CN113121474A - 乙烯环氧化银催化剂的开车方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化合成领域，具体涉及乙烯环氧化制备环氧乙烷和乙二醇的工艺控制，具体为一种乙烯环氧化银催化剂的开车方法，该方法在210℃‑230℃恒定温度下，使包含乙烯、氧气等组分的原料气通过高选择性乙烯环氧化银催化剂反应，并加入0.1ppm‑10ppm调节剂；在开车初期通过对原料气中乙烯、氧气、二氧化碳及微量调节剂等组分的调控，结合对反应温度和空速的调节，从而对催化剂的选择性和活性进行调节。在催化剂启动开车的约0‑72小时内，可使装置负荷快速提升，催化剂选择性拉升迅速且活性稳定，为后续催化剂高效稳定运行打下基础。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯环氧化制备环氧乙烷和乙二醇的工艺控制，具体为一种快速拉升银催化剂负荷与选择性的的乙烯环氧化开车方法。
背景技术
环氧乙烷是合成纤维的重要中间体，主要用于合成乙二醇，进一步合成聚酯纤维及薄膜等，用途十分广泛。银催化剂是迄今为止乙烯直接氧化法制取环氧乙烷的唯一工业用催化剂，目前世界年均需求量约7000m3/年，具有非常高的商业价值。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性银催化剂已成为市场应用主流。
乙烯氧化过程可分为选择氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)两种，乙烯分子中碳碳双键(C＝C)具有突出的不饱和性，在一定的氧化条件下可实现碳碳双键的选择氧化生成环氧乙烷，而在通常条件下易发生深度氧化而生成二氧化碳和水，其中副反应是主要副反应，由于它的反应热是主反应的十几倍，因此应予控制，一方面防止强放热引起反应的失控，危及装置的安全生产，同时降低产品的单耗。为此，制备合格的高性能催化剂和严格控制一定的工艺条件是防止副反应增加的关键。目前工业上环氧乙烷是由在银催化剂作用下乙烯直接氧化制得，利用的就是氧在银催化剂表面不同的吸附状态，导致的选择性氧化。
目前较为主流的机理解释为：在适当的反应温度下，O2在催化剂表面主要产生了三种新的形态，即吸附态分子氧O2a、吸附态原子氧Oa和次表面氧Osub。随着温度、化学氛围和物理环境的改变，三种形式的氧始终处在一个动态的平衡中。有理论指出在银表面吸附态的原子氧Oa是环氧化反应中最关键的中间物质，随着反应的进行，部分原子氧Oa逐渐分化为一种与Ag相互作用相对较弱的“弱吸附态氧”。其电子云密度低，易发生亲电反应，易于乙烯中电子云密度较高的π键靠近，插入乙烯π键，发生环氧化反应生成EO。因此，无论是催化剂的研发制备，还是过程强化和工艺优化，任何利于“弱吸附态氧”生成的化学环境(如调节剂的加入、次表面氧Osub、助剂Re等的存在)均利于EO的生成，利于银催化剂选择性的提高。
用于高选择性催化剂的开车启动，Shell公司早就提出许多专利，如催化剂预氯化、对催化剂进行热处理等。Matusz等人，在2009年11月公开了一种乙烯环氧化工艺的启动开车方法US 20090281339。其特征在于在反应器内，高选择性环氧化催化剂与原料乙烯，氧气和有机氯(氯乙烯)接触一段时间，检测反应器出口气体，直到在反应器出口气体或循环气体中检测到至少1×10-5mol％氯乙烯增量，优选为2×10-5mol％(特别为至多5×10- 5mol％)氯乙烯增量，随后调节原料中氯化物的量，使其值足以基本最优选择性生产环氧乙烷。根据本发明的开车方法，可以缩短开车过程的持续时间。另外，在开车过程后几小时内，催化剂能够以正常操作条件下催化剂已经“达到稳态”后所经历的选择性或接近该选择性生产环氧乙烷。由于催化剂的选择性迅速增大，因此环氧乙烷的附加产量提高。另外，在开车过程期间，不再需要催化剂的操作温度高于正常环氧乙烷生产过程中所应用的催化剂温度，这可大大增加催化剂寿命。
国外的几家主要的环氧乙烷银催化剂研发公司都针对其催化剂提出了不同的催化剂启动开车方案，初期迅速提高催化剂活性、选择性、延长催化剂寿命的目的。我们需要针对高选系列银催化剂的特点，在开车初期，设计出一种合适的开车启动方法。在稳定操作的基础上，有效控制催化剂的活性，快速拉升催化剂的选择性。因此，研发出一种可以保护高选系列银催化剂，优化催化剂运行条件的启动开车方法是非常有意义的。
发明内容
针对高选系列银催化剂初期活性高，具有一定时间驯化期等特点，本发明描述了一种乙烯环氧化银催化剂的开车方法，解决开车初期催化剂活性过高、局部放热量过大、装置负荷提升较慢等工艺问题。
