BR112013007087B1 - processo para produzir um óxido de olefina e método - Google Patents

Abstract

aperfeiçoado controle de processo para a produção de óxido de olefina. um processo para a produção de um óxido de olefina, cujo processo compreende reagir uma alimentação compreendendo uma olefina e oxigênio em um tubo reator em presença de um catalisador contendo prata, em que a presença da água no leito catalisador é controlada de tal modo que a relação da pressão parcial de água (pph~ 2~o) dividida pela pressão de vapor da água (vph~ 2~o) seja inferior a 0,006 preferivelmente inferior a 0,004.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUZIR UM ÓXIDO DE OLEFINA E MÉTODO (73) Titular: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAARTSCHAPPIJ B.V., Sociedade Holandesa. Endereço: Carel Van Bylandtlaan 30,The hague, NL- 2596, NL, HOLANDA(NL) (72) Inventor: WAYNE ERROL EVANS; JEFFREY MICHAEL ΚΟΒΕ; PAUL MICHAEL MCALLISTER; RANDALL CLAYTON YEATES.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 27/09/2011, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

1/26 “PROCESSO PARA PRODUZIR UM ÓXIDO DE OLEFINA E MÉTODO”

Campo da Invenção [001] A presente invenção está relacionada a um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, 1,2-carbonato ou uma alcanolamina.

Fundamentos da Invenção [002] Na epoxidação de olefinas, uma olefina é feita reagir com o oxigênio para formar um epóxido de olefina, utilizando um catalisador compreendendo um componente de prata, normalmente com um ou mais elementos adicionais depositados com ele em um suporte. O óxido de olefina pode ser reagido com água, um álcool, dióxido de carbono ou uma amina para formar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, 1,2-carbonato ou uma alcanolamina. Assim, 1,2-dióis, 1,2-dióis éteres, 1,2carbonatos e alcanolaminas podem ser produzidos num processo multietapas que compreende a epoxidação da olefina e a conversão do óxido de olefina formado com água, um álcool, dióxido de carbono ou uma amina.

[003] O desempenho do processo de epoxidação pode ser avaliado com base na seletividade, na atividade do catalisador e na estabilidade da operação. A seletividade é a fração molar da olefina convertida que produz o desejado óxido de olefina. O catalisador é submetido a uma queda de desempenho relacionado com envelhecimento durante a operação normal. O envelhecimento manifesta-se por uma redução da atividade do catalisador. Normalmente, quando uma redução na atividade do catalisador se mostra, a temperatura da reação é aumentada a fim de compensar quanto à redução na atividade; todavia, a custa da seletividade. Na típica operação de um catalisador novo, o processo é operado em uma temperatura de reação de até cerca de 250 °C. Quando do envelhecimento do catalisador a temperatura da reação pode ser gradualmente aumentada a valores substancialmente acima de 250 °C até que a temperatura da reação se torna indesejável mente alta ou a seletividade se torna indesejável mente baixa, momento no qual o catalisador é considerado estar no fim de sua vida útil e seria necessário ser trocado. Desnecessário dizer que a partir de um ponto de vista econômico, é altamente desejável melhorar o desempenho do catalisador e prolongar a sua vida útil o máximo possível. Melhorias muito modestas na manutenção da seletividade durante períodos prolongados produzem grandes dividendos em termos de eficiência do processo de epoxidação de olefinas e, se aplicável, também no processo como um todo, para a produção de um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, 1,2-carbonato ou uma alcanolamina.

[004] Portanto, durante décadas muita pesquisa tem sido dedicada ao melhoramento da atividade, da seletividade e da vida útil dos catalisadores, e para encontrar condições de processo que permitam explorar plenamente o desempenho do catalisador. Por exemplo, é bem sabido que baixos níveis de CO2 são úteis para melhorar a seletividade de

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2/26 catalisadores altamente seletivos. Ver, por exemplo, as Patentes US 7.237.677; US 7.193.094; US 2007/0129557, WO 2004/07873, WO 2004/07874 e EP 2155708. Estas patentes também descrevem que a concentração de água na alimentação do reator deve ser mantida a um nível de no máximo 0,35 por cento em moles, de preferência menor que 0,2 por cento em moles. Outras patentes revelam o controle do moderador cloreto para manter uma boa atividade. Ver, por exemplo, US 7657331, EP 1458698, e Pub EUA. Pat. App. 2009/0069583. Ainda mais, há muitas outras patentes relacionadas com a operação de OE e meios para melhorar o desempenho do catalisador no processo. Ver, por exemplo, Patentes US 7.485.597, 7.102.022, 6.717.001, 7.348.444, e Pub EUA. Pat. App. 2009/0234144.

[005] Não obstante as melhorias já alcançadas existe um desejo para melhorar ainda mais o desempenho dos catalisadores contendo prata na produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina.

Sumário da Invenção [006] A presente invenção proporciona um processo para a produção de um óxido de olefina, cujo processo compreende a reação de uma alimentação que compreende uma olefina e oxigênio na presença de um catalisador suportado contendo prata, carregado a um tubo reator (isto é, o leito catalisador) em que a presença de água em qualquer ponto no leito catalisador é controlada de tal modo que a relação entre a pressão parcial da água (PPH₂O) dividida pela pressão de vapor da água (VPH₂O) é inferior a 0,006, preferivelmente inferior a 0,004. Conforme mostrado nos exemplos que se seguem, mesmo os baixos níveis de água que eram considerados aceitáveis no passado são prejudiciais para o desempenho de um catalisador contendo prata.

[007] Este invento constitui um meio para reduzir a taxa de perda da seletividade de um catalisador de óxido de etileno durante a operação, que é diferente dos já conhecidos efeitos de tempo e de temperatura descritos acima. Na presente invenção, a concentração de vapor d’água no leito catalisador é reduzida a certos níveis, de modo a reduzir significativamente a taxa de perda da seletividade e a perda da seletividade global durante o ciclo operacional do catalisador. Isto é diferente do ponto de vista da técnica anterior, porque o efeito primário de reduzir a concentração de vapor d'água não é uma taxa mais lenta de declínio devido a uma temperatura operacional mais baixa para o catalisador. Nessa invenção, foi concluído que a água induz um outro mecanismo de envelhecimento que pode realmente abaixar a taxa do aumento da temperatura, mas ao mesmo tempo induzir acelerada perda da seletividade. Na presente invenção verificou-se que as concentrações significativamente mais baixas de água na fase vapor em condições nas quais a condensação de água líquida não é possível tem resultado em alterações no catalisador que levam à perda da seletividade. A

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3/26 natureza higroscópica do catalisador ou suporte de catalisador resulta em adsorção de água sobre a superfície do material catalítico ainda quando as condições são tais que a água líquida não deve estar presente sobre o catalisador ou nas superfícies internas do reator; isto é, bem acima do ponto de orvalho da água. Assim, a presença de excesso de água na fase vapor irá suprimir a seletividade e levar a aumentadas taxas de sinterização ou da perda de importantes dopantes solúveis em água, a partir a superfície do catalisador.

[008] Na presente invenção, foi verificado que a redistribuição dos importantes dopantes solúveis em água sobre a superfície pode ser grandemente reduzida e, portanto, as taxas de perda da seletividade do catalisador podem ser significativamente reduzidas mediante a redução da relação da pressão parcial da água (PPH₂O) dividida pela pressão de vapor da água (VPH₂O) na entrada e ao longo do leito catalisador. Água na fase vapor é introduzida ao reator de óxido de etileno (OE) num típico reator comercial no gás de alimentação na entrada do reator, bem como pela geração dentro do reator devido à completa combustão de uma parcela da alimentação de etileno ao reator relativamente ao CO₂ e água. Ver, por exemplo, Pub EUA. Pat. App. 2009/0234144, cuja divulgação é aqui incorporada na sua totalidade. Existem diversos modos por meio dos quais a relação da pressão parcial da água (PPH₂O), dividida pela pressão de vapor da água (VPH₂O) pode ser reduzida. Estas incluem:

• Aumento do resfriamento das correntes de topo advindas das seções de remoção de OE e/ou remoção de CO₂ da unidade industrial que retornam ao reator de OE.

• Desvio de menor parte do gás de reciclagem através do absorvedor de CO₂.

• Operação dos absorvedores de OE e CO₂ em uma temperatura mais baixa.

