼焦所用的热源不仅仅是焦炉煤气,还有脱水炭黑尾气和高压雾化混合废油。来自炭黑单元的炭黑尾气含有炭黑颗粒和一氧化碳、氢气、甲烷等可燃性气体,但热值低(2900〜3500KJ NnT3),含水量高达38%以上,为此,本发明首先对炭黑尾气进行脱水然后再利用,不仅大大提高了炭黑尾气的热值,而且大大降低了炭黑尾气输送管道的腐蚀程度。本发明中提到的用于炼焦热源的混合废油,主要来自煤焦化单元洗油洗苯后再生过程中排出的重油和整个循环经济工艺在废水预处理中回收的浮油,热值很高, 但粘度大,流动性差,所以在使用前要进行加热,保持温度高于100°C时,浮油和重油等所得废油相互溶解,形成粘度小于100厘泊的流动性好的液体,并用雾化装置对其进行高压雾化进入炼焦炉的燃烧室,使混合废油变废为宝,能量得到充分利用。而煤焦油单元脱水脱渣工序得到的渣油、废水预处理分离出的渣油是进入炼焦炉的碳化室混入炼焦煤进行炼焦, 可以增加入炉煤的粘结性,降低优质焦煤的用量,提高焦炭质量。[0030] 根据本发明的具体实施方案,所述粗焦炉煤气在净化过程中会分离出粗苯,本发明的循环经济工艺还可进一步包括设置苯加氢单元,以所述粗苯作为苯加氢单元的原料, 生产出纯苯、甲苯、二甲苯及重苯。所述的苯加氢的具体工艺可以按照现有技术的常规操作进行。本发明的优点是,煤焦化装置生产过程中产生的粗苯是多种苯类衍生物的混合物,工业价值低无法直接应用,本发明中配套建设苯加氢装置对其进行加氢精制,可获得纯苯、甲苯、二甲苯等基本化工原料。另外,若苯加氢独立设置生产装置,则需要建设制氢装置或外购,无论配套采用哪种制氢工艺,能耗都较高。而本发明以煤焦化为主体的循环经济工艺中的煤焦化单元所产生的焦炉煤气中氢气含量约55%,可以通过吸附的方法获取,生产成本很低,且提氢后的焦炉煤气总体热能损失不大。在苯加氢单元中会产生加氢废水,本发明中是将该废水与煤焦化单元废水(焦化废水)、煤焦油加工单元废水(焦油废水)混合进行处理。苯加氢过程中还会排放烟气,本发明中是将该烟气用于对所述混合废水的气浮处理工序。[0031] 根据本发明的具体实施方案,更进一步,本发明以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺,还可设置有对甲酚生产单元,其中以来自苯加氢单元的甲苯为原料,采用甲苯磺化碱溶法,生产对甲酚、混酚,并副产亚硫酸钠。该对甲酚生产单元中还排放烟气,可将该烟气用于对所述混合废水的气浮处理工序。[0032] 根据本发明的具体实施方案,为了更进一步平衡利用焦炉煤气和红焦热能,同时为兼顾行业和产品的互补,本发明的以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺,还可进一步设置有泡花碱及白炭黑生产单元,其中,泡花碱生产单元是以石英砂和纯碱为原料混合均匀后送入窑炉,以来自煤焦化单元的焦炉煤气燃烧加热,生成熔融的泡花碱,直接送白炭黑生产单元溶解配料,窑炉烟气通过余热锅炉回收其热能,可产生O. 8MPa蒸汽,用于泡花碱溶解过程的加热,减少外加能源的投入,热能回收后的烟气用于对所述混合废水的气浮处理。 在所述白炭黑单元,来自泡花碱单元的熔融的泡花碱与硫酸反应后,经过滤冲洗,喷入干燥系统的干燥塔中,使用焦炉煤气燃烧后配入冷空气均热后的混合气对其进行干燥,生产白炭黑。白炭黑生产过程中产生含有硫酸钠的水,可以进一步提取硫酸钠作为副产品。[0033] 根据本发明的具体实施方案,更进一步,本发明以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺,为充分进行能源匹配,还可设置山梨酸生产单元,以所述电能、蒸汽、焦炉煤气为能源,生产山梨酸。该山梨酸生产单元中产生山梨酸废水,向该废水中加入等物质的量的碳酸氢铵和/或碳酸铵,控制反应温度在25〜30°C进行中和反应,中和反应过程中产生二氧化碳气泡,作为气浮剂将其中的焦油气浮于水相表面而被收集后再用熄焦粉进行吸附并过滤,再通过三效蒸发脱除其中的水分,得到纯度95%以上的氯化铵产品,作吸附载体过滤后的废熄焦粉混入炼焦煤中进行炼焦回用,三效蒸发 浓缩得到的冷凝水可以作为工业用水进行回用。且该山梨酸生产单元中还产生排放烟气,将该烟气回收热能后用于对所述混合废水的气浮处理工序。[0034] 根据本发明的具体实施方案,本发明以煤焦化为主体的工艺方法是一种绿色循环经济工艺,其中,对三废的处理是本案的关注点之一。[0035] 在本发明的上述工艺中,在所述煤焦化单元产生的“三废”主要是:粗焦炉煤气冷凝水、煤焦油及原喷洒的氨水在机械化澄清槽中分离出的包夹着煤粉、焦粉的焦油渣,这些可混入炼焦煤中进行炼焦回用;煤焦化单元洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出的重油,作为燃料回用于煤焦化燃烧室;粗焦炉煤气降温后气液分离时分离出的剩余氨水和通过蒸氨系统回收大部分氨之后的废水,这些混和废水COD值高而BOD偏低,还含有挥发酚、氰化物、油、SS,PH10-12,要集中进行废水处理;湿法脱硫工序产生的脱硫废液含有较高的硫氰酸铵(NH4CNS)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)和硫酸铵((NH4)2S04等无机盐总量可达30wt%,可采用中国专利200810128357. 2回收NH4CNS、(NH4) 2S203产品,回收水不外排,作为工业用水;煤焦油加热炉(管式炉)加热燃烧焦炉煤气后排的烟气含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体。[0036] 在所述煤焦油加工单元产生的“三废”主要是:所述煤焦油加工单元产生的废水 COD偏高而BOD偏低,主要含有油类、挥发酚和少量硫化物、NH3-N和SS,要集中进行废水处理;煤焦油加工工艺过程中产生的不凝气主要污染物为苯、甲苯、萘、酚类,经洗油洗涤处理后,污染物去除率90%,洗涤后废气进煤焦油加热炉燃烧,将其中的污染物转化成二氧化碳和水,含有所述污染物的洗油可用于配制炭黑原料油,也可掺入煤焦油原料中进行分馏加工;煤焦油加热炉燃烧焦炉煤气排放出的烟气回收热量(预热空气)后用于混合废水的气浮处理。[0037] 在所述炭黑单元产生的“三废”主要是:炭黑生产过程中的烘干造粒工序热风炉燃烧炭黑尾气所排放的废气含有少量的S02、NO2和粉尘,作为混合废水预处理工序气浮的气体;炭黑尾气脱水时产生的废水主要含有炭黑尘粒,可以先通过澄清、沉淀、压滤回收炭黑, 再用于作为炭黑尾气脱水冷却介质而被蒸发成蒸汽被系统回用。[0038] 在所述苯加氢加工单元产生的“三废”主要是:燃料燃烧产生的废气含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体;脱氢塔外排废气含有H2S 及低碳烷烃,这部分气体被送往煤焦化装置脱硫前端主煤气管道与焦炉煤气混合进行脱硫处理后使用;苯加氢单元中原料中氧与氢气生成废水主要含有少量苯、硫化氢和氨氮,要集中进行废水处理。[0039] 在所述对甲酚加工单元产生的“三废”主要是:碱熔釜加热时所用焦炉煤气燃烧后排放的烟气含有少量的酚、烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体。 [0040] 在所述对白炭黑加工单元产生的“三废”主要是:白炭黑生产单元的废活性炭,可以混入炼焦煤中进行炼焦;白炭黑生产中产生的废气含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体。[0041] 在所述对泡花碱加工单元产生的“三废”主要是:泡花碱加工过程中产生的废气含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体。