本发明的技术方案为，一种乙烯环氧化银催化剂的开车方法，步骤包括：
(1)第一反应阶段，在含有铼、碱土金属助剂的高选系列银基催化剂作用下，在温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定的循环体系中，循环气体保持28-33％满空速条件下，先向循环气中加入0.1-10ppm的调节剂，后向循环气体中缓慢加入氧气使循环气体中氧气摩尔质量百分比为0.5-1％并保持运行，之后继续提升循环气体中氧气摩尔质量百分比至1％-3％，乙烯摩尔质量百分比为1-15％，运行至反应生成的二氧化碳在反应器入口处的循环气体中摩尔质量百分比累积至1-2％，其余为甲烷和惰性气体；
(2)第二反应阶段，继续提升循环气体中氧气摩尔质量百分比并调整调节剂加入量，至反应器出口处有氧气出现，循环气体升至满空速，并提升循环气体中乙烯摩尔质量百分比；
循环气体中氧气摩尔质量百分比升至3％-8.5％并保持稳定，继续提升循环气体中乙烯摩尔质量百分比至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至1％-3％，其余为甲烷和惰性气体；循环气体中氧气摩尔质量百分比升至3％-8.5％过程中调节反应器入口处循环气体中二氧化碳摩尔质量百分比至1％-3％；
循环气体中乙烯摩尔质量百分比升至15％-28％并保持稳定，调节反应温度和调节剂加入量至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至1％-3％，其余为甲烷和惰性气体。
步骤(1)，温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定的循环体系中，温度为210-230℃，优选为225℃；压力为1.5-2.1Mpa，优选为2.1Mpa；乙烯浓度恒定的循环气体中，乙烯的摩尔质量百分比为15％，其余为甲烷和惰性气体。
步骤(1)，循环气体的流速优选保持30％满空速，所述满空速为2800-5000h-1，优选为4200h-1。
步骤(1)，循环气体中加入的调节剂优选为2-8ppm。所述调节剂为有机卤代烃类化合物，如选自氯代甲烷、氯乙烷及氯乙烯中一种或几种的组合。
步骤(1)，含有铼、碱土金属助剂的高选系列银基催化剂，以α-氧化铝作载体，还含有锂、钙、铯中的一种或几种碱金属作为促进剂；银的重量百分比为15％-30％，铼的重量百分比为0.01％-1％。
在本发明乙烯环氧化制备环氧乙烷工艺的全过程中，该高选系列银基催化剂的选择性为85％-90％。
步骤(1)，之后继续提升循环气体中氧气摩尔质量百分比至3％，乙烯摩尔质量百分比为15％，运行至反应生成的二氧化碳在反应器入口处的循环气体中摩尔质量百分比累积至2％。
步骤(1)第一反应阶段持续时间为0-12小时。
步骤(1)，温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定的循环体系的形成过程包括：先向反应器中通入氮气脱胺，至反应器压力升至1.8-1.9Mpa，温度升至210-230℃并保持恒定；再向反应器中通入含有乙烯的气体，至温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定。
步骤(2)，满空速为2800-5000h-1，优选为4200h-1。
步骤(2)，循环气体中氧气摩尔质量百分比优选升至7.5％并保持稳定，继续提升循环气体中乙烯摩尔质量百分比至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至2％-3％，更优选为2.4％；循环气体中氧气摩尔质量百分比升至7.5％过程中调节反应器入口处循环气体中二氧化碳摩尔质量百分比至1％-2％，更优选为1％。
步骤(2)，循环气体中乙烯摩尔质量百分比升至28％并保持稳定，调节反应温度为215-223℃，调节抑制剂加入量为3-5ppm，优选为4ppm；至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至2％-3％，更优选为2.4％。
步骤(2)第二反应阶段持续时间为12-72小时。
本发明方法在稳定操作的基础上，有效控制催化剂的活性，快速拉升催化剂的选择性，并有效避免局部过大的放热量，有效提升装置负荷，使催化剂高效稳定运行。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。发明涉及通过固定床反应器中的含铼、碱土金属助剂的高选择性系列银催化剂与含有氧气、乙烯、氯化物调节剂组成的原料气反应生成环氧乙烷。发明中发现，通过调节控制氯化物加入量、氧气乙烯浓度等参数，在恒定开车温度下，高选系列银催化剂活性与选择性可以达到最优。现在对高选系列银催化剂、乙烯环氧化反应工艺以及开车启动方法进行更详细的描述。
