JP2779956B2 - エチレンオキシド用反応器の始動方法 - Google Patents
エチレンオキシド用反応器の始動方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ担体上に担持させた、銀とアルカ
リ金属促進剤とレニウム共促進剤とからなる触媒を含有
する固定層式エチレンオキシド用反応器の始動方法に関
する。
リ金属促進剤とレニウム共促進剤とからなる触媒を含有
する固定層式エチレンオキシド用反応器の始動方法に関
する。
多数のエチレンオキシド用商業プロセスでは、エチレ
ンをエチレンオキシドに転化するために、管板型反応器
を使用する。この固定層式反応器では銀系触媒の使用が
代表的であり、この銀系触媒は、多孔質担体上に担持さ
せかつアルカリ金属促進剤により通常促進させる。エチ
レンオキシド用反応器のシエル（胴）側に高温冷媒の使
用が代表的であり、それにより酸化反応により発生した
熱を除去する。運転條件下クロロ炭化水素調節剤（moda
rator）を使用し酸化反応を制御する。
ンをエチレンオキシドに転化するために、管板型反応器
を使用する。この固定層式反応器では銀系触媒の使用が
代表的であり、この銀系触媒は、多孔質担体上に担持さ
せかつアルカリ金属促進剤により通常促進させる。エチ
レンオキシド用反応器のシエル（胴）側に高温冷媒の使
用が代表的であり、それにより酸化反応により発生した
熱を除去する。運転條件下クロロ炭化水素調節剤（moda
rator）を使用し酸化反応を制御する。
商業プラントでエチレンオキシド用銀系新触媒を始動
に使用する場合、通常の作業は、まずエチレンと希釈ガ
スを添加し、次に酸素をゆっくり導入して反応を開始さ
せ、次に自給できるに足る充分な熱を確保した後、徐々
にクロロ炭化水素調節剤を導入し反応を制御する。
に使用する場合、通常の作業は、まずエチレンと希釈ガ
スを添加し、次に酸素をゆっくり導入して反応を開始さ
せ、次に自給できるに足る充分な熱を確保した後、徐々
にクロロ炭化水素調節剤を導入し反応を制御する。
従来のアルカリ金属促進の銀系担持触媒の場合、クロ
ロ炭化水素調節剤は活性低下の役目をする（すなわち、
任意の転化率レベルの取得に必要な温度を上昇する）一
方それに対し、エチレンオキジドの選択性を向上する。
従来のアルカリ金属促進の銀系担持触媒を使用する場
合、通常の始動温度では触媒は非常に高活性である。始
動後、触媒の高活性を制御するために、クロロ炭化水素
の必要量を導入して、それにより転化率レベルを低下さ
せ、暴走反応（run away）を防止する。
ロ炭化水素調節剤は活性低下の役目をする（すなわち、
任意の転化率レベルの取得に必要な温度を上昇する）一
方それに対し、エチレンオキジドの選択性を向上する。
従来のアルカリ金属促進の銀系担持触媒を使用する場
合、通常の始動温度では触媒は非常に高活性である。始
動後、触媒の高活性を制御するために、クロロ炭化水素
の必要量を導入して、それにより転化率レベルを低下さ
せ、暴走反応（run away）を防止する。
本発明はアルミナ担体上に担持させた、銀とアルカリ
金属促進剤とレニウム共促進剤とからなる触媒を含有す
る固定層式エチレンオキシド用反応器を始動する方法で
あって、この方法が下記工程すなわちａ）正常運転條件
より５℃ないし55℃低い温度に反応器を加熱し、ｂ）設
計流速値の５ないし40パーセントの流速で反応器内に在
る触媒上にエチレン含有ガスを通過させ、ｃ）触媒上に
通過するガスにクロロ炭化水素調節剤を添加し、触媒2
8.3リットル当り調節剤0.1ないし10ミリリットル（液体
基準）を添加した後、ｄ）触媒上を通過するガスに酸素
を添加し、さらに反応器温度とガス流速を運転條件に上
昇させることを含む始動方法に関する。
金属促進剤とレニウム共促進剤とからなる触媒を含有す
る固定層式エチレンオキシド用反応器を始動する方法で
あって、この方法が下記工程すなわちａ）正常運転條件
より５℃ないし55℃低い温度に反応器を加熱し、ｂ）設