[0042] 在所述对山梨酸加工单元产生的“三废”主要是:山梨酸生产工艺中使用焦炉煤气作燃料燃烧后排放的烟气含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体;山梨酸生产过程(主要是山梨酸粗品精制离心洗净过程)中分离出的废水主要含5〜7% HC1、I %焦油和少量山梨酸等,该废水处理工艺是,加入等物质的量的碳酸氢铵和/或碳酸铵,控制反应温度在25〜30°C,在中和废水生成氯化铵的同时,产生二氧化碳气泡,作为气浮剂将其中的焦油气浮于水相表面而被收集浮油(这部分浮油用于煤焦化单元燃烧的热源)后用熄焦粉进行吸附并过滤进一步去除焦油等有机聚合物,被净化过的废水最后通过三效蒸发脱除其中的水分,得到纯度95%以上的氯化铵产品。废熄焦粉可以掺入炼焦煤中进行炼焦,冷凝水可以作为工业用水进行回用。[0043] 综上,在本发明的上述以煤焦化为主体的循环经济工艺中,所述各单元所产生的需要集中处理的混合废水,COD都较高,而BOD较低,可生化处理的能力很低,所以要强化废水预处理工艺。该集中处理的混合废水,首先要用循环经济工艺各单元所产生的含有少量污染物的废气(例如所述煤焦油加工单元管式炉烟气、山梨酸单元燃烧炉和热风炉的烟气以及苯加氢单元导热油炉的烟气等,可将烟气余热用于对各自加工单元焦炉煤气和空气燃料进行预热后再使用)作为气浮载体对混合废水进行气浮,分离出上部的浮油和底部的渣油(浮油用于煤焦化单元燃烧的热源,渣油混入炼焦煤炼焦),然后用熄焦粉进行吸附过滤后,废水可生化能力大大提高,并根据需要按比例加入部分生活废水后进行生化处理等深度处理,深度处理后的水质可以达到工业回用水的要求,回用于生产系统。同时,也净化了整个循环系统废气中的毒物,使净化气达标排放。所产生的渣油、作吸附载体及过滤介质用的熄焦粉等,都可以混入炼焦煤中进行炼焦回用。[0044] 在本发明的上述以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺中,各单元都需要电能、热能,各单元对温度高低要求不同,而循环经济工艺中产生的废热温度也有高有低,完全可以根据各个单元的需求进行合理的分配。[0045] 根据本发明的一具体实施方案,本发明的以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺包括设置200〜300万吨/年的煤焦化单元、15〜30万吨/年的焦油加工单元、20〜30万吨/年的炭黑单元、25〜40MW燃气发电热电联产单元、以及相应的废水(污水)处理单元。 例如,在本发明的一具体实施例中,装置配套形式是230万吨/年煤焦化装置+300吨/小时干熄焦装置+30万吨煤焦油加工单元+30万吨炭黑装置+40MW燃气发电热电联产装置+ 污水处理装置+辅助系统(电力输送等必要的辅助系统)。其中,该工艺中的某一单元需要利用其他单元产出的物料时,如其他单元产出的物料量不足,可以外购,例如,230万吨/年煤焦化装置每年产生的煤焦油不足30万吨,煤焦油加工单元的原料煤焦油可以外购。在本发明的另一具体实施例中,装置配套形式是230万吨/年煤焦化装置+300吨/小时干熄焦装置+30万吨/年焦油加工装置+21万吨/年炭黑装置+30万吨/年泡花碱装置+20万吨 /年白炭黑装置+10万吨/年苯加氢装置+3万吨/年对甲酚装置+2. 5万吨/年山梨酸装置+29MW燃气发电热电联产装置+污水处理装置+相应的辅助系统。这些实施例均能真正实现绿色循环经济工艺,实现煤焦化企业经济效益的最大化。 [0046] 另一方面,本发明还提供了用于实现所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺的装置。所述的装置包括用于实现上述各加工单元的具体装置设备以及在各加工单元之间建立相关物料、能源输送等通路的连接耦合设备。[0047] 具体地,在本发明的一具体实施方案中,所述的用于实现所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺的装置包括:[0048] 煤焦化装置、煤焦油加工装置、炭黑生产装置、焦炉煤气发电热电联产装置以及废水处理装置;[0049] 其中,所述煤焦化装置包括用于炼焦的复热式焦炉,并设置有将炼焦所产的高温焦炭回收热量的干熄焦装置,还设置有将炼焦所产生的粗焦炉煤气依次经气液分离、湿法脱硫、洗脱苯、干法脱硫进行净化的气液分离器、湿法脱硫装置、洗脱苯装置、干法脱硫装置等;[0050] 所述煤焦化装置与焦炉煤气发电热电联产装置之间设置有将煤焦化单元净化后的焦炉煤气输送至焦炉煤气发电热电联产装置实现热电联产的通路,还设置有将所述干熄焦装置回收的热量送去热电联产装置进行发电的通路;[0051] 所述煤焦化装置与所述煤焦油加工装置之间设置有将煤焦化单元的煤焦油输送至煤焦油加工单元进行加工的通路;且所述煤焦油加工装置与所述煤焦化装置之间设置有将煤焦油加工单元预处理脱油脱渣工序排出的渣油返回煤焦化装置掺入炼焦煤进行炼焦的通路;[0052] 所述煤焦油加工装置与所述炭黑生产装置之间设置有将煤焦油加工过程中得到的洗油、蒽油、籍油及浙青调制成炭黑原料油输送至炭黑生产装置的通路;[0053] 所述炭黑生产装置设置有反应炉,还设置有将高温炭黑烟气依次进行一次急冷喷洒、预热空气、回收热量、预热炭黑原料油、二次急冷、分离炭黑及炭黑尾气的一次急冷装置、空气预热器、余热锅炉、炭黑原料油预热器、二次急冷锅炉、主袋滤器,并设置有对分离出的炭黑进行烘干的烘干设备,还设置有对炭黑尾气进行脱水的脱水装置,并设置有将炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷喷洒的通路;[0054] 在所述炭黑生产装置与所述煤焦化装置之间设置有将炭黑尾气输送至煤焦化装置的复热式焦炉的通路;[0055] 所述煤焦化装置与废水处理装置之间设置有将焦化废水输送至废水处理装置的通路,所述煤焦油加工装置与废水处理装置之间设置有将焦油废水输送至废水处理装置的通路;所述煤焦化装置与废水处理装置之间还设置有将煤焦油加热炉排放的烟气输送至废水处理装置对废水进行气浮的通路,并设置有将熄焦粉输送至废水处理装置对气浮后的废水进行吸附过滤处理的通路;且所述废水处理装置与煤焦化装置之间设置有将吸附过滤废水后的熄焦粉返回煤焦化装置掺入炼焦煤进行炼焦的通路;[0056] 并且,所述煤焦化装置还设置有对所述混合废油进行加热并雾化后送入炼焦炉燃烧室的装置。[0057] 在本发明的一具体实施方案中,本发明的以煤焦化为主体的绿色循环经济装置还包括:苯加氢装置、对甲酚生产装置、泡花碱装置、白炭黑生产装置以及山梨酸生产装置; 其中: [0058] 所述苯加氢装置与所述煤焦化装置间设置将所述粗焦炉煤气在净化过程中分离出的粗苯输送至苯加氢装置进行加氢精制的通路;苯加氢装置与废水处理装置之间设置有将加氢废水输送至废水处理装置的通路,还设置有将苯加氢过程中排放的烟气用于对所述废水的气浮处理的通路;[0059] 所述对甲酚生产装置与苯加氢装置之间设置有将苯加氢单元的甲苯输送至对甲酚生产装置的通路,所述对甲酚生产装置与废水处理装置之间设置有将对甲酚生产中排放的烟气作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路;[0060] 所述泡花碱生产装置与煤焦化装置之间设置有将煤焦化单元的焦炉煤气输送至泡花碱装置进行燃烧加热生成熔融的泡花碱的通路;[0061] 所述泡花碱装置与白炭黑生产装置之间设置有将熔融的泡花碱直接送白炭黑生产单元溶解配料的通路;[0062] 所述白炭黑生产装置与废水处理装置之间设置有将白炭黑单元中产生排放烟气进行热能回收后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路;[0063] 所述山梨酸生产装置与所述煤焦化装置、所述热电联产装置之间设置有将所述电能、蒸汽、焦炉煤气作为山梨酸生产单元能源的通路;该山梨酸生产装置与所述废水处理装置之间还设置有将山梨酸生产单元排放的烟气回收热能后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路。