实施例1
本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备
将粒度为10～300μm的三水α-A12O3经1400℃焙烧6h后，经高速万能粉碎机(主轴转速3000r/min)粉碎40s，得到α-A12O3(B)。
将1-200μm的假一水A12O3 220g，10-300μm的三水α-A12O3 180g，α-A12O3(B)200g，氟化镁20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入30g石油焦和200ml稀硫酸(硫酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。
实施例2
催化剂的制备
将50g 1,3-丙二胺、20g丙醇胺、100g去离子水及0.01g三正辛基氧膦混合均匀并水浴冷却至20℃，向其中缓慢加入100g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，向其中加入0.2g的硝酸锂、0.8g硝酸钙、0.8g高铼酸钾、0.06g硫酸镍，混合均匀，作为浸渍液备用。
选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体20g，外观白色七孔圆柱体，压碎强度150N/粒，比表面积1.5m2/g，孔容0.7ml/g。用配好的浸渍液浸没载体样品，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，在烘箱中80℃干燥1小时取出，在300℃的空气中活化，即制得银催化剂。
实施例3
参考实施例2中制备的高选择性银催化剂。环氧化反应是一个典型的气固非均相反应。工业中一般是利用裂解乙烯和空分氧气进行反应。通常，工业反应器为填充有小颗粒银催化剂的多根列管组成。列管的数量可以从几千根到上万根不等，管径按照不同工艺，也有34mm、39mm和45mm等不同规格。催化剂装填在管程中，壳程则为撤热水。
乙烯环氧化反应的温度一般在210℃-260℃范围内，按照不同的工艺方法，反应操作压力在1.5-2.1MPa不等。反应空速一般在2800-5000h-1范围内。原料气在工业级的反应器中停留时间在2s-20s范围内。
参考实施例2中制备的高选择性银催化剂，设计一种典型的满负荷下工况如下：
进料组成为28％乙烯、7.5％氧气、1％二氧化碳、4ppm氯化物调节剂，其余为甲烷和惰性气体；出口环氧为2.4％。反应温度为225℃，压力为2.1MPa，空速4200h-1。
反应通过质谱色谱等检测手段，可以在线连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例4
参照表1启动开车操作参考时刻表，进行如下操作：
1、投氧前准备：投氧前，反应器通入氮气置换脱胺，充氮气把反应器压力升到1.8～1.9MPa。并利用装置加热设备将催化剂床层温度保持在225℃。
2、投氧准备：根据不同催化剂特点，系统保持反应温度在210℃至约230℃的温度下某一恒定温度(本次催化剂选择开车温度为225℃)，系统压力约2.1MPa、乙烯浓度15.0％，并保持稳定。
3、投氧反应：在温度、压力及乙烯浓度基本稳定的情况下向循环气中加入抑制剂EDC(循环气中EDC浓度约1.2ppm左右，根据分析数据调整抑制剂加入量)，10分钟后投氧。投氧量固定在5SLPM(标升每分钟)，投氧速度要慢，逐步使入口气O2浓度达到0.5-1.0％之间，并保持1-2小时。开车前8小时内循环气量保持满负荷的三分之一(约1400h-1)。2-12小时内，逐渐提高循环气中氧气的浓度。在12小时后继续提高氧气浓度并调整抑制剂加入量。此时可将空速恢复，并加快氧和乙烯浓度的提升。
4、当系统氧气浓度达到7.5％时，在反应稳定的状况下，逐步提高乙烯浓度将EO浓度提至设定值1％-3％(氧气浓度优先到目标值)。
5、反应温度和环氧乙烷浓度是主要的不确定变量，在乙烯浓度达到28％以后，操作上要以调节反应温度来控制环氧乙烷浓度，同时参考抑制剂浓度和选择性变化情况。
连本发明方法可以给采用高效应催化剂的用户提供一种可行的开车启动方法。
附表一启动开车操作参考时刻表
Claims (9)
1.一种乙烯环氧化银催化剂的开车方法，其特征在于，步骤包括：