• Aumento da velocidade espacial horária do gás em uma produção fixa de OE para reduzir o aumento do gradiente de concentração de água no reator de OE.

• Redução da taxa operacional ou de produção do OE por volume unitário do catalisador para reduzir a quantidade de H₂O formada no reator de OE.

• Utilização de catalisadores com maior seletividade tal que a quantidade da água produzida através do leito catalisador é reduzida para uma dada taxa de produção de OE.

• Redução da pressão operacional de modo a reduzir a pressão parcial de

H₂O • Operação do reator à temperatura mais elevada do que a necessária para aumentar a pressão de vapor da água.

[009] Esses são alguns dos meios por meio dos quais a relação da pressão parcial de água (PPH₂O) dividida pela pressão de vapor da água (VPH₂O) no reator de OE/leito catalisador pode ser reduzida, mas esta não é uma lista completa. O conceito pode ser aplicado

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4/26 às unidades industriais já existentes, mediante produzir alterações nas variáveis operacionais e/ou modificações nas instalações da unidade industrial; tais como trocadores de calor, absorvedores e compressores. O conceito também pode ser aplicado a novas plantas na fase de projeto.

[010] Um método de análise quantitativa foi desenvolvido para determinar o nível de vapor d'água que provoca a perda acelerada da seletividade dos catalisadores de OE durante operação. Extensa avaliação dos resultados post-mortem dos catalisadores de óxido de etileno esgotados demonstrou que as concentrações superficiais de dopantes solúveis em água tal como medido por espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) foram significativamente reduzidas quando a relação entre a pressão parcial da água na fase gás relativamente à pressão de vapor (PPH2O/VPH2O) da água no local da amostra no reator durante a operação excedeu 0,004. A redução da concentração superficial destes dopantes solúveis em água está diretamente relacionada com a perda de seletividade do catalisador de óxido de etileno. Amostras que não foram expostas a PPH2O/VPH2O > 0,004 apresentaram redução muito menor na concentração superficial dos dopantes solúveis em água e muito menor perda da seletividade. É mais preferível que a relação de PPH2O/VPH2O seja menor que 0,004 ao longo de todo 0 comprimento do leito catalisador. Mas também são mostradas vantagens onde a relação é menor que 0,004 ao longo de uma porção do leito catalisador - por exemplo, onde a relação é menor que 0,004 acima de 50% do comprimento do tubo reator (definido como 0 comprimento da entrada do leito reator relativamente à saída do leito reator), preferivelmente maior que 80% do comprimento do leito reator.

[011] Embora relações de PPH2O/VPH2O < 0,004 sejam altamente desejáveis, pode não ser possível conseguir isso em muitas unidades industriais ao longo do completo leito catalisador devido às limitações das instalações, restrições operacionais, ou requisitos de produção de óxido de etileno. Isso não impede que uma planta de tirar vantagem do conceito. A redução de PPH2O/VPH2O é esperada ser benéfica independentemente de qual seja 0 ponto de partida. Assim, se uma planta puder reduzir PPH2O/VPH2O de 0,007 para 0,006 seria de se esperar ainda um efeito benéfico. Da mesma forma, pode ser possível aumentar a porção do leito catalisador que opera a PPH2O/VPH2O < 0,004. Isso terá um efeito benéfico, uma vez que irá reduzir a taxa de perda da seletividade desta porção do leito e terá um efeito benéfico sobre 0 restante do leito catalisador que pode operar acima desse limiar.

[012] A descoberta que as concentrações de vapor d'água podem induzir acelerada perda da seletividade é um resultado inesperado na medida em que a visão tradicional tem sido de que as temperaturas maiores eram a principal força motriz por trás da perda de seletividade. Assim, a invenção aqui descrita é fundamentalmente diferente dos métodos já

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5/26 existentes tendentes a aumentar a seletividade inicial e a reduzir a taxa do declínio da seletividade quanto a um dado catalisador. Outro aspecto inesperado da invenção é que o nível de moderador deve ser deslocado, usualmente no sentido dos níveis mais altos, à medida que o nível de água é reduzido, a fim de manter a performance ideal. Isso não é intuitivo - o nível de água tem pouco impacto geral sobre a atividade do catalisador, e o ideal fator “Q” é primordialmente uma função da temperatura, tal que a maioria dos operadores dos operadores pode não perceber qualquer motivo para alterar o fator “Q” com os níveis de água. Estes podem alterar a proporcionalidade do fator “Q” relativamente ao nível de água a fim de compensar quanto à adsorção de H₂0, mas na maioria das situações, esta alteração é no sentido errado. O fator Q é ensinado na Patente U.S. No. 7.193.094, patente essa que é aqui incorporada por referência. No entanto, na patente ‘094, o nível de moderador é principalmente uma função da temperatura do reator. Essa invenção revela que o apropriado controle do fator “Q” requer a reotimização do nível do moderador, sempre que qualquer mudança significativa nos níveis de água ocorra no leito catalisador.

[013] A invenção também proporciona um método de utilização de um óxido de olefina para a produção de um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, 1,2-carbonato ou uma alcanolamina compreendendo a conversão do óxido de olefina no 1,2-diol, 1,2-diol éter, 1,2-carbonato ou a alcanolamina, em que o óxido de olefina foi obtido pelo processo de acordo com a presente invenção.

Breve Descrição do Desenho

A Figura 1 descreve a relação entre a seletividade e a concentração superficial relativa de césio nas variadas relações da pressão parcial da água sobre a pressão de vapor da água para a planta W.

A Figura 2 ilustra a relação entre a seletividade e a concentração superficial relativa de césio nas variadas relações da pressão parcial da água sobre a pressão de vapor da água para a planta X.

A Figura 3 mostra a relação entre a seletividade e a concentração superficial relativa de césio nas variadas relações da pressão parcial da água sobre a pressão de vapor da água para a planta Y.

Descrição Detalhada da Invenção

I. Método para calcular PPH₂O/VPH₂O [014] As etapas seguintes fornecem uma ampla descrição da metodologia necessária para calcular a pressão parcial da água na fase gás em várias posições dentro do leito catalisador de um tubo reator de óxido de etileno (OE) bem como a pressão de vapor da água em cada posição axial. Por fim, a relação entre a pressão parcial da água relativamente à

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6/26 pressão de vapor da água é calculada de modo que se pode determinar se a concentração de água na fase gás em cada posição axial irá causar aumentada perda da seletividade.

Etapa A: Medir ou Estimar o perfil axial da temperatura do gás no leito catalítico [015] O perfil axial da temperatura do gás dentro de um tubo recheado com catalisador pode ser medido diretamente com termopares colocados em tubos selecionados em um reator de OE. Em muitos casos, 5-20 tubos em um reator de OE terão uma capa de termopar de leito catalisador interno, instalada ao longo do comprimento do reator. Cada capa de termopar possui tipicamente 5-10 pontos indicadores de temperatura em posições conhecidas ao longo de seu comprimento. Estes termopares colocados em um determinado número de tubos fornecem uma boa aproximação da temperatura do gás nos tubos restantes em um reator de óxido de etileno (OE).

[016] No caso de o reator não possuir termopares colocados no leito catalisador para medir o perfil axial da temperatura do gás, a temperatura do gás pode ser calculada a partir da temperatura de saída do gás (TSG), e as medições de temperatura do refrigerante. Por exemplo, num caso, a TSG medida foi de 242,9 °C e as medições seguintes da temperatura do refrigerante foram disponibilizadas embora um termopar não estivesse colocado no leito catalisador.

1,33 m Refrigerante	2,33 m Refrigerante	3,57 m Refrigerante	4,57 m Refrigerante	5,73 m Refrigerante	6,73 m Refrigerante	7,07 m Refrigerante	9,07 m Refrigerante	10,33 m Refri- gerante	11,33 m Refri- gerante
235,0	235,2	235,4	235,5	235,6	235,7	235,9	236,0	236,3	236,4
[017] Tipicamen	te em uma distância de 1 m para dentro do	eito cata	isador, a

temperatura do gás será igual à temperatura do refrigerante. Nas distâncias subsequentes dentro do reator, a temperatura do gás no leito catalisador irá superar a temperatura do refrigerante em ~1 -15 °C em reatores que utilizam a água como um refrigerante e em 5-30 °C em reatores que utilizam um refrigerante hidrocarbureto. Diferenças ainda maiores entre a temperatura do gás e a temperatura do refrigerante podem ocorrer em situações onde o refrigerante sub-resfriado é fornecido ao reator ou o reator está sendo operado em condições severas. Para uma aproximação da temperatura do gás no leito catalisador de um reator resfriado a água, um desvio constante pode ser adicionado às temperaturas do refrigerante além de 1 metro de distância. A diferença entre a temperatura do refrigerante e a saída do reator e a temperatura do gás de saída fornece uma estreita aproximação contanto que a temperatura do gás de saída (TSG) seja medida antes que ocorra significativo resfriamento gás produzido no reator.