計流速値の５ないし40パーセントの流速で反応器内に在
る触媒上にエチレン含有ガスを通過させ、ｃ）触媒上に
通過するガスにクロロ炭化水素調節剤を添加し、触媒2
8.3リットル当り調節剤0.1ないし10ミリリットル（液体
基準）を添加した後、ｄ）触媒上を通過するガスに酸素
を添加し、さらに反応器温度とガス流速を運転條件に上
昇させることを含む始動方法に関する。
本方法は新鮮な（未使用）触媒に適用される一方、同
様に長期運転休止後の使用触媒にも適用できる。
様に長期運転休止後の使用触媒にも適用できる。
本発明の方法により始動させた固定層式反応器に使用
される触媒は、アルミナ担体、好ましくはアルファ−ア
ルミナ担体上に担持された、銀とアルカリ金属促進剤と
レニウム共促進剤とからなるものである。他の調節剤お
よび促進剤も使用可能であるが、本発明の骨子は、レニ
ウムを促進剤とする触媒の使用にある。
される触媒は、アルミナ担体、好ましくはアルファ−ア
ルミナ担体上に担持された、銀とアルカリ金属促進剤と
レニウム共促進剤とからなるものである。他の調節剤お
よび促進剤も使用可能であるが、本発明の骨子は、レニ
ウムを促進剤とする触媒の使用にある。
本方法に使用される触媒は、触媒的に有効量の銀と反
応促進量のアルカリ金属と反応促進量のレニウムとを含
有する。存在させるアルカリ金属促進剤の主要量は、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物か
ら選択される高級アルカリ金属が好適である。最も好ま
しいアルカリ金属はセシウムである。アルカリ金属の組
合せ、例えばセシウムとリチウムとの組合せも非常に適
している。アルカリ金属濃度（金属量表示）は、全触媒
重量当り10ないし3000ppm、好ましくは15ないし2000pp
m、より好ましくは20ないし1500ppmの範囲が望ましい。
レニウム促進剤濃度は、全触媒キログラム当り元素表示
で、0.1ないし10、好ましくは0.2ないし５ミリモルの範
囲である。他の共促進剤の存在も可能である。望ましい
共促進剤は、イオウ化合物、モリブデン化合物、タング
ステン化合物、クロム化合物およびそれらの混合物から
選択される。共促進剤として硫酸塩がとくに公的であ
る。共促進剤濃度は、全触媒キログラム当り元素表示
で、0.1ないし10、好ましくは0.2ないし５ミリモルの範
囲である。
応促進量のアルカリ金属と反応促進量のレニウムとを含
有する。存在させるアルカリ金属促進剤の主要量は、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物か
ら選択される高級アルカリ金属が好適である。最も好ま
しいアルカリ金属はセシウムである。アルカリ金属の組
合せ、例えばセシウムとリチウムとの組合せも非常に適
している。アルカリ金属濃度（金属量表示）は、全触媒
重量当り10ないし3000ppm、好ましくは15ないし2000pp
m、より好ましくは20ないし1500ppmの範囲が望ましい。
レニウム促進剤濃度は、全触媒キログラム当り元素表示
で、0.1ないし10、好ましくは0.2ないし５ミリモルの範
囲である。他の共促進剤の存在も可能である。望ましい
共促進剤は、イオウ化合物、モリブデン化合物、タング
ステン化合物、クロム化合物およびそれらの混合物から
選択される。共促進剤として硫酸塩がとくに公的であ
る。共促進剤濃度は、全触媒キログラム当り元素表示
で、0.1ないし10、好ましくは0.2ないし５ミリモルの範
囲である。
本発明の方法は、新鮮な触媒はもとより、操業休止に
より長時間活性閉鎖に付された老化触媒にも適用可能で
ある。
より長時間活性閉鎖に付された老化触媒にも適用可能で
ある。
新鮮な触媒を使用する場合、新鮮触媒を高温にさらし
かつ新鮮触媒上に窒素ガスを通過させることが有効であ
ることが見出された。高温にさらすことは、触媒製造時
に使用した有機窒素化合物の大部分を窒素含有がすに転
化し、窒素含有ガスは窒素気流中に一掃され、触媒から