[0064] 本发明的上述以煤焦化为主体的循环经济工艺及装置中,未详细描述的各生产单元及相应的具体工序的操作及相关设备可以按照所述领域的现有技术进行,各生产单元所用的设备均是采用现有的成熟设备,具体工序的操作及具体设备的构造在此不再进行赘述。[0065] 综上所述,本发明以煤焦化为主体,提供了一种绿色循环经济工艺方法,其中通过对炭黑尾气差异化利用、干熄焦回收能量等,通过对三废的“减量化、再利用、资源化”处理, 并进一步以煤气平衡、热电平衡为主线,在满足资源互补高效利用及污染物回收利用、综合治理的前提下进行配置,经源头、过程、后续单元多点控制,实现焦化行业与炭黑、白炭黑行业及精细化工行业的有机结合,形成产业间的代谢和共生耦合关系,达到了节约资源、降低生产成本、减少污染的目的,实现煤焦化企业经济效益的最大化,真正实现了绿色循环经济工艺。附图说明[0066]图1为本发明具体实施例1的以煤焦化为主体的循环经济工艺的物料平衡示意图。[0067] 图2为本发明具体实施例1的以煤焦化为主体的循环经济工艺的能量平衡示意图。[0068] 图3为本发明具体实施例2的用于实现以煤焦化为主体的循环经济工艺的装置结构示意图。[0069]图4为本发明具体实施例2的以煤焦化为主体的循环经济工艺的物料平衡示意图。[0070] 图5为本发明具体实施例2的以煤焦化为主体的循环经济工艺的能量平衡示意图。具体实施方式[0071] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果,旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点,不作为对本案可实施范围的限定。 [0072] 实施例1[0073] 装置配套形式:230万吨/年煤焦化装置(配套有300吨/小时干熄焦装置)+30 万吨煤焦油加工单元+30万吨炭黑装置+40MW燃气发电热电联产装置+污水处理装置+辅助系统。[0074] 请参见图1所示,本实施例的以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺主要设置有煤焦化单元(包括干熄焦工序)、煤焦油加工单元、炭黑单元、燃气发电热电联产单元等;该工艺王要包括:[0075] 在所述煤焦化单元,采用复热式焦炉,以炼焦煤为原料,将炼焦煤装入焦炉碳化室,由焦炉煤气、脱水炭黑尾气和高压雾化混合废油对其进行隔绝空气加热干馏,使其挥发分粗焦炉煤气溢出并进行收集处理,入炉煤完全碳化则由碳化室内推出,即为红焦,经干熄焦工序进行热量回收降温后获得焦炭产品。干熄焦工序中,红焦在熄焦炉内与氮气换热,既实现对红焦的冷却,又可对红焦显热的80%的热能进行有效回收,回收热能产生的蒸汽既可用于发电,也可以直接外供其它循环经济配套单元。焦炉炼焦过程中由入炉煤内挥发出来的粗焦炉煤气中包括水蒸气、氨气、煤焦油、粗苯、硫化氢、氢气、甲烷、一氧化碳等,需进行粗焦炉煤气净化,净化过程主要包括:粗焦炉煤气采用高压氨水喷洒的工艺,使其温度降低后进入气液分离器,气体送后续工序,冷凝下来的水、煤焦油及原喷洒的氨水在此分离出来进入机械化澄清槽,经此处理后液体内所带的部分包夹着煤粉、焦粉的焦油渣被分离出来,送往煤场,配入炼焦煤中回炉炼焦,煤焦油、氨水利用其互不相溶且密度相差较大的性质进行静置分层后将煤焦油送往煤焦油储槽,氨水送蒸氨工序。经气液分离器分离后的煤气经过继续冷凝冷却后,冷凝液送煤焦油储槽,煤气进电捕焦油器,除掉煤气中夹带的煤焦油后,进入煤气鼓风机,由鼓风机加压后送至湿法脱硫工序,脱硫是采用HPF技术,即用焦炉煤气中的氨作为碱源,不需外加碱的脱硫工艺,使用醌钴铁复合型催化剂,用空气作氧化剂,将硫还原为硫磺进行回收的工艺。脱硫后的煤气送至硫铵工段,使用硫酸与其逆向接触,吸收煤气中剩余的氨,生产硫酸铵。而后煤气进入洗苯工段,用洗油喷洒回收煤气中粗苯,吸收粗苯后的富油送脱苯塔脱出粗苯,洗油循环使用;洗油洗苯后再生过程中会排出重油,作为燃料回用于煤焦化燃烧室。洗掉粗苯后的煤气部分回用,部分送至干法脱硫工段, 将硫化氢脱至20mg/m3以下后外供。焦炉煤气的处理过程中,可回收煤焦油作为焦油加工的原料;粗苯用于进一步加氢精制;另有硫酸铵、硫磺作为产品外卖。[0076] 在所述煤焦油加工单元,以所述焦炉煤气、电为能源,来自煤焦化单元的煤焦油经脱水脱渣预处理脱出渣油后,进入煤焦油加热炉预热,再进入蒸馏塔进行分馏精制加工,加工过程中得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、席油及浙青,将所得洗油、蒽油、前油及部分浙青调制成炭黑原料油,用作炭黑生产单元的炭黑原料油;其中,煤焦油加热炉燃烧焦炉煤气排放出烟气;所述煤焦油加工单元预处理脱油脱渣工序排出的渣油混入炼焦煤中进行炼焦回用。[0077] 本实施例中,是将煤焦油加工单元所得洗油、蒽油、席油及浙青按照45〜 65 : 23〜30 : 2〜4 : 6〜10的重量比例混合,调制成比重114〜1. 23的炭黑原料油, 用作炭黑生产。 [0078] 在所述炭黑生产单元,是用煤焦化单元经净化的焦炉煤气燃烧作为热源,充分燃烧后形成的高温高速燃气流在反应炉的喉管段与预热到约200°C的炭黑油接触混合,使炭黑油迅速汽化并裂解生成含有炭黑颗粒的高温炭黑烟气(高达约1800°C,以下简称烟气)。 在反应炉后部,将急冷水通过喷嘴直接喷入含有炭黑的高温烟气中(一次急冷工序),使烟气迅速冷却(冷却至约950°C)以终止炭黑反应,而急冷水完全汽化,之后约950°C的烟气再流经空气预热器、余热锅炉、原料油预热器,利用其热量进行换热后将其自身温度降至约 480°C,之后进入二次急冷锅炉,该烟气在进行二次急冷时采用热管锅炉回收热量并将烟气降温至约250〜280°C。降温后的烟气进入主旋风分离器、脉冲主袋滤器等,将炭黑颗粒与气体分离(即炭黑尾气),炭黑颗粒经进一步加工后得到符合质量标准的炭黑产品。从主袋滤器出来的炭黑尾气其温度高达180〜220°C以上,为提高其热值需要对炭黑尾气进行脱水。采用溴化锂吸收式制冷机组,炭黑尾气为溴化锂机组中制冷剂的蒸发提供热源,将温度为12〜15°C左右的水降温得到5〜7°C左右的冷水用于煤焦化单元的煤气冷却介质,炭黑尾气在此因热交换温度降至约80°C达到脱水的目的。脱水后的炭黑尾气部分回用于炭黑的烘干过程,部分引至煤焦化单元的复热式焦炉,掺入焦炉煤气作为加热干馏的热源,炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷段喷洒。[0079] 上述过程中,所述煤焦化单元产生焦化废水,所述煤焦油加工单元产生焦油废水, 用煤焦油加热炉排放的烟气作为气浮载体对废水进行气浮并自身得到净化,分离出上部的浮油和底部的渣油后,用熄焦粉进行吸附过滤,吸附过滤后的废熄焦粉混入炼焦煤中进行炼焦回用,浮油用作炼焦时所用的热源,渣油混入炼焦煤中炼焦用;各废水集中混合经气浮、熄焦粉吸附过滤等预处理后再进行深度净化处理。[0080] 本实施例中,将来自煤焦化单元洗油洗苯后再生过程中排出的重油和整个循环经济工艺在废水预处理中回收的浮油混合,进行加热到保持温度高于100°c时粘度小于100 厘泊的流动性好的液体,并用雾化装置对其进行高压雾化进入炼焦炉的燃烧室。[0081] 在本发明的上述工艺中,在所述煤焦化单元产生的“三废”主要是:粗焦炉煤气冷凝水、焦油及原喷洒的氨水在机械化澄清槽中分离出的包夹着煤粉、焦粉的焦油渣O. 3万吨/年(回用于煤焦化单元配煤炼焦),洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出的重油(作为燃料回用于煤焦化燃烧室),粗焦炉煤气降温后气液分离时分离出的剩余氨水和通过蒸氨系统回收大部分氨之后的废水34万吨/年(C0D值高而BOD偏低,还含有挥发酚、氰化物、油、SS,PH10-12,要集中进行废水处理)、脱硫系统产生的脱硫废液3万吨/年(含有较高的硫氰酸铵(NH4CNS)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)和硫酸铵((NH4)2S04等无机盐总量可达 30wt%,可采用中国专利200810128357. 