Desvio = TSG -11,33 m temperatura do refrigerante Desvio = 242,9 °C - 236,4 °C = 6,5 °C

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7/26 [018] Assim, as temperaturas do gás no leito catalisador devem ser:

1.33 m Catalisador = 235,0 °C + 6,5 °C = 241,5 °C

2.33 m Catalisador = 235,2 °C + 6,5 °C = 241,7 °C

3,57 m Catalisador = 235,4 °C + 6,5 °C = 241,9 °C

11.33 m Catalisador = 236,4 °C + 6,5 °C = 242,9 °C [019] No caso de um reator de ebulição resfriado por hidrocarburetos, existe muitas vezes uma diferença maior entre as temperaturas do gás de saída e as temperaturas do refrigerante na saída do reator e a diferença entre a temperatura do refrigerante e a temperatura do gás no leito catalítico pode aumentar à medida que a distância do leito catalisador aumenta. Como um exemplo, se:

TSG = 250 °C para um reator resfriado por hidrocarbureto e a temperatura do refrigerante próxima da saída do reator for de 238 °C, então o seguinte desvio máximo pode ser encontrado na saída do reator:

Desvio máximo = TSG - temperatura à 11,33 metros para refrigerante = 250 °C 238,0 °C = 12 °C

Na maioria dos casos, uma boa aproximação para o perfil axial da temperatura do gás ao longo do catalisador pode ser obtida mediante assumir uma temperatura de catalisador que aumenta linearmente desde próximo do leito catalisador até a saída do leito catalisador. O perfil da temperatura do gás pode ser calculado pela seguinte equação:

Temperatura gás (z) = Temperatura refrigerante (z) + (desvio máximo) vezes (z-z_heatup)/(L-Zheatup) onde:

Temperatura do gás (z) é a temperatura do gás dentro do leito catalisador na distância axial, z como medida a partir da entrada do leito.

Temperatura do refrigerante (z) é a temperatura do refrigerante na posição z.

Desvio máximo está descrito acima.

Zheatup é o comprimento do tubo necessário para trazer o gás de entrada até a temperatura do refrigerante. O típico é de aproximadamente 1 metro.

L é o comprimento total do leito catalisador.

[020] Outros métodos podem ser usados para medir ou estimar a temperatura do gás no leito catalisador dependendo da configuração do reator, modo de operação, e medições disponíveis com respeito às reais condições.

Etapa B. Medir ou Estimar o perfil da pressão axial dentro do leito catalisador

a. A pressão do gás no leito catalisador deve ser medida ou estimada em cada ponto para o qual se deseja calcular a pressão parcial do vapor de H₂O no leito catalisador.

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b. Normalmente, a pressão do gás é medida na entrada e na saída do leito catalisador através de transdutores indicadores de pressão, medidores ou outros dispositivos.

c. A pressão do gás ao longo do leito catalisador pode ser estreitamente aproximada mediante considerar as alterações de pressão linearmente com a posição no leito catalisador desde o valor de entrada até o valor de saída.

d. A equação a seguir pode ser aplicada para estimar a pressão em cada posição axial se os valores da pressão de entrada e de saída são conhecidos.

Pressão (z) = pressão de entrada + (Pressão de saída - Pressão de Entrada) vezes (z/L) onde:

1. Pressão (z) é a pressão na posição z no interior do leito catalisador.

2. Pressão de entrada é a pressão absoluta como medida na entrada do reator.

3. Pressão de saída é a pressão absoluta como medida na saída do reator.

4. Z é a distância a partir da entrada do leito catalisador.

5. L é o comprimento total do leito catalisador.

[021] Outros métodos ou modelos podem ser utilizados para calcular o perfil da pressão axial no reator se as medições da pressão de saída não estão disponíveis.

Etapa C. Calcular o perfil axial da pressão parcial da água dentro do leito catalisador.

a. Dadas as concentrações de água na fase gás que entra e que sai do reator juntamente com o perfil axial de pressão determinado na Etapa B, o perfil axial da pressão parcial da água pode ser calculado através da equação seguinte.

b. No cálculo a seguir, é considerado que a fração molar de H₂O aumenta linearmente desde a entrada até a saída do leito catalisador. Dados experimentais têm mostrado que este é uma suposição razoável.

PPH₂O (z) = ([H₂Oin] + ([H₂Oout] - [H₂Oin]) vezes (z/L)) vezes Pressão (z) em que: PPH₂O (z) é a pressão parcial da água na fase gás a uma distância z a partir da entrada do leito catalisador.

[H₂Oin] é a fração molar da água na fase gás na entrada do leito catalisador. [H₂Oin] pode ser medida através de uma série de métodos analíticos, incluindo o bem conhecido método de titulação de Karl Fischer (ASTM E203-08) ou calculada com base no conhecimento do processo e nas medições de temperatura, pressão e fluxo no processo.

[H₂Oout] é a fração molar da água no gás que deixa o leito catalisador e pode ser medida através de uma serie de técnicas analíticas, incluindo ASTM E203-08.

[022] Na ausência de medidas reais de [H₂Oout], a estequiometria da combustão completa de etileno para CO₂ e H₂O pode ser utilizada para calcular com precisão a fração molar da água de saída desde que a quantidade de CO₂ formada no reator tenha sido medida

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9/26 e a fração molar da H₂O de entrada seja conhecida. Para cada mol de CO₂ formado no reator, um mol de H₂O irá ser formado. Nestes casos, pode-se calcular [H₂Oout] com precisão, como se segue:

[H₂Oout] = [H₂Oin] + ([CO₂out] - [CO₂in]) onde:

[CO₂out] é a fração molar de CO₂ fora do reator [CO₂in] é a fração molar de CO₂ no interior do reator Etapa D. Calcular 0 perfil axial da pressão de vapor da água

a. A pressão de vapor da água pode ser calculada em cada posição axial dentro do leito catalisador usando a seguinte correlação:

VPH₂O (bara) = exp (A + B/T + C In (T) + DT^AE) vezes 10'⁵ onde VPPH₂O é a pressão de vapor da água em bara

A = 73,649 =

B = -7258,2 C = -7,3037 D = 0,0000041653 E = 2

T é a temperatura do gás em ⁰ K [023] Os resultados de um cálculo representativo são mostrados abaixo.

Posição axial (z)	1,33	2,33	3,57	4,57	5,73	6,73	7,07	9,07	10,33	11,33	m
Pressão do gás no leito catalisador	19,1	18,9	18,6	18,4	18,2	17,9	17,9	17,4	17,2	16,9	bara
Temperatura do gás no leito catalisador	236,6	238,0	239,7	241,0	242,5	243,8	244,3	246,9	248,6	250,0	°C
Temperatura do gás no leito catalisador	509,8	511,1	512,8	514,1	515,6	516,9	517,5	520,1	521,8	532,2	°K
Pressão de vapor da água	31,5	32,3	33,2	34,0	34,9	35,7	36,0	37,7	38,8	39,7	bara

Referência: Gal agher, JS, Haar, L., Kell, GS NBS/NRC Steam Tables. Thermodynamic and Transport Properties and Computer Programs for Vapor and Liquid States of Water in SI Units. Hemisphere Publish Corporation, Washington, 1984.

Etapa E. Calcular a relação de PPH₂O para VPH₂O [024] O cálculo da relação da pressão parcial da água relativamente à pressão de vapor é um cálculo direto a partir dos resultados das Etapas C e D.

Relação = PPH₂O(z)/VPH₂O(z) onde

PPH₂O(z) é a pressão parcial de água em uma distância z a partir da entrada do leito catalisador.

VPH₂O(z) é a pressão de vapor da água em uma distância z a partir da entrada do leito catalisador.

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10/26 [025] Os resultados de um cálculo representativo são mostrados abaixo.