除去される。代表例として、触媒を管状反応器に充填
し、冷媒加熱器を使用して、正常運転條件に比べ、５℃
ないし55℃、好ましくは11℃ないし28℃より低い温度に
反応器を加熱する。正常運転温度に近い温度も使用可能
であるが、ほとんどの工業的運転では、反応器を完全運
転温度に上げるほどには冷媒加熱器は大きくない。一般
に、反応器を約204℃ないし247℃の温度に加熱する。次
に、窒素流通を使用する場合は、窒素流を触媒上に通す
が、その流速は、設計流速値の５ないし40パーセントが
代表的であり、好ましくは設計流速値の15ないし25パー
セントの範囲である。窒素流通の開始は、反応器の加熱
前、反応器の加熱中、または反応器の温度が所望値に到
達後の何れでも可能である。触媒上に窒素ガスが通過す
る時間は、半日ないし７日間の範囲が代表的である。こ
の窒素パージの期間中、窒素気流中に触媒からの窒素含
有分解物が在るかどうか監視する。使用触媒の始動にこ
の窒素を使用してもまたは使用しなくてもよいが、使用
することが多い。窒素を使用しないで、反応器へのエチ
レン、メタンまたは他の非酸化性ガスの加圧も可能であ
る。
かつ新鮮触媒上に窒素ガスを通過させることが有効であ
ることが見出された。高温にさらすことは、触媒製造時
に使用した有機窒素化合物の大部分を窒素含有がすに転
化し、窒素含有ガスは窒素気流中に一掃され、触媒から
除去される。代表例として、触媒を管状反応器に充填
し、冷媒加熱器を使用して、正常運転條件に比べ、５℃
ないし55℃、好ましくは11℃ないし28℃より低い温度に
反応器を加熱する。正常運転温度に近い温度も使用可能
であるが、ほとんどの工業的運転では、反応器を完全運
転温度に上げるほどには冷媒加熱器は大きくない。一般
に、反応器を約204℃ないし247℃の温度に加熱する。次
に、窒素流通を使用する場合は、窒素流を触媒上に通す
が、その流速は、設計流速値の５ないし40パーセントが
代表的であり、好ましくは設計流速値の15ないし25パー
セントの範囲である。窒素流通の開始は、反応器の加熱
前、反応器の加熱中、または反応器の温度が所望値に到
達後の何れでも可能である。触媒上に窒素ガスが通過す
る時間は、半日ないし７日間の範囲が代表的である。こ
の窒素パージの期間中、窒素気流中に触媒からの窒素含
有分解物が在るかどうか監視する。使用触媒の始動にこ
の窒素を使用してもまたは使用しなくてもよいが、使用
することが多い。窒素を使用しないで、反応器へのエチ
レン、メタンまたは他の非酸化性ガスの加圧も可能であ
る。
窒素含有分解生成物が、適切な低いレベル、一般に約
10ppmより少ない量にまで除去された後、次にエチレン
オキシド用反応器への再循環ループ（loop）にエチレン
とメタンのような適切なバラスト（ballast）ガスで加
圧を行ない、始動に備える。設計流速値の５ないし40パ
ーセント、好ましくは設定流速値の15ないし25パーセン
トのガス流速を反応器内で維持する。
10ppmより少ない量にまで除去された後、次にエチレン
オキシド用反応器への再循環ループ（loop）にエチレン
とメタンのような適切なバラスト（ballast）ガスで加
圧を行ない、始動に備える。設計流速値の５ないし40パ
ーセント、好ましくは設定流速値の15ないし25パーセン
トのガス流速を反応器内で維持する。
エチレンオキシド用反応器に仕込む循環ガスにクロロ
炭化水素調節剤を次に添加する。クロロ炭化水素を数時
間にわたりゆっくり下記の量になるまで添加する。すな
わち、反応層内の触媒１立方フィート（28.3リットル）
当りクロロ炭化水素調節剤（液体基準）約0.1ないし10
立方センチメートル（ミリリットル）、好ましくは0.5
ないし５、さらに好ましくは0.75ないし２立方センチメ
ートル（ミリリットル）が再循環仕込みループに添加さ
れる。新触媒を使用する場合、新鮮な触媒の銀表面は塩
化物を含有していない。したがって、循環仕込み気流に
添加したクロロ炭化水素の初期部は、触媒が定常状態に