2回收NH4CNS' (NH4)2S2O3产品,回收水不外排,作为工业用水),管式炉加热燃烧焦炉煤气后排的烟气(含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,该烟气回收热量后作为混合废水预处理工序气浮的气体);[0082] 在所述煤焦油加工单元产生的“三废”主要是:原料预处理废水、油水分离器废水、 解吸塔排水和酚盐分解废水3万吨/年(混合废水的COD偏高而BOD偏低,主要含有油类、 挥发酚和少量硫化物、NH3-N和SS,要集中进行废水处理);煤焦油加工装置油水分离器不凝气900万Nm3/年(主要污染物为苯、甲苯、萘、酚类,进洗油循环洗净塔洗涤处理后,毒物去除率90%,洗涤后废气进煤焦油加热炉燃烧,将其中的污染物转化成二氧化碳和水)、煤焦油加工装置浙青减压蒸馏废气、浙青固化系统排放的浙青烟气(主要污染物为蒽类、芘、 萤蒽,进洗油循环洗净塔洗涤处理后,毒 物去除率90 %,洗涤后废气进浙青加热炉燃烧,将其中的污染物转化成二氧化碳和水,含有所述污染物的洗油用于配制炭黑原料油,也可掺入煤焦油原料中进行分馏加工);[0083] 在所述炭黑单元产生的“三废”主要是:炭黑生产过程的烘干造粒工序热风炉燃烧炭黑尾气所排放的废气39亿Nm3/年(含有少量的S02、N02和粉尘,作为混合废水预处理工序气浮的气体)、炭黑气用水急冷时产生的废水120万吨/年(主要含有炭黑尘粒,可以先通过澄清、沉淀、压滤回收炭黑,其用于作为炭黑尾气脱水冷却介质而蒸发成蒸汽被系统回用)。[0084] 本实施例中的物料平衡关系请参见图1所示,能量平衡关系请参见图2及表I〜 3所示,其中:[0085] 焦化生产装置年投入原料煤303万吨产出红焦230万吨,送达干熄焦装置进行熄焦处理并回收能量。同时可通过对炼焦时产出的焦炉煤气进行净化并回收化工产品,年可获得焦油11. 5万吨、粗苯3万吨、硫磺O. 82万吨、硫铵2. 53万吨等作为产品外卖,并可获得净化后的焦炉煤气92000万Nm3供综合利用。上述过程中消耗电6440万kwh、蒸汽24万吨、洗油O. 3万吨,产生渣油O. 3万吨、废水37万吨。[0086] 炼焦过程中需外加热源进行加热,一般使用其副产的焦炉煤气,消耗量一般为焦炉煤气产生量的45%,对于230万吨装置而言需消耗41400万Nm3焦炉煤气,因本方案采用复热式焦炉配套了炭黑生产装置,故可将炭黑装置所副产的炭黑尾气120000万Nm3经脱水处理后引入焦炉进行炼焦生产,从而可替代21400万Nm3焦炉煤气,炼焦所用焦炉煤气量仅为20000万Nm3,节省的21400万Nm3焦炉煤气可进入热电联产装置发电、产汽外供。[0087] 除去回炉的20000万Nm3焦炉煤气外,230万吨煤焦化装置的化产回收系统仍需消耗焦炉煤气3450万Nm3,这样煤焦化装置所产生的92000万Nm3焦炉煤气,除去自用的23450 万Nm3外仍余68550万Nm3,其中的21400万Nm3用于燃气发电热电联产单元,2250万Nm3用于煤焦油加工单元,21000万Nm3用于炭黑单元,尚余23900万Nm3外送出装置区供其他用户使用。[0088] 煤焦油加工单元年加工煤焦油31. 5万吨,其中的11. 15万吨来自于煤焦化装置, 另有20. 35万吨需外购,加工过程中年消耗焦炉煤气2250万Nm3、电2100万kwh、蒸汽18万吨,从而可获得17.1万吨炭黑油用于炭黑装置生产,外售产品洗油1. 8万吨——其中O. 3万吨可用于煤焦化装置的洗脱苯工序,并可对其产生的O. 3万吨渣油进行处理,清油O. 15万吨、酹油O. 45万吨、粗酹O. 3万吨、萘3万吨、浙青7. 5万吨。同时分离出的1. 5万吨污水可送污水处理装置与其他装置所产生废水共同处理。[0089] 炭黑生产装置年耗原料炭黑油51. 24万吨、燃料焦炉煤气21000万Nm3、消耗电637 万kwh、蒸汽3万吨可获得产品炭黑30万吨,并可回收炭黑尾气198000万Nm3。其中的78000 万Nm3需用于自身烘干,其余的120000万Nm3可经脱水后送煤焦化装置, 用于炼焦生产,替代21400万Nm3焦炉煤气。[0090] 污水处理装置通过消耗电438万kwh、蒸汽1. 5万吨,对煤焦化单元产生的37万吨污水和煤焦油加工单元产生的1. 5万吨污水进行深度处理,可获得净水28万吨回用与生产过程中的循环水系统,另有浓水10. 5万吨用于调节原料煤湿度。[0091] 另外,装置配套中不可缺少的软化水系统及循环水系统等不可缺少的辅助系统年需消耗电5700万kwh、蒸汽18万吨,以保证各生产装置的运行。[0092] 煤焦化装置炼焦生产过程中年产生的230万吨红焦,通过干熄焦装置进行能量回收,年可回收3. 8MPa 450°C蒸汽128. 8万吨,该蒸汽采用背压发电机组发电,年可外供电 8050万kwh,0. 8MPa饱和蒸汽128. 8万吨。40丽燃气发电热电联产装置利用21400万Nm3 焦炉煤气可发电30388万kwh,产O. 8MPa饱和蒸汽60万吨。[0093] 上述两套装置合计可外供188. 8万吨,电38438万kwh。除去以上各装置消耗外, 还可外供O. 8MPa蒸汽124. 3万吨、电23123万kwh。[0094] 在炭黑单元,将约480°C的烟气在进行二次急冷时采用的是热管锅炉回收热量并将烟气降温至约250〜280°C。年可回收蒸汽折O. 8MPa饱和蒸汽24万吨,用于本单元的油品保温和预热。在炭黑单元,采用溴化锂吸收式制冷机组,炭黑尾气为溴化锂机组中制冷剂的蒸发提供热源,将温度为12〜15°C左右的水降温得到5〜7°C左右的冷水用于煤焦化单元的煤气冷却介质,炭黑尾气因热交换温度降至约80°C而脱去大量水,该工艺年可获取冷量210万大卡,经济效益显著。[0095] 在所述煤焦油加工单元管式炉的烟气余热用于对本单元焦炉煤气和空气燃料进行预热,可减少10%的燃料消耗,年可节约焦炉煤气210万Nm3。[0096] 以上过程中,120000万Nm3/年炭黑尾气经脱水后进入复热式焦炉炼焦,置换出焦炉煤气21400万Nm3/年进入40MW燃气发电热电联产装置,所产生的电和蒸汽折标煤11. 45 万吨。如采用传统方法使用120000万Nm3炭黑尾气直接燃烧后进余热锅炉换热产生蒸汽以蒸汽发电,所获得的电和蒸汽折标煤仅为7. 15万吨。比较而言,本文所采用的方案较传统利用方案可多回收能量折标煤4. 3万吨。[0097] 另外干熄焦系统年可回收能量折标煤16. 49万吨。炭黑尾气使用二次急冷锅炉回收蒸汽折标煤3. 09万吨。煤焦油加工管式炉烟气余热利用节约焦炉煤气折标煤O. 126万吨。[0098] 四项合计可节约标煤24. 006万吨20. 79万吨,相应可减排二氧化炭62. 90万吨 (计算系数取2. 62吨二氧化炭/吨标煤),减排二氧化硫1801吨(计算系数取O. 008吨二氧化硫/吨标煤)。炭黑尾气脱水过程利用其余热制冷年获得冷量210万大卡。另本实施例中的废水、废渣全部得到了有效的回收利用,废气则经过净化毒物去除率90%,实现清洁排放。[0099] 表I煤气及其他燃气平衡[0100]
Figure CN102229806BD00191
[0101] 表2全部装置总体蒸汽、电力消耗
Figure CN102229806BD00192
[0103] 表3蒸汽、电力供应情况[0104]
Figure CN102229806BD00201
