CN112439409A - 一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，按照质量百分比由以下成分组成：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％。本发明的一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，解决了现有技术中存在的水解温度较高、抗硫性能差、易发生副反应的问题。本发明还公开了一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，涉及一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，本发明还涉及上述水解催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，我国钢铁产量逐步增长，常年位居世界第一。2020年1～6月我国生铁产量为43268万吨，同比增长2.2％；粗钢产量为49901万吨，同比增长1.4％；钢材产量为60584万吨，同比增长2.7％。我国钢铁行业能耗约占工业总能耗23％，占全国总能16％，污染物排放约占全国排放总量17％，是国家重点推动节能减排的重点行业。
高炉煤气作为炼铁工艺流程中产生的主要副产物之一，其压能和热能均可回收利用，但其组成成分中含有大量有机硫化合物和无机硫化合物，其中有机化合物以羰基硫为主。工业上脱除羰基硫的方法主要有干法和湿法。干法是利用吸附剂和催化剂将硫化物直接脱除或转化后再脱除的过程，其特点主要是脱硫精度高、投资低、操作费用低等，因此，干法脱硫受到广泛关注，其中催化剂的性质对于脱硫效果至关重要。美国专利US4455466研究一种在γ-Al2O3上负载硫化铂的COS水解催化剂，其制备成本较高，寿命短。中国专利CN1069673公开一种常温有机硫水解催化剂，它在γ-Al2O3上负载2％～25％的K2CO3，对于COS含量在1～5mg/m3，羰基硫转化率大于95％，但对高COS原料气，转化活性较低。中国专利CN1069673使用了负载稀土金属氧化物或复合金属氧化物的催化剂，虽然能够达到一定的催化效果，但该催化剂在还原气氛下难以实现对羰基硫的催化转化。中国专利CN101108339A研究以γ-Al2O3为载体，通过添加V2O5改变催化剂组成来提高催化剂在200～400℃下抗硫酸盐性能。
上述催化剂存在以下几个缺点：水解温度较高，易发生硫酸盐中毒化现象；能耗大、投资大、运行成本高、易带来副反应；羰基硫的脱除浓度使用范围较低，一般低于200ppm。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，解决了现有技术中存在的水解温度较高、抗硫性能差、易发生副反应的问题。
本发明的另一目的是提供了一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，按照质量百分比由以下成分组成：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％。
本发明的特征还在于，
载体为球形介孔Al2O3。
活性组分为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或两种。
助剂为氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化钼中的一种或几种，改性剂为氧化铈。
本发明采用的第二种技术方案是，一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍18～26h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物进行焙烧，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
本发明第二种技术方案的特征还在于，
步骤2中载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥的干燥温度为100～120℃，干燥时间为0.5～1.5h。
步骤3中活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml；
步骤4中干燥温度为：180～220℃，干燥时间为3～4h。
步骤5中焙烧为：将混合物放入马弗炉中450～550℃下升温焙烧4～5h。
本发明的有益效果是：
本发明制备的催化剂不仅对于高炉煤气中羰基硫具有较高的脱除率，过渡金属氧化铈和氧化锰双金属的加入有助于催化剂抗硫中毒性能的提高。改性后的催化剂在温度80℃～140℃条件下的水解转化率达90％以上。同时原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，可在钢铁行业广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，按照质量百分比由以下成分组成：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％。其中，载体为球形介孔Al2O3；活性组分为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或两种；助剂为氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化钼中一种或几种，改性剂为氧化铈。
本发明一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为100～120℃，干燥时间为0.5～1.5h；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分10％～15％，助剂2％～9％及改性剂3％～11％进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min，其中，活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍18～26h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为：180～220℃，干燥时间为3～4h，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物放入马弗炉中450～550℃下升温焙烧4～5h，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