Posição axial (z), m	1,33	2,33	3,57	4,57	5,73	6,73	7,07	9,07	10,33	11,33	m
Pressão parcial da água	0,111	0,121	0,133	0,143	0,153	0,162	0,165	0,182	0,192	0,200	bara
Pressão de vapor da água	31,5	32,3	33,2	34,0	34,9	35,7	36,0	37,7	38,8	39,7	bara
Relação PPH2O/VP H2O	0,003 52	0,003 75	0,004 01	0,004 19	0,004 39	0,004 54	0,004 58	0,004 83	0,004 95	0,005 03
[02	5] Se os va	ores indicados na tabela acima excedem a	0,004, então seria es-

perado que o catalisador apresentasse acelerado declínio resultante da presença de água.

II. Processo para produzir óxido de olefina [027] Embora o presente processo de epoxidação possa ser realizado de várias maneiras, é preferível realizá-lo como um processo em fase gás, isto é, um processo em que a alimentação é contatada na fase gás com o catalisador que está presente como um material sólido, tipicamente em um leito empacotado. Geralmente o processo é realizado como um processo contínuo.

[028] A olefina para utilização no presente processo de epoxidação pode ser qualquer olefina, tal como uma olefina aromática, por exemplo estireno, ou uma diolefina, quer conjugada ou não, por exemplo, 1,9-decadieno, ou 1,3-butadieno. Tipicamente, a olefina é uma mono-olefina; por exemplo, 2-buteno ou isobuteno. Preferivelmente, a olefina é uma mono-a-olefina, por exemplo, 1-buteno ou propeno. A olefina preferida é o etileno.

[029] O teor de olefinas na alimentação é tipicamente entre 15 e 50 por cento em moles, relativamente à alimentação total. Em modalidades preferidas, entre outras, o teor de olefinas da alimentação é mantido a um valor de pelo menos 25% molar. Tipicamente, o teor de olefinas da alimentação é mantido no valor como definido para pelo menos um período que seja suficiente para efetuar uma produção de óxido de olefina de pelo menos 1.000 kmol, mais tipicamente, pelo menos, 5.000 kmol, mais tipicamente pelo menos 10.000 kmol de óxido de olefina por m³ de leito catalisador, de preferência, até o final da vida útil do catalisador, que é quando o catalisador será trocado e/ou rejuvenescido. Como usado aqui, a alimentação é considerada ser a composição que é contatada com o catalisador.

[030] A oxidação direta de uma olefina ao correspondente óxido de olefina pode ser em base ar ou em base oxigênio; ver Enciclopédia Kirk-Othmer de Tecnologia Química, 3a ed., Vol. 9 (1980) p. 445-447, e Encyclopedia of Catalysts, Vol. 3 (2003) p. 246-264. Nos processos em base ar, ar ou ar enriquecido com oxigênio é alimentado diretamente ao sistema enquanto que nos processos de base oxigênio, oxigênio de alta pureza (acima de 95% molar) é empregado como a fonte do agente oxidante. Atualmente a maioria das unidades industriais

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11/26 de produção de óxido de etileno é de base oxigênio, e essa é a modalidade preferida da presente invenção.

[031 ] O teor de oxigênio da alimentação está contido em uma ampla faixa de 3 a 20% molar, preferivelmente de 5 a 12% molar, relativamente à alimentação total.

[032] A fim de permanecer fora do limite de inflamabilidade da mistura reacional, o teor de oxigênio da alimentação é normalmente equilibrado com o teor de olefinas. As faixas operacionais atualmente seguras dependem, juntamente com a composição do gás (reagentes e gases de equilíbrio), também das condições individuais da unidade industrial; tais como, pressão e temperatura.

[033] Adicionalmente à olefina e oxigênio, a alimentação pode conter um ou mais componentes opcionais; tais como dióxido de carbono, um modificador de reação (moderador), um comodificador de reação (comoderador) e gases inertes de equilíbrio.

[034] O dióxido de carbono é um subproduto do processo de oxidação de olefinas. Uma vez que a olefina não convertida é continuamente reciclada, e uma vez que o dióxido de carbono na alimentação irá ter um efeito adverso na atividade do catalisador, a acumulação do dióxido de carbono será evitada mediante remoção contínua do dióxido de carbono do gás de reciclagem. Isto pode ser feito através de purga e pela contínua absorção do dióxido de carbono formado. Correntemente concentrações de dióxido de carbono na corrente do gás de alimentação tão baixas quanto 0,2-0,3% molar são práticas, embora quantidades tão altas quanto 3% molar sejam geralmente encontradas na prática.

[035] Modificadores de reação e comodificadores podem ser adicionados à alimentação para aumentar a seletividade, supressão da indesejável oxidação da olefina do óxido de olefina a dióxido de carbono e água. Muitos compostos orgânicos; especialmente halogenetos orgânicos mas também aminas, amônia, compostos organometálicos e hidrocarburetos aromáticos são conhecidos serem eficazes a esse respeito. Halogenetos orgânicos são os modificadores de reação preferidos e são eficazes sem suprimir a desejada reação, quando usados em quantidades que variam de 0,1 a 25 partes por milhão em volume (ppmv), em particular 0,3-20 ppmv, em relação ao total da alimentação. Dependendo do catalisador de prata utilizado, o teor de modificadores da reação da alimentação pode ser otimizado ao longo do tempo durante a operação, no caso de ser mantida a seletividade máxima obtida. Halogenetos orgânicos preferidos são cloro-hidrocarburetos C1 a C8 ou bromo-hidrocarburetos. Mais preferivelmente, eles são selecionados a partir do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto de vinila ou uma mistura desses mencionados. Modificadores de reação mais preferidos são o cloreto de etila e dicloreto de etileno.

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12/26 [036] Tipicamente, à media que o nível do moderador halogeneto orgânico é aumentado, a atividade do catalisador diminui, e a seletividade do catalisador passa por um máximo. Portanto, a operação típica de uma planta de óxido de etileno envolve a manutenção do nível do moderador de modo a manter essa seletividade ideal. Conforme divulgado na Patente U.S. No. 7.193.094, à medida que a composição do hidrocarbureto se altera, o nível do moderador precisa também mudar, a fim de manter a operação a um máximo de seletividade. A presente invenção ensina que à medida que a concentração de água no leito catalisador se altera, os níveis do moderador precisa ser também reotimizado, independentemente de a temperatura do catalisador ou a composição do hidrocarbureto terem se alterado. Foi verificado que com catalisadores novos, o aumento do nível de água quase não leva a alta na atividade do catalisador (isto é, temperatura operacional em uma taxa fixa de produção de OE), mas ainda assim o nível de moderador precisou ser rebaixado significativamente a fim de manter o funcionamento ideal. Praticamente, alterações nos níveis de cloreto de menos do que 0,2 ppm terão um impacto sobre a performance do catalisador que não pode ser medida com precisão. Verificou-se que o aumento do nível de entrada de água de 1 %, tipicamente exigiu uma redução no nível ideal do moderador entre 0,1 e 1,2 ppm, na média 0,6 ppm. Se uma alteração razoável do moderador é de 0,2 ppm, então alterações nos níveis da água de entrada de mais de 0,333% seriam esperados a exigir uma alteração do moderador de mais de 0,2 ppm e desse modo seria necessário a reotimização do nível do moderador. Estes aumentos na água de entrada de 1% foram equivalentes a aumentos de 1,1% nos níveis da água de saída. Assim, se uma razoável alteração do moderador for de 0,2 ppm, então as alterações nos níveis da água de saída de mais de 0,367% seria esperado a exigir uma alteração do moderador de mais de 0,2 ppm e assim exigiría a reotimização dos níveis do moderador. A reotimização pode ser feita relativamente ao nível do moderador uma vez os níveis de entrada ou de saída se alterem de modo a ter um nível aumentado de mais de 0,4%.

[037] O equilíbrio de gases inertes normalmente presentes na alimentação compreende, por exemplo, nitrogênio, argônio, e/ou hidrocarburetos saturados como o metano ou etano. Se for usado lastro de etano, a necessidade do moderador cloreto será significativamente maior.

[038] A GHSV, ou velocidade espacial horária do gás, é a unidade de volume de gás nas condições padrões de temperatura e pressão (0 °C, 1 atm, ou seja, 101,3 kPa) que passa sobre uma unidade de volume do pacote catalisador por hora. De preferência, se o processo é realizado como um processo em fase gás, a GHSV está na faixa de 1.500 a 10.000. A pressão de entrada do reator está preferivelmente na faixa de 1.000 a 3.500 kPa.