[0105] 实施例2[0106] 工艺结合形式:230万吨/年煤焦化装置(配套有300吨/小时干熄焦装置)+30 万吨/年焦油加工装置+21万吨/年炭黑装置+30万吨/年泡花碱装置+20万吨/年白炭黑装置+10万吨/年苯加氢装置+3万吨/年对甲酚装置+2. 5万吨/年山梨酸装置+29MW 燃气发电热电联产装置+污水处理装置+辅助系统[0107] 请参见图3、图4、图5所示,本实施例的以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺主要设置有煤焦化单元、干熄焦单元、炭黑单元、燃气发电热电联产单元、焦油加工单元、苯加氢单元、对甲酚单元、山梨酸单元、泡花碱及白炭黑单元等;[0108] 本实施例的用于实现所述的以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺的装置包括:[0109] 煤焦化装置、煤焦油加工装置、炭黑生产装置、焦炉煤气发电热电联产装置、苯加氢装置、对甲酚生产装置、泡花碱装置、白炭黑生产装置、山梨酸生产装置、以及废水处理装置;[0110] 其中,所述煤焦化装置包括用于炼焦的复热式焦炉,并设置有将炼焦所产的高温焦炭回收热量的干熄焦装置,还设置有将炼焦所产生的粗焦炉煤气依次经气液分离、湿法脱硫、洗脱苯、干法脱硫进行净化的气液分离器、湿法脱硫装置、洗脱苯装置、干法脱硫装置等;[0111] 所述煤焦化装置与焦炉煤气发电热电联产装置之间设置有将煤焦化单元净化后的焦炉煤气输送至焦炉煤气发电热电联产装置实现热电联产的通路,还设置有将所述干熄焦装置回收的热量送去热电联产装置进行发电的通路;[0112] 所述煤焦化装置与所述煤焦油加工装置之间设置有将煤焦化单元的煤焦油输送至煤焦油加工单元进行加工的通路;且所述煤焦油加工装置与所述煤焦化装置之间设置有将煤焦油加工单元预处理脱油脱渣工序排出的渣油返回煤焦化装置掺入炼焦煤进行炼焦的通路;[0113] 所述煤焦油加工装置与所述炭黑生产装置之间设置有将煤焦油加工过程中得到的洗油、蒽油、菇油及浙青调制成炭黑原料油输送至炭黑生产装置的通路;[0114] 所述炭黑生产装置设置有反应炉,还设置有将高温炭黑烟气依次进行一次急冷喷洒、预热空气、回收热量、预热炭黑原料油、二次急冷、分离炭黑及炭黑尾气的一次急冷装置、空气预热器、余热锅炉、炭黑原料油预热器、二次急冷锅炉、主袋滤器,并设置有对分离出的炭黑进行烘干的烘干设备,还设置有对炭黑尾气进行脱水的脱水装置,并设置有将炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷喷洒的通路;[0115] 在所述炭黑生产装置与所述煤焦化装置之间设置有将炭黑尾气输送至煤焦化装置的复热式焦炉的通路;[0116] 所述煤焦化装置与废水处理装置之间设置有将焦化废水输送至废水处理装置的通路,所述煤焦油加工装置与废水处理装置之间设置有将焦油废水输送至废水处理装置的通路;所述煤焦化装置与废水处理装置之间还设置有将煤焦油加热炉排放的烟气输送至废水处理装置对废水进行气浮的通路,并设置有将熄焦粉输送至废水处理装置对气浮后的废水进行吸附过滤处理的通路;且所述废水处理装置与煤焦化装置之间设置有将吸附过滤废水后的熄焦粉返回煤焦化装置掺入炼焦煤进行炼焦的通路;[0117] 并且,所述煤焦化装置还设置有对所述混合废油进行加热并雾化后送入炼焦炉燃烧室的装置;[0118] 所述苯加氢装置与所述煤焦化装置间设置将所述粗焦炉煤气在净化过程中分离出的粗苯输送至苯加氢装置进行加氢精制的通路;苯加氢装置与废水处理装置之间设置有将加氢废水输送至废水处理装置的通路,还设置有将苯加氢过程中排放的烟气用于对所述废水的气浮处理的通路;[0119] 所述对甲酚生产装置与苯加氢装置之间设置有将苯加氢单元的甲苯输送至对甲酚生产装置的通路,所述对甲酚生产装置与废水处理装置之间设置有将对甲酚生产中排放的烟气作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路;[0120] 所述泡花碱生产装置与煤焦化装置之间设置有将煤焦化单元的焦炉煤气输送至泡花碱装置进行燃烧加热生成熔融的泡花碱的通路;[0121] 所述泡花碱装置与白炭黑生产装置之间设置有将熔融的泡花碱直接送白炭黑生产单元溶解配料的通路;[0122] 所述白炭黑生产装置与废水处理装置之间设置有将白炭黑·单元中产生排放烟气进行热能回收后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路;[0123] 所述山梨酸生产装置与所述煤焦化装置、所述热电联产装置之间设置有将所述电能、蒸汽、焦炉煤气作为山梨酸生产单元能源的通路;该山梨酸生产装置与所述废水处理装置之间还设置有将山梨酸生产单元排放的烟气回收热能后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路。[0124] 本实施例的以煤焦化为主体的绿色循环经济工艺中,关于煤焦化单元、干熄焦单元、炭黑单元、燃气发电热电联产单元的工艺流程基本同实施例1。其他工序如下:[0125] 苯加氢单元,以所述粗苯作为苯加氢单元的原料,生产出纯苯、甲苯、二甲苯及重苯。在苯加氢单元中会产生加氢废水,本实施例中是将该废水与焦化废水、焦油废水混合进行处理。苯加氢过程中还会排放烟气,本实施例中是将该烟气用于对所述混合废水的气浮处理。[0126] 对甲酚生产单元,其中以来自苯加氢单元的甲苯为原料,采用甲苯磺化碱溶法,生产对甲酚、混酚,并副产亚硫酸钠。该对甲酚生产单元中还排放烟气,将该烟气用于对所述混合废水的气浮处理。[0127] 在泡花碱及白炭黑生产单元,其中,泡花碱生产单元以来石英砂和纯碱为原料混合均匀后送入窑炉,以来自煤焦化单元的焦炉煤气燃烧加热,生成熔融的泡花碱,直接送白炭黑生产单元溶解配料,窑炉烟气通过余热锅炉回收其热能,可产生O. 8MPa蒸汽,用于泡花碱溶解过程的加热,减少外加能源的投入,热能回收后的烟气用于对所述混合废水的气浮处理。在所述白炭黑单元,来自泡花碱单元的熔融的泡花碱与硫酸反应后,经过滤冲洗, 喷入干燥系统的干燥塔中,使用焦炉煤气燃烧后配入冷空气均热后的混合气对其进行干燥,生产白炭黑。白炭黑生产过程中产生含有硫酸钠的水,可以进一步提取硫酸钠作为副产品;白炭黑生产单元的废活性炭,可以混入炼焦煤中进行炼焦。[0128] 在山梨酸生产单元,以所述电能、蒸汽、焦炉煤气为能源,生产山梨酸。该山梨酸生产单元中产生山梨酸废水,向该废水中加入等物质的量的碳酸氢铵和/或碳酸铵,控制反应温度在25〜30°C进行中和反应,中和反应过程中产生二氧化碳气泡,作为气浮剂将其中的焦油气浮于水相表面而被收集后(收集的浮油用作炼焦时的热源)用熄焦粉进行吸附并过滤,再通过三效蒸发脱除其中的水分,得到纯度95%以上的氯化铵产品,作吸附载体所产生过滤后的废熄焦粉混入炼焦煤中进行炼焦回用,三效蒸发浓缩得到的冷凝水可以作为工业用水进行回用。且该山梨酸生产单元中还产生排放烟气,将该烟气回收热能后用于对所述混合废水的气浮处理。[0129] 本实施例中的物料平衡关系请参见图4所示,能量平衡关系请参见图5及表4〜 6所示,其中:[0130] 焦化生产装置年投入原料煤303万吨产出红焦230万吨,送达干熄焦装置进行熄焦处理并回收能量。同时可通过对炼焦时产出的焦炉煤气进行净化并回收化工产品, 获得焦油11. 5万吨作为焦油加工装置的原料、粗苯3万吨作为苯加氢装置的原料;硫磺 O. 81656万吨、硫铵2. 53万吨等作为产品外卖;并可获得净化后的焦炉煤气92000万Nm3供综合利用。上述过程中消耗电6440万kwh、蒸汽24万吨、洗油O. 3万吨,产生渣油O. 3万吨、废水37万吨。[0131] 炼焦过程中需外加热源进行加热,一般使用其副产的焦炉煤气,消耗量一般为焦炉煤气产生量的45%,对于230万吨装置而言需消耗41400万Nm3焦炉煤气,因本方案采用复热式焦炉配套了炭黑生产装置,故可将炭黑装置所副产的炭黑尾气84000万Nm3引入焦炉进行炼焦生产,从而可替代15000万Nm3焦炉煤气,炼焦所用焦炉煤气量仅为26400万 Nm3,节省的15000万Nm3焦炉煤气可进入热电联产装置发电、产汽外供。