实施例1
(1)称取20.0g直径为4mm×4mm的球形介孔Al2O3放入恒温鼓风干燥箱中，120℃下干燥1h。
(2)称量3.3gKNO3、7.3gZn(NO3)2加入10ml去离子水，选取负载量为5％，按照Mn-Ce比为1:1配取硝酸锰和硝酸铈水溶液，磁力搅拌20min，配成活性组分溶液；
(3)将称量的20.0g介孔Al2O3加入到活性组分溶液中，用保鲜膜封口常温浸渍24h后取出放入恒温鼓风干燥箱200℃干燥4h，再放入马弗炉中在空气气氛450℃下升温焙烧4h。
(4)将焙烧后的催化剂，冷却至常温装密封袋备用。
将上述催化剂装入固定床石英玻璃管反应器中，装填长度60mm，控制反应空速4500h-1，压力0.1Mpa，反应温度为140℃。气体为高炉煤气，其中有机硫为羰基硫300mg/m3，调节流量1.4L/min，考察时间为24h。反应前后羰基硫浓度由气相色谱仪检测，结果如表1所示。
对比组1
(1)称取20.0gφ4mm×4mm球形介孔Al2O3放入恒温鼓风干燥箱中，120℃下干燥1h。
(2)称量16.3gKNO3(活性成分)，加入10ml去离子水，磁力搅拌20min，配成活性组分溶液。
(3)将称量的20.0gφ4mm×4mm球形介孔Al2O3加入到活性组分溶液中，用保鲜膜封口常温浸渍24h后取出放入恒温鼓风干燥箱200℃干燥4h，再放入马弗炉中在空气气氛450℃下升温焙烧5h。
(4)将焙烧后的催化剂，冷却至常温装密封袋备用。
将上述催化剂装入固定床石英玻璃管反应器中，装填长度为60mm，控制反应空速1500h-1，压力0.1Mpa，反应温度为100℃。气体为高炉煤气，其中有机硫为羰基硫300mg/m3，调节流量0.47L/min，考察时间为24h。反应前后羰基硫浓度由气相色谱仪检测，结果如表1所示。
对比组2
(1)称取20.0gφ4mm×4mm球形介孔Al2O3放入恒温鼓风干燥箱中，120℃下干燥1h。
(2)称量3.3gKNO3(活性组分)和7.3gZn(NO3)2(助剂)加入10ml去离子水，磁力搅拌20min，配成活性组分溶液。
(3)将称量的20.0gφ4mm×4mm球形介孔Al2O3加入到活性组分溶液中，用保鲜膜封口常温浸渍24h后取出放入恒温鼓风干燥箱200℃干燥4h，再放入马弗炉中在空气气氛450℃下升温焙烧5h。
(4)将焙烧后的催化剂，冷却至常温装密封袋备用。
将上述催化剂装入固定床石英玻璃管反应器中，装填长度60mm，控制反应空速2500h-1，压力0.1Mpa，反应温度为120℃。气体为高炉煤气，其中有机硫为羰基硫300mg/m3，调节流量0.78L/min，考察时间为24h。反应前后羰基硫浓度由气相色谱仪检测，结果如表1所示。
对比组3
(1)称取20.0gφ4mm×4mm介孔Al2O3放入恒温鼓风干燥箱中，120℃下干燥1h。
(2)称量3.3gKNO3(活性组分)、7.3gZn(NO3)2(助剂)加入10ml去离子水，选取负载量为5％，按照Mn-Ce比为2:1配取硝酸锰和硝酸铈水溶液，磁力搅拌20min，配成活性组分溶液。
(3)将称量的20.0g介孔Al2O3加入到活性组分溶液中，用保鲜膜封口常温浸渍24h后取出放入恒温鼓风干燥箱200℃干燥4h，再放入马弗炉中在空气气氛450℃下升温焙烧5h。
(4)将焙烧后的催化剂，冷却至常温装密封袋备用。
将上述催化剂装入固定床石英玻璃管反应器中，装填长度为60mm，控制反应空速3500h-1，压力0.1Mpa，反应温度为140℃。气体为高炉煤气，其中有机硫为羰基硫300mg/m3，调节流量1L/min，考察时间24h，反应前后羰基硫浓度由气相色谱仪检测，结果如表1所示。
对比组4
(1)称取20.0gφ4mm×4mm介孔Al2O3放入恒温鼓风干燥箱中，120℃下干燥1h。
(2)称量3.3gKNO3(活性组分)、7.3gZn(NO3)2(助剂)加入10ml去离子水，选取负载量为5％，按照Mn-Ce比为3:1配取硝酸锰和硝酸铈水溶液，磁力搅拌20min，配成活性组分溶液。
(3)将称量的20.0g介孔Al2O3加入到活性组分溶液中，用保鲜膜封口常温浸渍24h后取出放入恒温鼓风干燥箱200℃干燥4h，再放入马弗炉中在空气气氛450℃下升温焙烧5h。
(4)将焙烧后的催化剂，冷却至常温装密封袋备用。
将上述催化剂装入固定床石英玻璃管反应器中，装填长度为60mm，控制反应空速3500h-1，压力0.1Mpa，反应温度为140℃。气体为高炉煤气，其中有机硫为羰基硫300mg/m3，调节流量1L/min，考察时间24h，反应前后羰基硫浓度由气相色谱仪检测，结果如表1所示。
实施例2
一种用于高炉煤气脱硫水解化剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体70％，活性组分15％，助剂9％及改性剂6％，上述成分质量百分比之和为100％；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1.5h；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分、助剂及改性剂进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min，其中，活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍18h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为：180℃，干燥时间为3h，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物放入马弗炉中450℃下升温焙烧4h，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
实施例3
一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体85％，活性组分10％，助剂2％及改性剂3％，上述成分质量百分比之和为100％；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1h；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分、助剂及改性剂进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min，其中，活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍26h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为：220℃，干燥时间为4h，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物放入马弗炉中550℃下升温焙烧5h，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