[039] A temperatura de reação está tipicamente entre cerca de 210 °C e 325 °C

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13/26 do início da corrida até o final da corrida. As preferidas temperaturas iniciais e finais dependem do particular projeto da planta de OE e do particular catalisador de OE empregado. Tipicamente a temperatura de reação é operada num valor que seja suficiente para efetuar uma produção de óxido de olefina de 10.000 a 250.000 kg-mol por m³ de leito catalisador, preferivelmente até o fim da vida útil do catalisador, que é quando o catalisador será trocado e/ou rejuvenescido.

[040] O presente processo pode ser iniciado usando-se procedimentos conhecidos na técnica, por exemplo, da Patente U.S. No. 4.874.879, Patente U.S. No. 5.155.242, Patente U.S. No. 6.717.001 e Pub EUA. Pat. App. 2009/0281339 que são aqui incorporadas por referência.

[041] O material do suporte do suporte dos catalisadores sustentados contendo prata pode ser selecionado a partir de uma ampla faixa de materiais convencionais, que são considerados serem inertes em presença da alimentação de oxidação de olefinas, produtos e condições de reação. Tais materiais convencionais podem ser naturais ou artificiais, e podem incluir óxidos de alumínio, magnésia, zircônia, sílica, carbureto de silício, argilas, pedra-pome, zeólitos e carvão vegetal. Alfa alumina é o material mais preferido para utilização como o ingrediente principal do suporte poroso.

[042] O suporte é tipicamente poroso e tem preferentemente uma área superficial, como medida pelo Método BET, de menos de 20 m²/g e, mais em particular 0,05-20 m²/g. De preferência, a área de superfície BET do suporte está na faixa de 0,1 a 10, mais preferivelmente 0,1-3,0 m²/g. O método BET de medir a área de superfície foi descrito em detalhes por Brunauer, Emmet e Teller, em J. Am. Chem. Chem. Soc. 60 (1938) 309 316.

[043] O catalisador compreende prata como um metal cataliticamente ativo. Apreciável atividade catalítica é obtida através do emprego de um teor de prata do catalisador de pelo menos 10 g/kg, relativamente ao peso do catalisador. De preferência, o catalisador compreende prata em uma quantidade de 50 a 500 g/kg, mais preferencialmente de 100 a 400 g/kg, em relação ao peso do catalisador.

[044] O catalisador preferentemente compreende, além da prata, algum outro elemento ou um seu composto. Elementos elegíveis adicionais podem ser selecionados a partir do grupo de nitrogênio, enxofre, fósforo, boro, flúor, metais do Grupo IA, Grupo IIA metais, rênio, molibdênio, tungstênio, cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas dos mesmos. De preferência, os metais do Grupo IA são selecionados a partir de lítio, potássio, rubídio e césio. Mais preferivelmente, o metal do Grupo IA é lítio, potássio e/ou de césio. De preferência, os metais do grupo IIA são selecionados de entre cálcio e bário. Normalmente, o elemento adicional está presente no catalisador em uma

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14/26 quantidade de 0,01-500 mmol/kg, mais tipicamente de 0,05-100 mmol/kg, calculada como o elemento sobre o catalisador total. Sempre que possível, o elemento adicional pode ser adequadamente fornecido como um oxiânion; por exemplo, como um per-renato, sulfato, nitrato, nitrito, borato, ou molibdato, na forma sal ou ácido. Sais de metais do Grupo IA ou de metais do Grupo IIA são adequados.

[045] Catalisadores suportados altamente seletivos contendo prata a serem usados na presente invenção são catalisadores contendo rênio. Tais catalisadores são conhecidos da Patente U.S. No. 4.766.105 e Patente U.S. No. 4.761.394, que são aqui incorporadas por referência. Em termos gerais, estes catalisadores contêm uma quantidade cataliticamente eficaz de prata, uma quantidade promotora de rênio ou um composto do mesmo, uma quantidade promotora de pelo menos um metal adicional ou sem composto e opcionalmente uma quantidade copromotora de um copromotor de rênio selecionado de tungstênio, molibdênio, cromo, enxofre, fósforo, boro, e compostos desses mencionados. Mais especificamente, pelo menos metal adicional desses catalisadores contendo rênio é/são selecionados a partir do grupo que compreende metais do Grupo IA; metais do Grupo IIA, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas desses mencionados. De preferência pelo menos um metal adicional é/são selecionados a partir dos metais do Grupo IA tal como lítio, potássio, rubídio e césio e/ou a partir dos metais do Grupo IIA; tais como cálcio e bário. Mais preferivelmente, lítio, potássio e/ou de césio são preferidos.

[046] As quantidades preferidas de componentes destes catalisadores contendo rênio são, quando calculadas como o elemento sobre o catalisador total: prata de 10 a 500 g/kg, mais preferencialmente de 10 a 400 g/kg, rênio 0,01 -50 mmol/kg, metal ou metais adicionais 10 a 3.000 mg/kg, e copromotor rênio opcional 0,1-10 mmol/kg.

[047] Mais preferivelmente, o teor de rênio destes catalisadores é de pelo menos 0,5 mmol/kg, em particular de pelo menos 1,0 mmol/kg, mais em particular de pelo menos 1,5 mmol/kg, quando calculado como o elemento sobre o catalisador total. Mais preferivelmente, o teor de rênio destes catalisadores é de no máximo 40 mmol/kg, quando calculado como o elemento sobre o catalisador total. Alternativamente, o teor de rênio destes catalisadores expresso relativamente à área de superfície do suporte é preferivelmente de pelo menos 0,0005 mmol/m², em particular de 0,001 mmol/m², mais particularmente de pelo menos 0,0015 milimol/m². Preferentemente, o teor de rênio desses catalisadores é de no máximo 0,1 mmol/m², mais preferencialmente de no máximo 0,05 mmol/m², relativamente à área de superfície do suporte.

[048] Como usado aqui, a quantidade de metal do Grupo Ia presente nos catalisadores é considerada ser a quantidade contanto que possa ser extraída dos catalisadores

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15/26 com água deionizada a 100 °C. O método envolve a extração de uma amostra de 10 gramas do catalisador três vezes através de seu aquecimento em porções de 10 mL de água deionizada durante 5 minutos a 100 °C e determinar nos extratos combinados os metais relevantes usando um método conhecido, por exemplo, por espectroscopia de absorção atômica.

[049] Tal como aqui usado, a quantidade de metal do Grupo IIA presente no catalisador é considerada ser a quantidade contanto que possa ser extraída dos catalisadores com 10%p de ácido nítrico em água deionizada a 100 °C. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador através de sua fervura com uma porção de 100 mL de ácido nítrico 10%p durante 30 minutos (1 atm., ou seja, 101,3 kPa) e a determinação nos extratos combinados, dos metais relevantes usando um método conhecido, por exemplo, espectroscopia de absorção atômica. É feita referência à Patente U.S. No. 5.801.259, que aqui se incorpora por referência.

[050] O óxido de olefina produzido pode ser recuperado ou removido utilizando métodos conhecidos na arte, por exemplo, através da absorção do óxido de olefina em água e, opcionalmente, a recuperação do óxido de olefina da solução aquosa por destilação. Pelo menos uma parcela da solução aquosa contendo o óxido de olefina pode ser aplicada em um processo subsequente para a conversão do óxido de olefina a um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma alcanolamina.

[051 ] Uma descrição do processo de OE, incluindo os diversos reatores e etapas de processo, é revelada e discutida com respeito à Figura 3, na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2009/0234144, cuja descrição aqui se incorpora por referência. Conforme lá descrito, uma corrente de alimentação compreendendo etileno e oxigênio é carregada para a parte tubular do trocador de calor do tipo casco-tubo, onde ela é contatada com o leito catalisador ali contido. O trocador de calor casco-tubo é tipicamente operado de um modo que permite um fluxo ascendente ou descendente do gás através do leito catalisador. O calor da reação é removido e o controle da temperatura de reação, que é a temperatura dentro do leito catalisador, é conseguido pelo uso de um fluido de transferência térmica; por exemplo, óleo, querosene ou água, que é carregado ao lado casco do trocador de calor casco-tubo e o fluido de transferência térmica é removido do casco do trocador de calor casco-tubo. O produto da reação compreendendo óxido de etileno, etileno não reagido, oxigênio não reagido e outros produtos de reação; tais como dióxido de carbono e água, é extraído dos tubos do sistema reator do trocador de calor casco-tubo e passa a um sistema de separação. O sistema de separação proporciona a separação do óxido de etileno do etileno e dióxido de carbono e água-tipicamente isso envolve uma seção de recuperação ou de remoção de OE, uma seção de absorção de CO2 e uma seção de remoção de CO2.