[0132] 除去回炉的26400Nm3焦炉煤气外,230万吨煤焦化装置的化产回收系统仍需消耗焦炉煤气3450万Nm3,这样煤焦化装置所产生的92000万Nm3焦炉煤气,除去自用的29850 万Nm3外仍余62150万Nm3,其中的15000万Nm3用于燃气发电热电联产装置、2250万Nm3用于焦油加工装置、14700万Nm3用于炭黑装置、16800万Nm3用于白炭黑生产装置、7040万Nm3 用于泡花碱装置、2240万Nm3用于苯加氢装置、2540万Nm3用于 对甲酚装置、1580万Nm3用于山梨酸装置,从而实现煤气的全部有效利用。[0133] 焦油加工装置年可加工处理煤焦油31. 5万吨,其中的11. 15万吨来自于煤焦化装置,另有20. 35万吨需外购,加工过程中年消耗焦炉煤气2250万Nm3、电2100万kwh、蒸汽18万吨,从而可获得17.1万吨炭黑油用于炭黑装置生产,外售产品洗油1. 8万吨——其中O. 3万吨可用于煤焦化装置的洗脱苯工序,并可对其产生的O. 3万吨渣油进行处理,清油 O. 15万吨、酹油O. 45万吨、粗酹O. 3万吨、萘3万吨、浙青7. 5万吨。同时分离出的1. 5万吨污水可送污水处理装置与其他装置所产生废水共同处理。[0134] 炭黑生产装置年耗原料炭黑油35. 868万吨,其中17.1万吨来自于配套的焦油加工装置,还有18. 768万吨需外购。另耗燃料焦炉煤气14700万Nm3、消耗电446万kwh、蒸汽2万吨可获得产品炭黑21万吨,并可回收炭黑尾气138600万Nm3。炭黑尾气中的54600 万Nm3需用于自身烘干,其余的84000万Nm3可送煤焦化装置,用于炼焦生产,替代出15000 万Nm3焦炉煤气。[0135] 苯加氢装置年可加工粗苯10万吨,其中的3万吨来自于配套的煤焦化装置,另有 7万吨外购。加工过程消耗焦炉煤气2240万Nm3、电1279万kwh、蒸汽12万吨,从而获得甲苯1. 3万吨作为配套的对甲酚装置的原料,另同时获得的纯苯6. 9万吨、二甲苯O. 42万吨、 重苯O. 63万吨、非芳烃O. 3万吨作为产品外售。同时产生的O. 45万m3废水可送污水处理装置一同处理回用于生产。[0136] 对甲酚装置使用苯加氢装置分离出的1. 3万吨甲苯为原料,同时外购甲苯1. 59万吨、硫酸3. 76万吨、氢氧化钠2. 8万吨,消耗焦炉煤气2540万Nm3、电1920万kwh、蒸汽5万吨,从而获得产品对甲酚3万吨、混酚O. 39万吨、亚纳4. 75万吨。[0137] 另有30万吨泡花碱,年需外购石英砂24万吨、纯碱12万吨,焦炉煤气7040万Nm3、 电905万kwh,从而获得泡花碱30万吨,其中的25万吨作为白炭黑装置的原料,5万吨作为产品外售。[0138] 白炭黑装置生产需原料泡花碱25万吨由配套的泡花碱生产装置提供,另需外购硫酸9万吨、40%的液体氢氧化钠4300吨,消耗焦炉煤气16800万Nm3、电7830万kwh、蒸汽70万吨,从而获得产品白炭黑20万吨、副产品硫酸钠13万吨。[0139] 山梨酸装置年耗醋酸1. 75万吨、丁烯醛1. 95万吨、盐酸O. 33万吨,焦炉煤气1580 万Nm3、电3600万kwh、蒸汽5万m3,从而可获得产品2. 5万吨,另有废水2. 5万吨送污水处理装置集中处理。[0140] 污水处理装置通过消耗电480万kwh、蒸汽2万吨,对煤焦化装置产生的37万吨污水、焦油加工装置产生的1. 5万吨污水、苯加氢装置产生的O. 45万吨污水、山梨酸装置产生的2. 5万吨污水,共计41. 45万吨进行深度处理,可获得净水29万吨回用与生产过程中的循环水系统,另有浓水11. 45万吨用于调节原料煤湿度。[0141] 另外,装置配套中不可缺少的软化水系统及循环水系统等不可缺少的辅助系统年需消耗电4350万kwh、蒸汽16. 8万吨方能保证各生产装置的运行。[0142] 在所述煤焦化单元产生的“三废”主要是:粗焦炉煤气冷凝水、焦油及原喷洒的氨水在机械化澄清槽中分离出的包夹着煤粉、焦粉的焦油渣O. 3万吨/年(回用于煤焦化单元配煤炼焦),洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出的重油(作为燃料回用于煤焦化燃烧室),粗焦炉煤气降温后气液分离时分离出的剩余氨水和通过蒸氨系统回收大部分氨之后的废水34万吨/年(C0D值高而BOD偏低,还含有挥发酚、氰化物、油、SS,PH10-12,要集中进行废水处理)、脱硫系统产生的脱硫废液3万吨/年(含有较高的硫氰酸铵(NH4CNS)、 硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)和硫酸铵((NH4)2SO4等无机盐总量可达30wt%,可采用中国专利 200810128357. 2回收NH4CNS、(NH4)2S2O3产品,回收水不外排,作为工业用水),管式炉加热燃烧焦炉煤气后排的烟气(含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为混合废水预处理工序气浮的气体);[0143] 在所述煤焦油加工单元产生的“三废”主要是:原料预处理废水、油水分离器废水、 解吸塔排水和酚盐分解废水3万吨/年(混合废水的COD偏高而BOD偏低,主要含有油类、 挥发酚和少量硫化物、NH3-N和SS,要集中进行废水处理),煤焦油加工装置油水分离器不凝气900万Nm3/年(主要污染物为苯、甲苯、萘、酚类,进洗油循环洗净塔洗涤处理后,毒物去除率90%,洗涤后废气进煤焦油加热炉燃烧,将其中的污染物转化成二氧化碳和水)、煤焦油加工装置浙青减压蒸馏废气、浙青固化系统排放的浙青烟气(主要污染物为蒽类、芘、萤蒽,进洗油循环洗净塔洗涤处理后,毒物去除率90 %,洗涤后废气进浙青加热炉燃烧,将其中的污染物转化成二氧化碳和水;含有所述污染物的洗油用于配制炭黑原料油,也可掺入煤焦油原料中进行分馏加工);[0144] 在所述炭黑单元产生的“三废”主要是:炭黑生产过程的烘干造粒工序热风炉燃烧炭黑尾气所排放的废气39亿Nm3/年(含有少量的S02、N02和粉尘,作为混合废水预处理工序气浮的气体)、炭黑气用水急冷时产生的废水120万吨/年(主要含有炭黑尘粒,可以先通过澄清、沉淀、压滤回收炭黑);[0145] 在所述苯加氢加工单元产生的“三废”主要是:导热油炉加热排放的废气8700万 Nm3/年(含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为废水预处理工序气浮的气体)、脱氢塔外排废气150万Nm3/年(含有H2S及低碳烷烃,这部分气体被送往煤焦化装置脱硫前端主煤气管道进行脱硫处理后使用),苯加氢单元中原料中氧与氢气生成废水O. 45万吨/年 (主要含有苯、硫化氢和氨氮,要集中进行废水处理);[0146] 在所述对甲酚加工单元产生的“三废”主要是:碱熔釜加热时所用焦炉煤气燃烧后排放的烟气12700万Nm3/年(含有少量的酚、烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为废水预处理工序气浮的气体);[0147] 在所述白炭黑加工单元产生的“三废”主要是:白炭黑生产单元的废活性炭(混入炼焦煤中进行炼焦)、热风炉使用焦炉煤气作燃料燃烧时所排放的烟气25. 2亿Nm3/年(含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为废水预处理工序气浮的气体)、白炭黑干燥时所产生的废气(废气中夹带少量白炭黑粉尘,用干式除尘器进行捕集后达标排放)。[0148] 在所述泡花碱加工单元产生的“三废”主要是:窑炉燃烧焦炉煤气后排放的废气 3. 51 X IO8Nm3/年(含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为废水预处理工序气浮的气体)。[0149] 在所述山梨酸加工单元产生的“三废”主要是:醋酸裂解炉和热风炉使用焦炉煤气作燃料燃烧后排放·的烟气7900万Nm3/年(含有少量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物,作为废水预处理工序气浮的气体),山梨酸粗品精制离心洗净过程中分离出的废水2. 