到達するまで触媒により吸収され、その点からはじめて
炭化水素調節剤は、循環仕込み気流中に蓄積しはじめ、
最後に定常状態値に達する。調節剤として使用する適切
なクロロ炭化水素は、C1ないしC8のクロロ炭化水素であ
り、これらの化合物は、水素、炭素および塩素を含有す
る。これらクロロ炭化水素は、好ましくはC1ないしC4の
クロロ炭化水素であり、最も好ましくはC1またはC2のク
ロロ炭化水素である。クロロ炭化水素は、所望ならば弗
素置換が可能である。これら調節剤の代表例は、塩化メ
チル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、また
はそれらの混合物であるが、とくに好ましい調節剤は塩
化エチル、二塩化エチレン、および塩化ビニルで特に塩
化エチルが好ましい。この工程中、調節剤を反応器に添
加し、その時間範囲は好ましくは２ないし６時間であ
る。しかし、これらの時間は臨界的なものではなく、長
くても短くても使用可能である。
炭化水素調節剤を次に添加する。クロロ炭化水素を数時
間にわたりゆっくり下記の量になるまで添加する。すな
わち、反応層内の触媒１立方フィート（28.3リットル）
当りクロロ炭化水素調節剤（液体基準）約0.1ないし10
立方センチメートル（ミリリットル）、好ましくは0.5
ないし５、さらに好ましくは0.75ないし２立方センチメ
ートル（ミリリットル）が再循環仕込みループに添加さ
れる。新触媒を使用する場合、新鮮な触媒の銀表面は塩
化物を含有していない。したがって、循環仕込み気流に
添加したクロロ炭化水素の初期部は、触媒が定常状態に
到達するまで触媒により吸収され、その点からはじめて
炭化水素調節剤は、循環仕込み気流中に蓄積しはじめ、
最後に定常状態値に達する。調節剤として使用する適切
なクロロ炭化水素は、C1ないしC8のクロロ炭化水素であ
り、これらの化合物は、水素、炭素および塩素を含有す
る。これらクロロ炭化水素は、好ましくはC1ないしC4の
クロロ炭化水素であり、最も好ましくはC1またはC2のク
ロロ炭化水素である。クロロ炭化水素は、所望ならば弗
素置換が可能である。これら調節剤の代表例は、塩化メ
チル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、また
はそれらの混合物であるが、とくに好ましい調節剤は塩
化エチル、二塩化エチレン、および塩化ビニルで特に塩
化エチルが好ましい。この工程中、調節剤を反応器に添
加し、その時間範囲は好ましくは２ないし６時間であ
る。しかし、これらの時間は臨界的なものではなく、長
くても短くても使用可能である。
前記範囲内でクロロ炭化水素調節剤を触媒に添加した
後、次に酸素を再循環ガス気流に添加するがそれは、初
期に設計流速値の５ないし40パーセント、好ましくは設
定流速値の15ないし25パーセントの流速である。酸素の
添加の数分以内に反応は開始する。その後、反応器への
酸素仕込み、反応器への仕込みガスおよび反応器温度は
15分ないし６時間、好ましくは30分ないし４時間にわた
る時間をかけて、設計條件に上昇させる。
後、次に酸素を再循環ガス気流に添加するがそれは、初
期に設計流速値の５ないし40パーセント、好ましくは設
定流速値の15ないし25パーセントの流速である。酸素の
添加の数分以内に反応は開始する。その後、反応器への
酸素仕込み、反応器への仕込みガスおよび反応器温度は
15分ないし６時間、好ましくは30分ないし４時間にわた
る時間をかけて、設計條件に上昇させる。
本明細書および特許請求の範囲に記載された範囲およ
び限定事項の何れも本発明を特定化しかつ明確に権利請
求するものと考える。然しながら上記以外の範囲および
限定事項であっても本発明と実質的に同一方法で実質的
同一機能を達成し、しかも本発明と同一または実質的同
一の結果を得る限り本願の明細書および特許請求の範囲
に定義された本発明の技術範囲内に含まれるものと理解
すべきである。
び限定事項の何れも本発明を特定化しかつ明確に権利請