实施例4
本发明一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体80％，活性组分12％，助剂5％及改性剂3％，上述成分质量百分比之和为100％；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为0.5h；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分、助剂及改性剂进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min，其中，活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍23h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为：200℃，干燥时间为3.5h，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物放入马弗炉中500℃下升温焙烧4.5h，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
实施例5
本发明一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体70％，活性组分10％，助剂9％及改性剂11％，上述成分质量百分比之和为100％；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1.5h；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分、助剂及改性剂进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min，其中，活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍25h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为：200℃，干燥时间为4h，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物放入马弗炉中550℃下升温焙烧5h，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
Claims (10)
1.一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，其特征在于，按照质量百分比由以下成分组成：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，其特征在于，所述载体为球形介孔Al2O3。
3.根据权利要求1所述的一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，其特征在于，所述活性组分为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，其特征在于，所述助剂为硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、硝酸钼中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于高炉煤气脱硫的水解催化剂，其特征在于，所述改性剂为氧化铈。
6.一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比称取以下组分：载体70％～85％，活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％，上述成分质量百分比之和为100％；所述活性组分为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡中的一种或两种；所述助剂为硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、硝酸钼中一种或几种；所述改性剂为氧化铈；
步骤2，将称取的载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥；
步骤3，制备活性组分溶液：将步骤1称取的活性组分10％～15％，助剂2～9％及改性剂3％～11％进行混合，然后加入一定量的去离子水，磁力搅拌20min；
步骤4，将步骤2干燥后的载体放入到步骤3制备的活性组分溶液中，常温浸渍18～26h后，放入恒温鼓风干燥箱中干燥，得到混合物；
步骤5，将步骤4干燥后的混合物进行焙烧，然后自然冷却到室温，得到催化剂样品。
7.根据权利要求6所述的一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中载体放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥的干燥温度为100～120℃，干燥时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求6所述的一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中活性组分、助剂及改性剂的总质量和离子水的体积比为：2g：1ml。
9.根据权利要求6所述的一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥温度为：180～220℃，干燥时间为3～4h。
10.根据权利要求6所述的一种用于高炉煤气脱硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中焙烧为：将混合物放入马弗炉中450～550℃下升温焙烧4～5h。
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