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16/26 [052] O óxido de olefina produzido no processo de epoxidação pode ser convertido num 1,2-diol, em um 1,2-diol éter, num 1,2-carbonato ou em uma alcanolamina. A conversão para o 1,2-diol ou o éter 1,2-diol pode compreender, por exemplo, a reação do óxido de olefina com água, apropriadamente através de um ácido ou de um catalisador básico. Por exemplo, para produzir predominantemente o 1,2-diol e menos de éter 1,2-diol, o óxido de olefina pode ser feito reagir com um excesso molar de dez vezes de água, em uma reação em fase líquida em presença de um catalisador ácido, por exemplo, 0,5 a 1,0% p de ácido sulfúrico, com base na mistura reacional total, a 50-70 °C, a 1 bar absoluto, ou em uma reação em fase gás a 130-240 °C e 20-40 bar absoluto, de preferência na ausência de um catalisador. Se a relação de água é rebaixada a relação de 1,2-diol éteres na mistura reacional é aumentada. Os 1,2-diol éteres assim produzidos podem ser um di-éter, tri-éter, tetra-éter ou um éter subsequente. 1,2-diol éteres alternativos podem ser preparados mediante conversão do óxido de olefina com um álcool, em particular um álcool primário; tal como metanol ou etanol, mediante substituição de pelo menos uma parcela da água pelo álcool.

[053] O óxido de olefina pode ser convertido ao correspondente 1,2-carbonato por reação do óxido de olefina com dióxido de carbono. Se desejado, um 1,2-diol pode ser preparado fazendo reagir subsequentemente o 1,2-carbonato com água ou com um álcool para formar o 1,2-diol. Para métodos aplicáveis, é feita referência à Patente U.S. No. 6.080.897, que aqui se incorpora por referência.

[054] A conversão em alcanolamina pode compreender a reação do óxido de olefina com uma amina, tal como amônia, uma alquilamina ou uma dialquilamina. Amônia anidra ou aquosa pode ser usada. Amônia anidra é geralmente usada para favorecer a produção de monoalcanolamina. Para métodos aplicáveis na conversão do óxido de olefina em alcanolamina, pode ser feita referência, por exemplo, à Patente U.S. No. 4.845.296, que aqui se incorpora por referência.

[055] O 1,2-diol e o éter 1,2-diol podem ser utilizados em uma grande variedade de aplicações industriais, por exemplo, nas áreas de alimentação, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resinas curáveis, detergentes, sistemas de transferência térmica, etc. A alcanolamina pode ser utilizada, por exemplo, no tratamento de (adoçamento) do gás natural.

[056] A menos que especificado de outro modo, os compostos orgânicos aqui mencionados, por exemplo, as olefinas, 1,2-dióis, 1,2-dióis éteres, 1,2-carbonatos, alcanolaminas e halogenetos orgânicos, possuem no máximo 40 átomos de carbono, mais tipicamente no máximo 20 átomos de carbono, em especial no máximo 10 átomos de carbono, mais em particular, no máximo 6 átomos de carbono. Tal como aqui definido, faixas para números de

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17/26 átomos de carbono (isto é, o número de carbono) incluem os números indicados para os limites das faixas.

[057] Tendo descrito de forma geral a invenção, uma melhor compreensão pode ser obtida por referência aos exemplos a seguir, os quais são fornecidos apenas para fins de ilustração e não são pretendidos a serem limitativos; a menos que de outro modo especificado.

Exemplos

Exemplo 1 - Determinação da relação de PPH2O/VPH2O em comparação à relativa concentração superficial de césio e performance post-mortem do catalisador [058] Os parâmetros necessários para executar os cálculos para este exemplo são apresentados na Tabela 1. Nota, as Etapas A-E são etapas operacionais da unidade industrial e dados operacionais que acompanham. A etapa F é uma análise post-mortem do catalisador.

Tabela 1 - Parâmetros usados para 0 cálculo da relação da pressão parcial de H₂O relativamente à pressão de vapor da H₂O

Pressão de entrada no reator	bara	15,0
Pressão de saída do reator	bara	13,3
Comprimento total do tubo	m	12,8
Fração molar de H2O na entrada no reator	frac.	0,0040
Fração molar de CO2 na entrada	frac.	0,0310
Fração molar de CO2 na saída	frac.	0,0437

Perfil Axial da Temperatura [059] A unidade industrial de OE (referida como planta W) usada nesse exemplo possui múltiplos termopares em múltiplos tubos do reator permitindo uma medição direta e detalhada do perfil de temperatura do catalisador. As temperaturas medidas a 2,1, 6,6, 10,4,

12,3 e 12,8 metros da entrada do tubo reator foram usadas para comparação, as amostras do catalisador foram coletadas a partir de cada uma destas posições. O catalisador utilizado no presente exemplo foi um catalisador de alto teor de prata possuindo um teor de prata de cerca de 27% em peso, e contendo promotores incluindo césio, lítio, tungstênio e rênio.

Perfil axial da pressão [060] Pressões de entrada e saída do gás foram medidas para 0 reator e 0 procedimento descrito na Etapa B acima foi usado para calcular a pressão em cada uma das cinco posições axiais (2,1,6,6,10,4, 12,3 e 12,8 metros da entrada do leito catalisador).

Perfil da Pressão Parcial Axial de H₂O • A fração molar da água na entrada foi disponibilizada a partir das medições diretas feitas através de medições diretas feitas pelo método de titulação de Karl Fischer e foram confirmadas através de cálculos de processo da fração molar da água de entrada. Ver, por exemplo, ASTM E203-08.

• Medições diretas da fração molar da água na saída não foram

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18/26 disponibilizadas, de modo que a estequiometria da reação e as concentrações medidas de CO2 foram usadas para determinar a fração molar da água na saída do reator como explanado na Etapa C acima.

• O perfil da pressão parcial axial de H₂O foi calculado como descrito na Etapa C, usando os perfis axiais da temperatura e pressão e as frações molares de H₂O na entrada e na saída.

Perfil da Pressão de Vapor Axial de H₂O [061] O perfil da pressão de vapor axial de H₂O foi calculado como descrito na Etapa D acima, usado 0 perfil da temperatura axial medido e a referenciada correlação da pressão de vapor.

Cálculo da Relação da Pressão Parcial de H₂O para Pressão de Vapor de

H2O [062] O resultado do perfil da pressão parcial axial de H₂O foi dividido pelos resultados do perfil da pressão de vapor axial de H₂O para produzir 0 perfil axial da relação da pressão parcial de H₂O relativamente à pressão de vapor de H₂O no leito catalisador.

Análise das Amostras de Catalisador [063] Espectroscopia fotoeletrônica por raios-X foi conduzia nas amostras a 2,1,

6,6,10,4,12,3 e 12,8 metros a partir da entrada do tubo do reator e a concentração superficial relativa de césio foi determinada como descrito abaixo. Testes de desempenho do microrreator foram realizados em cada amostra e a diferença de seletividade, tal como descrita abaixo, foi determinada para cada amostra.