求するものと考える。然しながら上記以外の範囲および
限定事項であっても本発明と実質的に同一方法で実質的
同一機能を達成し、しかも本発明と同一または実質的同
一の結果を得る限り本願の明細書および特許請求の範囲
に定義された本発明の技術範囲内に含まれるものと理解
すべきである。
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのもので
あるが、本発明を限定するものではない。
あるが、本発明を限定するものではない。
実施例 促進剤として、セシウム、リチウム、レニウムおよび
硫酸塩を含有するアルミナ担持銀触媒を、固定層式エチ
レンオキシド用管型反応器に充填した。反応器は、反応
物冷媒加熱器を使用して、約221℃に加熱され、その
間、設定流速値の約25％の流速で反応器内に窒素ガスを
循環した。窒素の流通を約24時間継続しその時点で流通
を停止した。反応器でのアンモニアガスを検査したが、
該ガスは触媒調製時に使用した若干の有機窒素化合物の
分解生成物でありそしてアンモニアは約5ppm以下である
ことが判明した。スタートアップ準備として反応器再循
環ループ反応器のエチレンとメタンによる加圧を開始し
た。設計流速値の約20％の流速で反応器へのガス流通が
維持された。
硫酸塩を含有するアルミナ担持銀触媒を、固定層式エチ
レンオキシド用管型反応器に充填した。反応器は、反応
物冷媒加熱器を使用して、約221℃に加熱され、その
間、設定流速値の約25％の流速で反応器内に窒素ガスを
循環した。窒素の流通を約24時間継続しその時点で流通
を停止した。反応器でのアンモニアガスを検査したが、
該ガスは触媒調製時に使用した若干の有機窒素化合物の
分解生成物でありそしてアンモニアは約5ppm以下である
ことが判明した。スタートアップ準備として反応器再循
環ループ反応器のエチレンとメタンによる加圧を開始し
た。設計流速値の約20％の流速で反応器へのガス流通が
維持された。
次に触媒上を流通するガス流に塩化エチルを添加し
た。反応器への塩化エチルの流速目標値は時間あたり約
400mlであった。酸素添加以前に、反応器内にある触媒
への全投与量は、触媒28.3リットルあたり液体塩化エチ
ル約1.3ミリリットルであった。
た。反応器への塩化エチルの流速目標値は時間あたり約
400mlであった。酸素添加以前に、反応器内にある触媒
への全投与量は、触媒28.3リットルあたり液体塩化エチ
ル約1.3ミリリットルであった。
塩化エチル添加開始後、約３時間45分の時点で、冷媒
温度約232℃現在温度にて約17％の設定流速値で酸素の
添加を行なった。仕込み供給物中酸素約１％の酸素添加
２分以内で反応は開始した。始動後、初めの20分間で、
酸素流速は、設計流速値の約70％の流速にまで急速に増
加させた。この間仕込み供給ガス流は25％から約最大値
まで増加した。この時点の最高触媒温度は約274℃であ
った。酸素開始後約１時間後、反応器冷媒温度は約250
℃に到達した。
温度約232℃現在温度にて約17％の設定流速値で酸素の
添加を行なった。仕込み供給物中酸素約１％の酸素添加
２分以内で反応は開始した。始動後、初めの20分間で、
酸素流速は、設計流速値の約70％の流速にまで急速に増
加させた。この間仕込み供給ガス流は25％から約最大値
まで増加した。この時点の最高触媒温度は約274℃であ
った。酸素開始後約１時間後、反応器冷媒温度は約250
℃に到達した。
反応器條件の微小調整をひきつづき数日間にわたり実
施し、その結果触媒の運転條件の最適化を行うことがで
きた。
施し、その結果触媒の運転條件の最適化を行うことがで
きた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーゴツト・ハインズ・クリスチヤンセ ン アメリカ合衆国テキサス州 77062 ヒ ユーストン、セダー・シヨールズ・ロー ド 1115 (72)発明者 ビーモン・マクニール・ジヨンソン アメリカ合衆国テキサス州 77423 ブ ルツクシヤー、ピーキヤン・ヒル・ドラ イヴ 32802 (72)発明者 ジヨン・ジヨージ・シユーレン アメリカ合衆国テキサス州 77077 ヒ ユーストン、ウエストフオープ 12859 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 301/03 - 301/10,301/36 B01J 23/66,23/68