5万吨/年 (其水质主要含5〜7% HCl、I %焦油和少量山梨酸等,该废水处理工艺是,加入等物质的量的碳酸氢铵和/或碳酸铵,控制反应温度在25〜30°C,在中和废水生成氯化铵的同时,产生二氧化碳气泡,作为气浮剂将其中的焦油气浮于水相表面而被收集(焦油用于煤焦化单元配煤)后用熄焦粉进行吸附并过滤进一步去除焦油等有机聚合物,被净化过的废水最后通过三效蒸发脱除其中的水分,得到纯度95%以上的氯化铵产品)。废熄焦粉可以掺入炼焦煤中进行炼焦,冷凝水可以作为工业用水进行回用。[0150] 煤焦化装置炼焦生产过程中年产生的230万吨红焦,通过干熄焦装置进行能量回收,年可回收3. 8MPa 450°C蒸汽128. 8万吨,该蒸汽采用背压发电机组发电,年可外供电 8050万kwh,0. 8MPa饱和蒸汽128. 8万吨。29MW燃气发电热电联产装置利用14700万Nm3 焦炉煤气可发电21300万kwh,产O. 8MPa饱和蒸汽42万吨·[0151] 上述两套装置合计可外供170. 8万吨,电29350万kwh,满足各装置的用电需求。[0152] 在炭黑单元,将约480°C的烟气在进行二次急冷时采用的是热管锅炉回收热量并将烟气降温至约250〜280°C,年可回收蒸汽折O. 8MPa饱和蒸汽16. 8万吨,用于本单元的油品保温和预热。[0153] 在炭黑单元,从主袋滤器出来的炭黑尾气其温度高达180〜220°C,采用溴化锂吸收式制冷机组,炭黑尾气为溴化锂机组中制冷剂的蒸发提供热源,将温度为12〜15°C左右的水降温得到5〜7°C左右的冷水用于煤焦化单元的煤气冷却介质,炭黑尾气在此因其自身因热交换温度降至约80°C而脱去大量水。此工艺回收了尾气热量、减少了冷却水投入,同时通过换热制冷得到冷水,年可获取冷量147万大卡,经济效益显著。[0154] 在所述煤焦油加工单元管式炉的烟气余热用于对本单元焦炉煤气和空气燃料进行预热,可减少10%的燃料消耗,年可节约焦炉煤气210万Nm3。[0155] 山梨酸热风炉的烟气的余热用于对本单元焦炉煤气和空气燃料进行预热可减少 10%的燃料消耗,年可节约焦炉煤气158万Nm3。[0156] 苯加氢单元导热油炉的烟气的余热用于对本单元焦炉煤气和空气燃料进行预热, 可减少10%的燃料消耗,年可节约焦炉煤气200万Nm3。[0157] 在所述泡花碱单元,窑炉烟气通过余热锅炉回收其热能,可产生O. 8MPa饱和蒸汽 14. 4万吨/年,用于泡花碱溶解过程的加热,减少外加能源的投入。[0158] 通过以上各装置配套形成的整体工艺,实现了装置内能源高效利用和自给,污水全部得到综合处理和回用,最终产出品均作为产品出售。[0159] 其效益分析如下:
[0160] 以上过程中,84000万Nm3炭黑尾气置进入复热式焦炉炼焦,置换出焦炉煤气 15000万Nm3进入29MW燃气发电热电联产装置,所产生的电和蒸汽折标煤8. 02万吨。如采用传统方法使用84000万Nm3炭黑尾气直接燃烧后进余热锅炉换热产生蒸汽以蒸汽发电, 所获得的电和蒸汽折标煤仅为5. 01万吨。比较而言,本文所采用的方案较传统利用方案年可多回收能量折标煤3. 01万吨。[0161] 另外干熄焦系统年可回收能量折标煤16. 49吨。炭黑尾气使用二次急冷锅炉回收蒸汽折标煤2. 163万吨。煤焦油加工管式炉烟气余热利用节约焦炉煤气折标煤O. 126万吨。 山梨酸单元燃烧炉、热风炉烟气余热利用节约焦炉煤气折标煤O. 0948万吨。苯加氢单元导热油炉烟气余热利用节约焦炉煤气折标煤O. 12万吨。泡花碱回收蒸汽折标煤1. 852万吨。[0162] 以上个项合计年可节约标煤23. 8558万吨,相应可减排二氧化炭62. 5万吨(计算系数取2. 62吨二氧化炭/吨标煤),减排二氧化硫1908吨(计算系数取O. 008吨二氧化硫 /吨标煤)。[0163] 另15000万Nm3用于燃气发电热电联产装置的焦炉煤气,如回炉燃气其硫化氢浓度200mg/m3即可达环保要求,而如进燃气发电热电联产装置,装置要求燃气的硫化氢浓度需低于20mg/m3。以20mg/m3计算则这15000万Nm3焦炉煤气利用的差异年可减排二氧化硫 54吨。[0164] 另苯加氢项目焦炉煤气制氢的过程需对焦炉煤气脱除硫化氢,该装置年可减排二氧化硫10吨。[0165] 综上,本文所述方案以煤气平衡、热电平衡为主线,在满足资源互补高效利用及污染物的回收利用的前提下进行配置,经源头、过程、后续多点控制,实现焦化行业与炭黑、白炭黑行业及精细化工行业的有机结合,形成完善的产业结构及产品互补,整体竞争力明显提升的同时,年可实现多回收能源折标煤23. 8558万吨,相应减排二氧化炭62. 5万吨,二氧化硫 1972吨,节约运力33. 5万吨,利用其余热制冷年获得冷量147万大卡。另本实施例中的废水、废渣全部得到了有效的回收利用,废气则经过净化毒物去除率90%,实现清洁排放。[0166] 可见,以上所述模式乃是以实例对“循环经济”进行了充分的诠释。[0167]表 4[0168]
Figure CN102229806BD00261
[0169]表 5[0170]
Figure CN102229806BD00262
[0171]表 6[0172]
Figure CN102229806BD00263

Claims (9)

1. 一种以煤焦化为主体的循环经济工艺,该工艺包括:设置煤焦化单元、煤焦油加工单元、炭黑单元以及焦炉煤气发电热电联产单元;在所述煤焦化单元,采用复热式焦炉炉型,以炼焦煤为原料,进行加热干馏炼焦,得到高温焦炭和粗焦炉煤气;高温焦炭经干熄焦工艺进行热量回收,产生蒸汽,蒸汽引入蒸汽轮机发电,热量回收后产出焦炭,且干熄焦工艺中产生熄焦粉;粗焦炉煤气经气液分离、湿法脱硫、洗脱苯、干法脱硫工序进行净化,净化过程中得到煤焦油,煤焦油送去煤焦油加工单元进行分馏精制加工,净化后的焦炉煤气部分回复热式焦炉加热炼焦,部分外送,部分引入焦炉煤气发电热电联产单元,产出电能与蒸汽,实现热电联产;并且,该煤焦化单元焦炉产生烟气;在所述煤焦油加工单元,以所述焦炉煤气、电为能源,来自煤焦化单元的煤焦油经脱水脱渣预处理脱出渣油后,进入煤焦油加热炉预热,再进入蒸馏塔进行分馏精制加工,加工过程中得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、 祛油及浙青,将所得洗油、蒽油、ft油及部分浙青调制成炭黑原料油,用作炭黑生产单元的炭黑原料油;其中,煤焦油加热炉燃烧焦炉煤气排放出烟气;在所述炭黑生产单元,使用煤焦化单元外送的部分焦炉煤气为热源,对炭黑原料油进行高温裂解得到含有炭黑颗粒的高温炭黑烟气,炭黑烟气经一次急冷后进入空气预热器, 再进入余热锅炉然后进入炭黑原料油预热器,之后进入二次急冷锅炉,再经主袋滤器分离出炭黑及炭黑尾气,炭黑进行烘干得到炭黑产品,炭黑尾气经脱水处理后部分作为热源回用于炭黑的烘干过程,部分引至煤焦化单元的复热式焦炉,掺入焦炉煤气作为加热干馏的热源,炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷段喷洒;上述过程中,所述煤焦化单元产生焦化废水,所述煤焦油加工单元产生焦油废水,各废水集中混合经预处理后再进行深度净化处理;所述的预处理包括:用煤焦油加热炉排放的烟气作为气浮载体对混合废水进行气浮并自身得到净化,分离出上部的浮油和底部的渣油后,用熄焦粉进行吸附过滤,吸附过滤后的废熄焦粉混入炼焦煤中进行炼焦回用,浮油用作炼焦时所用的热源,渣油混入炼焦煤中炼焦用;上述过程中,所述煤焦化单元洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出重油,所述煤焦油加工单元预处理脱油脱渣工序排出渣油,渣油混入炼焦煤中进行炼焦回用,重油用作炼焦时所用的热源;在所述煤焦化单元,炼焦时所用的热源包括本单元产生的净化煤气的一部分、炭黑单元的炭黑尾气和所述洗脱苯工序洗油洗苯后再生过程中排出的重油以及废水预处理中回收的浮油,其中,来自煤焦化单元洗脱苯工序排出的重油和废水预处理工序得到的浮油混合为混合废油,利用煤焦化单元焦炉排放的烟气对该混合废油加热,形成温度高于100°c时粘度小于100厘泊的液体状态,并采用雾化装置对其进行雾化后进入炼焦炉的燃烧室。