Caracterização de Amostras de Catalisador Esgotado Cálculo da concentração superficial relativa de césio [064] As etapas seguintes fornecem uma completa descrição da metodologia necessária para determinar a concentração superficial de césio (ou de qualquer outro promotor) remanescente sobre 0 catalisador após operação em um reator.

i. Uma vez que um reator é desligado, 0 catalisador deve ser removido em secções e as amostras claramente rotuladas de modo a que a precisa posição axial (ou distância a partir da entrada) que a amostra ocupa no leito catalisador seja conhecida.

ii. Amostras provenientes de várias secções são então trituradas e homogeneizadas antes de se tomar pequenas subamostras.

iii. As subamostras são então analisadas por Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios-X (XPS) para determinar a concentração média de césio sobre a superfície do catalisador triturado.

iv. As análises por espectroscopia fotoeletrônica de raios-X foram realizadas

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19/26 em um espectrômetro fotoeletrônico de raios-X VG ESCALAB mkll. Raios-X A1 ka (1484,6 eV) não monocromatizados foram usados como a fonte de excitação. O analisador da energia cinética de elétrons era um analisador de setor esférico de 150 graus equipado com um sistema de detecção de três canaltrons. Todos os espectros foram obtidos no modo de energia passante constante no analisador e a energia passante foi ajustada a 50 eV. Antes da análise, as amostras foram ligeiramente trituradas com um almofariz e pilão e montadas por sobre um toro usando fita adesiva de dupla face. A área de análise foi de aproximadamente 3 mm x 5 mm. O pico A12s foi usado para correção da carga e foi corrigido para 118,9 eV. As linhas de base lineares foram utilizadas para medir as alturas dos picos. As intensidades dos picos foram convertidas a valores molares relativos usando fatores de sensibilidade (FS) empiricamente derivados e a seguinte relação:

NúmeroltelativodeÁtomos = (int ensidadeCs?>d5 !(Cs3d5FSy) X100 (int ensidadeAl 2 / ((Al 2sFS )) [065] O número relativo de átomos de Cs medido para cada amostra foi normalizado relativamente ao valor de entrada.

Performance dos Testes de Amostras de Catalisador Esgotado

1. Amostras tomadas a partir de cada posição axial no reator foram esmagadas e 1 -5 g foram carregadas aos microrreatores.

2. Cada amostra foi testada em um microrreator sob condições médias semelhantes àquelas as quais o catalisador experimentou durante a operação no reator comercial.

3. A seletividade para a conversão do etileno em óxido de etileno foi determinada nestas condições operacionais.

[066] Resultados para o Exemplo 1 são mostrados na Tabela 2 e Figura 1. Tabela 2 - Valores do perfil axial medido e calculado para a Planta W.

Distância a partir da entrada dos tubos do reator	m	2,1	6,6	10,4	12,3	12,8
Temperatura do gás no leito catalisador	°C	252	259	264	266	244
Pressão do gás no leito catalisador	bara	14,7	14,1	13,6	13,3	13,3
Pressão parcial H2O	bara	0,089	0,148	0,193	0,215	0,220
Pressão de vapor H2O	bara	41,19	15,90	49,67	51,87	35,73
Relação		0,0022	0,0032	0,0039	0,0041	0,0061
Concentração superficial relativa de césio		1,00	1,00	0,85	0,63	0,50
Diferença de seletividade no teste postmortem		0,0	0,0	0,0	-1,5	-9,1

[067] Como mostrado na Tabela 2, a temperatura a 12,8 metros a partir da entrada

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20/26 do tubo reator é de somente 244 °C, que é o resultado da injeção de querosene frio próximo da saída do reator. Os resultados apresentados na Tabela 2 revelam de forma muito importante que quando a relação de PPH2O/VPH2O é inferior a 0,0040, existe envelhecimento uniforme do catalisador e não há déficit de seletividade devido a operação sob concentrações excessivas de vapor d’água. Onde a relação de PPH2O/VPH2O é maior do que 0,0040 há uma diferença negativa de seletividade, indicando uma perda da seletividade.

Exemplo 2 - Alteração dos níveis do moderador à medida que os níveis de água se alteram [068] O Exemplo 2 mostra 0 impacto sobre os níveis ideais de moderador com vários catalisadores à medida que 0 nível da água na entrada se altera:

[069] Um catalisador contendo Re, comercialmente disponível, com 13,2%p de prata foi operado em um reator de laboratório de acordo com as condições seguintes: composição (anidra) de entrada 7,3% de O2, 30,9% C2H4, e 1,6% de CO2, com 18,3 barg de pressão de entrada, e velocidade espacial horária do gás de 3900, controlando a temperatura para manter um ΔΕΟ de 2,50%. Quando 0 nível da água na entrada foi aumentado de 0% para 0,93% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador reduziu 22%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% para 2,01% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador reduziu 26%. Os correspondentes níveis de água na saída para os três casos foram de 0,64%, 1,73% e 3,07%.

[070] Um catalisador contendo Re, comercialmente disponível, com 17,5% em peso de prata foi operado em laboratório de acordo com as condições seguintes: composição (anidra) de entrada 7,3% de O2, 30,9% C2H4, e 1,6% de CO2, com 17,8 barg de pressão de entrada, e velocidade espacial horária do gás de 4000, controlando a temperatura para manter um ΔΕΟ de 2,49%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% para 0,95% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 20%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 2,04% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 28%. Os correspondentes níveis de saída de água para os três casos foram 0,58%, 1,62% e 3,10%.

[071 ] Um catalisador contendo Re, comercialmente disponível, 27,5% em peso de prata foi operado em um reator de laboratório de acordo com as condições seguintes: composição (anidra) de entrada 7,3% O2, 30,9% C2H4, e 1,6% CO2, com 17,8 barg de pressão de entrada, e 3, velocidade espacial horária do gás de 460, controlando a temperatura para manter um ΔΕΟ de 2,48%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 0,96% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 21%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 2,05% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 27%. Os correspondentes níveis de saída de água para os três casos foram 0,62%, 1,77% e 2,88%.

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21/26 [072] Um catalisador contendo Re e SO4, comercialmente disponível, 17,5% em peso de prata foi operado em um reator de laboratório de acordo com as condições seguintes:

[073] composição (anidra) de entrada 7,3% O₂, 30,9% C 2 H₄, e 1,6% CO2, com

18,3 barg de pressão de entrada, e velocidade espacial horária do gás de 4000, controlando a temperatura para manter um ΔΕΟ de 2,48%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 0,96% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 30%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 2,05% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 28%. Os correspondentes níveis de saída de água para os três casos foram de 0,57%, 1,68% e 3,16%.

[074] Um catalisador contendo Re, comercialmente disponível, 29,0% em peso de prata foi operado em um reator de laboratório de acordo com as condições seguintes: composição (anidra) de entrada 7,5% O2, 25,4% C 2 H₄, e 3,9% CO2, com 19,0 barg de pressão de entrada, e velocidade espacial horária do gás de 4900, controlando a temperatura para manter um ΔΕΟ de 1,91%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 0,90% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 11%. Quando 0 nível de água na entrada foi aumentado de 0% a 2,01% e reotimizado, 0 nível ideal do moderador diminuiu 10%. Os correspondentes níveis de saída de água para os três casos foram de 0,50%, 1,49% e 2,76%.

Exemplo 3 - Determinação da relação de PPH2O/VPH2O e comparação com a concentração superficial relativa de césio e performance post-mortem do catalisador [075] Os parâmetros necessários para executar os cálculos para este exemplo são apresentados na Tabela 3. Nota, as Etapas A-E são etapas operacionais da unidade industrial e dados operacionais que acompanham. A Etapa F é uma análise post-mortem do catalisador.

Tabela 3 - Parâmetros usados para 0 cálculo da relação da pressão parcial de H₂O relativamente à pressão de vapor de H₂Q para a planta X

Pressão na entrada no reator	bara	22,5
Pressão na saída do reator	bara	21,1
Comprimento total do tubo	m	12,0
Fração molar de H2O na entrada do reator	frac.	0,0034
Fração molar de CO2 na entrada	frac.	0,0034
Fração molar de CO2 na saída	frac.	0,0135

Perfil da Temperatura Axial [076] A planta de OE (referida como Planta X) usada nesse exemplo usa reatores refrigerados a água e tem uma medição da temperatura do gás de saída que é representativa da tem do catalisador desde a posição a 1,5 m no leito catalisador até a saída do leito catalisador. Assim, as temperaturas do catalisador para cada posição a 1,5, 2,7, 5, 10,2, e 10,8 metros foram assumidas serem iguais à temperatura do gás de saída medida para 0 reator. O catalisador utilizado no presente exemplo foi um catalisador de prata sobre alumina

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22/26 possuindo um teor de prata de cerca de 13% em peso, e contendo promotores incluindo césio, lítio, tungstênio e rênio.

Perfil da Pressão Axial [077] As pressões de entrada e de saída foram medidas para o reator e o procedimento descrito na Etapa B acima foi usado para calcular a pressão de cada uma das cinco posições axiais (1,5, 2,7, 5,10,2, e 10,8 metros a partir da entrada do leito catalisador).