Claims (13)
- 【請求項１】アルミナ担体上に担持させた、銀とアルカ
リ金属促進剤とレニウム共促進剤とからなる触媒を含有
する固定層式エチレンオキシド用反応器を始動する方法
であって、この方法が下記工程すなわち ａ） 正常運転條件より５℃ないし55℃低い温度に反応
器を加熱し、 ｂ） 設計流速値の５ないし40パーセントの流速で反応
器内に在る触媒上にエチレン含有ガスを通過させ、 ｃ） 触媒上に通過するガスにクロロ炭化水素調節剤を
添加し、触媒28.3リットル当り調節剤0.1ないし10ミリ
リットル（液体基準）を添加した後、 ｄ） 触媒上を通過するガスに酸素を添加し、さらに反
応器温度とガス流速を運転條件に上昇させること を含む、上記始動方法。 - 【請求項２】工程ｂ）において、エチレン含有ガスが設
計流速値の15ないし25パーセントの流速で反応器内を通
過させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】工程ｂ）において、エチレン含有ガスがさ
らに窒素およびメタンを含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】クロロ炭化水素調節剤がC1ないしC8のクロ
ロ炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項−第３項のいずれか一項またはそれ以上に記載の方
法。 - 【請求項５】クロロ炭化水素調節剤がC1ないしC4のクロ
ロ炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の方法。 - 【請求項６】クロロ炭化水素調節剤がC1またはC2のクロ
ロ炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - 【請求項７】クロロ炭化水素調節剤が塩化メチル、塩化
エチル、二塩化エチレンもしくは塩化ビニル、またはそ
れらの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の方法。 - 【請求項８】工程ｃ）において、触媒28.3リットル当り
調節剤0.5ないし５ミリリットルを添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】工程ｃ）において、触媒28.3リットル当り
調節剤0.75ないし２ミリリットルを添加することを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】工程ｃ）において、１ないし10時間にわ
たって調節剤を添加することを特徴とする特許請求の範
囲第８項または第９項記載の方法。 - 【請求項１１】工程ｃ）において、２ないし６時間にわ
たって調節剤を添加することを特徴とする特許請求の範
囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】工程ｄ）において、酸素の添加開始剤15
分ないし６時間にわたって反応器温度とガス流速を運転
條件に上昇させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項１３】工程ｂ）のエチレン含有ガスを触媒上に
通過させる以前に窒素ガスを触媒上に通過させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項−第12項のいずれか一
項またはそれ以上に記載の方法。
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