2.根据权利要求1所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,其中,从所述炭黑生产单元的主袋滤器出来的炭黑尾气高达180-220°C,利用该炭黑尾气为溴化锂机组中制冷剂的蒸发提供热源,将温度为12-15°C的水降温得到5-7°C的冷水用于煤焦化单元的煤气冷却介质,同时使炭黑尾气温度降至80°C而达到脱水的目的。
3.根据权利要求1所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,其中,在调制炭黑原料油时,是将煤焦油加工单元所述的馏分的洗油、蒽油、抽油及浙青按照45-,65 :23-30 :2~4 :6-10的重量比例混合调制成比重1. 14-1. 23的炭黑原料油。
4.根据权利要求1所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,其中,所述粗焦炉煤气在净化过程中分离出粗苯,该循环经济工艺还包括设置苯加氢单元,以所述粗苯作为苯加氢单元的原料,生产出重苯、纯苯、二甲苯及甲苯;苯加氢单元产生加氢废水,该废水是与煤焦化单元废水、煤焦油加工单元废水混合进行处理;苯加氢过程中排放烟气,将该烟气作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理工序。
5.根据权利要求4所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,该工艺还设置有对甲酚生产单元,其中以来自苯加氢单元的甲苯为原料,采用甲苯磺化碱溶法,生产对甲酚、混酚,并副产亚硫酸钠;且该对甲酚生产单元中还排放烟气,将该烟气作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理工序。
6.根据权利要求1所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,该工艺还设置有泡花碱、 白炭黑生产单元,其中,泡花碱生产单元以来自煤焦化单元的焦炉煤气燃烧加热,生成熔融的泡花碱,直接送白炭黑生产单元溶解配料,生产白炭黑;所述白炭黑生产单元中产生排放烟气,将该烟气经余热锅炉进行热能回收后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理工序,余热锅炉回收的热能用于泡花碱的溶解。
7.根据权利要求1或6所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,该工艺还设置有山梨酸生产单元,以所述电能、蒸汽、焦炉煤气为能源,生产山梨酸;该山梨酸生产单元中产生山梨酸废水,向废水中加入等物质的量的碳酸氢铵和/或碳酸铵,控制反应温度在25-30°C进行中和反应,中和反应过程中产生二氧化碳气泡,作为气浮剂将其中的焦油气浮于水相表面而被收集后用熄焦粉进行吸附并过滤,再通过三效蒸发脱除其中的水分,得到纯度95%以上的氯化铵产品,过滤后的废熄焦粉混入炼焦煤中进行炼焦回用,三效蒸发得到的冷凝水作为工业用水进行回用;且该山梨酸生产单元中还排放烟气,将该烟气回收热能后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理工序。
8.根据权利要求1所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺,该工艺包括设置200-300 万吨/年的煤焦化单元、15-30万吨/年的煤焦油加工单元、20-30万吨/年的炭黑单元、 25-40MW燃气发电热电联产单元以及废水处理单元。
9.用于实现权利要求1-8任一项所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺的装置,该装置包括:煤焦化装置、煤焦油加工装置、炭黑生产装置、焦炉煤气发电热电联产装置以及废水处理装置;其中,所述煤焦化装置包括用于炼焦的复热式焦炉,并设置有将炼焦所产的高温焦炭回收热量的干熄焦装置,还设置有将炼焦所产生的粗焦炉煤气依次经气液分离、湿法脱硫、 洗脱苯、干法脱硫进行净化的气液分离器、湿法脱硫装置、洗脱苯装置、干法脱硫装置;所述煤焦化装置与焦炉煤气发电热电联产装置之间设置有将煤焦化单元净化后的焦炉煤气输送至焦炉煤气发电热电联产装置实现热电联产的通路,还设置有将所述干熄焦装置回收的热量送去热电联产装置进行发电的通路;所述煤焦化装置与所述煤焦油加工装置之间设置有将煤焦化单元的煤焦油输送至煤焦油加工单元进行加工的通路;且所述煤焦油加工装置与所述煤焦化装置之间设置有将煤焦油加工单元预处理脱油脱渣工序排出的渣油返回煤焦化装置掺入炼焦煤进行炼焦的通路;所述煤焦油加工装置与所述炭黑生产装置之间设置有将煤焦油加工过程中得到的洗油、蒽油、涵油及浙青调制成炭黑原料油输送至炭黑生产装置的通路;所述炭黑生产装置设置有反应炉,还设置有将高温炭黑烟气依次进行一次急冷喷洒、 预热空气、回收热量、预热炭黑原料油、二次急冷、分离炭黑及炭黑尾气的一次急冷装置、空气预热器、余热锅炉、炭黑原料油预热器、二次急冷锅炉、主袋滤器,并设置有对分离出的炭黑进行烘干的烘干设备,还设置有对炭黑尾气进行脱水的脱水装置,并设置有将炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷喷洒的通路;在所述炭黑生产装置与所述煤焦化装置之间设置有将炭黑尾气输送至煤焦化装置的复热式焦炉的通路;所述煤焦化装置与废水处理装置之间设置有将焦化废水输送至废水处理装置的通路, 所述煤焦油加工装置与废水处理装置之间设置有将焦油废水输送至废水处理装置的通路; 所述煤焦化装置与废水处理装置之间还设置有将煤焦油加热炉排放的烟气输送至废水处理装置对废水进行气浮的通路,并设置有将熄焦粉输送至废水处理装置对气浮后的废水进行吸附过滤处理的通路;且所述废水处理装置与煤焦化装置之间设置有将吸附过滤废水后的熄焦粉返回煤焦化装置掺入炼焦煤进行炼焦的通路;并且,所述煤焦化装置还设置有对所述混合废油进行加热并雾化后送入炼焦炉燃烧室的装置;该用于实现权利要求广8任一项所述的以煤焦化为主体的循环经济工艺的装置还包括:苯加氢装置、对甲酚生产装置、泡花碱装置、白炭黑生产装置以及山梨酸生产装置;其中:所述苯加氢装置与所述煤焦化装置间设置将所述粗焦炉煤气在净化过程中分离出的粗苯输送至苯加氢装置进行加氢精制的通路;苯加氢装置与废水处理装置之间设置有将加氢废水输送至废水处理装置的通路,还设置有将苯加氢过程中排放的烟气用于对所述废水的气浮处理的通路;所述对甲酚生产装置与苯加氢装置之间设置有将苯加氢单元的甲苯输送至对甲酚生产装置的通路,所述对甲酚生产装置与废水处理装置之间设置有将对甲酚生产中排放的烟气作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路;所述泡花碱生产装置与煤焦化装置之间设置有将煤焦化单元的焦炉煤气输送至泡花碱装置进行燃烧加热生成熔融的泡花碱的通路;所述泡花碱装置与白炭黑生产装置之间设置有将熔融的泡花碱直接送白炭黑生产单元溶解配料的通路;所述白炭黑生产装置与废水处理装置之间设置有将白炭黑单元中产生排放烟气进行热能回收后作为气浮载体用于 对所述混合废水的气浮处理的通路;所述山梨酸生产装置与所述煤焦化装置、所述热电联产装置之间设置有将所述电能、 蒸汽、焦炉煤气作为山梨酸生产单元能源的通路;该山梨酸生产装置与所述废水处理装置之间还设置有将山梨酸生产单元排放的烟气回收热能后作为气浮载体用于对所述混合废水的气浮处理的通路。
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