(1)第一反应阶段，在含有铼、碱土金属助剂的高选系列银基催化剂作用下，在温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定的循环体系中，循环气体保持28-33％满空速条件下，先向循环气中加入0.1-10ppm的调节剂，后向循环气体中缓慢加入氧气使循环气体中氧气摩尔质量百分比为0.5-1％并保持运行，之后继续提升循环气体中氧气摩尔质量百分比至1％-3％，乙烯摩尔质量百分比为1-15％，运行至反应生成的二氧化碳在反应器入口处的循环气体中摩尔质量百分比累积至1-2％，其余为甲烷和惰性气体；
(2)第二反应阶段，继续提升循环气体中氧气摩尔质量百分比并调整调节剂加入量，至反应器出口处有氧气出现，循环气体升至满空速，并提升循环气体中乙烯摩尔质量百分比；
循环气体中氧气摩尔质量百分比升至3％-8.5％并保持稳定，继续提升循环气体中乙烯摩尔质量百分比至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至1％-3％；循环气体中氧气摩尔质量百分比升至3％-8.5％过程中调节反应器入口处循环气体中二氧化碳摩尔质量百分比至1％-3％；
循环气体中乙烯摩尔质量百分比升至15％-28％并保持稳定，调节反应温度和调节剂加入量至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至1％-3％；
其余为甲烷和惰性气体。
2.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(1)，温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定的循环体系中，温度为210-230℃，压力为1.5-2.1MPa，优选为2.1MPa；乙烯浓度恒定的循环气体中，乙烯的摩尔质量百分比为15％，其余为甲烷和惰性气体；所述满空速为2800-5000h-1，优选为4200h-1。
3.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(1)，循环气体的流速保持30％满空速，循环气体中加入的调节剂加入量为2-8ppm。
4.根据权利要求1或3所述的开车方法，其特征在于，步骤(1)，所述调节剂为有机卤代烃类化合物，选自氯代甲烷、氯乙烷及氯乙烯中一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(1)，含有铼、碱土金属助剂的高选系列银基催化剂，以α-氧化铝作载体，还含有锂、钙、铯中的一种或几种碱金属作为促进剂；银的重量百分比为15％-30％，铼的重量百分比为0.01％-1％。
6.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(1)，之后继续提升循环气体中氧气摩尔质量百分比至3％，乙烯摩尔质量百分比为15％，运行至反应生成的二氧化碳在反应器入口处的循环气体中摩尔质量百分比累积至2％。
7.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(1)，温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定的循环体系的形成过程包括：先向反应器中通入氮气脱胺，至反应器压力升至1.8-1.9Mpa，温度升至210-230℃并保持恒定；再向反应器中通入含有乙烯的气体，至温度、压力及循环气体中乙烯浓度恒定。
8.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(2)，满空速为2800-5000h-1。
9.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，步骤(2)，循环气体中氧气摩尔质量百分比优选升至7.5％并保持稳定，继续提升循环气体中乙烯摩尔质量百分比至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至2％-3％，循环气体中氧气摩尔质量百分比升至7.5％过程中调节反应器入口处循环气体中二氧化碳摩尔质量百分比至1％-2％；
循环气体中乙烯摩尔质量百分比升至28％并保持稳定，调节反应温度为215-225℃，调节抑制剂加入量为3-5ppm，至反应器出口处循环气体中环氧乙烯的摩尔质量百分比至2％-3％。
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