Perfil da Pressão Parcial Axial de H₂O • A fração molar de água na entrada foi disponibilizada a partir das medições diretas feitas através do método de titulação Karl Fischer e foi confirmada por cálculos de processo da fração molar de água na entrada. Ver, por exemplo, ASTM E203-08.

• As medições diretas da fração molar de água na saída não foram disponíveis, então a estequiometria da reação e as concentrações de CO₂ medidas foram usadas para determinar a fração molar de água na saída do reator, tal como explicado na Etapa C acima.

• O perfil da pressão parcial axial de H₂O foi calculado como descrito na Etapa C, utilizando 0 perfil da pressão axial e as frações molares de H₂O na entrada e saída.

Perfil da Pressão de Vapor Axial de H₂O [078] O perfil da pressão de vapor axial de H₂O foi calculado como descrito na Etapa D acima, usando 0 perfil da temperatura axial medido e a referenciada correlação da pressão de vapor.

Cálculo da Relação da Pressão Parcial de H₂O relativamente à Pressão de

Vapor de H₂O [079] O resultado do Perfil da Pressão Parcial Axial de H₂O foi dividido pelos resultados do Perfil da Pressão de Vapor Axial de H₂O para produzir 0 perfil da relação da pressão parcial H₂O relativamente à pressão de vapor H₂O no leito catalisador.

Análise das Amostras de Catalisador [080] A espectroscopia fotoeletrônica de raios-X foi conduzida nas amostras provenientes de 1,5, 2,7, 5,10,2, e 10,8 metros a partir da entrada do tubo do reator e a concentração superficial relativa de césio foi determinada como descrito abaixo. Testes de desempenho no microrreator foram realizados em cada amostra e a diferença da seletividade como descrito abaixo foi determinada para cada amostra.

Caracterização das Amostras de Catalisador Esgotado [081] Uma análise similar como a realizada 0 Exemplo 1 foi realizada nas amostras do catalisador esgotado do Exemplo 3. Os resultados para 0 Exemplo 3 são apresentados na Tabela 4 e na Figura 2.

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Tabela 4 - Valores do Perfil Axial Medido e Calculado para a Planta X

Distância a partir da entrada dos tubos do reator	m	1,5	2,7	5,0	10,2	10,8
Temperatura do gás no leito catalisador	°C	242,6	242,6	242,6	242,6	242,6
Pressão do gás no leito catalisador	bara	22,3	22,2	21,9	21,3	21,3
Pressão parcial H2O	bara	0,104	0,126	0,166	0,255	0,265
Pressão de vapor H2O	bara	34,95	34,95	34,95	34,95	34,95
Relação		0,0030	0,0036	0,0048	0,0073	0,0076
Concentração superficial relativa de césio		1,00	0,94	0,82	0,82	0,79
Diferença de seletividade no teste postmortem		0,0	0,0	-0,9	-0,8	-1,8
[082] A	Figura 2 ilus	tra a relação entre a seletividade e a concentração superficia

relativa de césio em várias relações da pressão parcial da água relativamente à pressão de vapor da água para a planta X.

[083] Os resultados apresentados na Tabela 4 mostram que quando a relação de

PPH2O/VPH2O é menor do que 0,0040 há um envelhecimento uniforme e reduzido do catalisador relativamente às posições onde a relação de PPH2O/VPH2O é > 0,0040. Onde a relação de PPH2O/VPH2O é maior do que 0,0040 há uma diferença negativa da seletividade, indicando uma perda de seletividade.

Exemplo 4 - Determinação da relação de PPH2O/VPH₂O e comparação com a concentração superficial relativa de césio e a performance post-mortem do catalisador [084] Os necessários para realizar os cálculos para este exemplo são apresentados na Tabela 5. Nota, as Etapas A-E são etapas operacionais e dados operacionais que acompanham. A Etapa F é uma análise post-mortem do catalisador.

Tabela 5 - Parâmetros usados para 0 cálculo da relação da pressão parcial de H₂O relativamente à pressão de vapor da H₂O para a Planta X

Pressão na entrada no reator	bara	16,8
Pressão na saída do reator	bara	15,2
Comprimento total do tubo	m	12,0
Fração molar de H2O na entrada do reator	frac.	0,0033
Fração molar de CO2 na entrada	frac.	0,0548
Fração molar de CO2 na saída	frac.	0,0719

Perfil da Temperatura Axial [085] A planta de OE (referida como Planta Y) usada nesse exemplo utiliza reatores resfriados por querosene e tem medições da temperatura do gás de saída, medições da temperatura do refrigerante e uma diferença da temperatura de pico entre a temperatura do catalisador e do refrigerante é disponível. Esta planta também retorna 0 querosene sub-resfriado para 0 fundo do reator para reduzir a temperatura do gás na saída do reator. Para ter

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24/26 uma aproximação do perfil axial da temperatura do gás no leito catalisador nesse caso, foi assumido que a temperatura do gás a 1 metro a partir da entrada do tubo do reator era igual à temperatura do refrigerante de 267 °C, medida na planta. Em seguida, a diferença de temperatura de pico (PTD) de 16,5 °C foi assumida ocorrer em uma posição de 11,3 metros a partir da entrada do tubo reator. A interpolação linear apresentada a seguir foi utilizada para avaliar a temperatura do gás nas várias posições entre os pontos a 1 metro e a 11,3 metros, no leito catalisador.

Temperatura do gás(z) = Temperatura do refrigerante (°C)+diferença da temperatura de pico (°C) vezes (z-1 (metro))/(11,3(metro)-1 (metro)) [086] Por exemplo,

Temperatura do gás (3,4 m) = 267,3 + 16,5 vezes (3,4 -1)/(11,3-1) = 271 °C [087] Onde, temperatura do gás (z) é a temperatura do gás na posição axial z no leito catalisador e é usada para as posições a 1 -11,3 metros a partir da entrada do tubo reator. O valor de z é a distância a partir da entrada do tubo reator. Esta equação não é aplicável para qualquer porção do leito catalisador de 0-1 metros na medida em que essa é uma zona de aquecimento a partir de uma temperatura do gás de entrada muito mais baixa. A equação não é aplicável para a porção do leito catalisador a partir de 11,3 m até a saída do tubo a 12,8 metros devido aos efeitos da injeção do refrigerante sub-resfriado próximo da saída do reator. Neste exemplo foram colhidas amostras das posições 3,4, 4,6, 8,2, e 12,5 metros a partir da entrada do tubo reator. Assim, a equação foi utilizada para estimar a temperatura para as primeiras três posições. Para a posição a 12,5 metros foi considerado que a temperatura do gás era igual à temperatura do gás na saída devido aos efeitos de resfriamento do refrigerante sub-resfriado.

[088] O catalisador utilizado no presente exemplo foi um catalisador de prata sobre alumina, possuindo um teor de prata de cerca de 13% em peso, e contendo promotores incluindo césio, lítio, tungstênio e rênio.

Perfil da Pressão Axial [089] As pressões do gás na entrada e na saída foram medidas para o reator e o procedimento descrito na Etapa 2 acima foi usado para calcular a pressão em cada uma das cinco posições axiais (3,4, 4,6, 8,2, e 12,5 metros a partir da entrada do leito catalisador).

• A fração molar de água na entrada foi disponibilizada a partir das medições diretas feitas pelo método de titulação Karl Fischer e foi confirmada por cálculos de processo da fração molar de água na entrada. Ver, por exemplo, ASTM E203-08.

• As medições diretas da fração molar de água na saída não estavam disponíveis, de modo que a estequiometria da reação e as concentrações medidas de CO₂ foram

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25/26 usadas para determinar a fração molar de água na saída do reator, tal como explicado na Etapa C acima.

• O perfil da pressão parcial axial de H₂O foi calculado como descrito na Etapa C, utilizando o perfil da pressão axial e as frações molares da H₂O na entrada e na saída.

Perfil da Pressão de Vapor Axial de H₂O [090] O perfil da pressão de vapor axial de H₂O foi calculado como descrito na etapa D acima, usando o perfil de temperatura axial medida e a referenciada correlação da pressão de vapor.

Cálculo da Relação da Pressão Parcial de H₂O relativamente à Pressão de

Vapor de H₂O [091] O resultado do Perfil da Pressão Parcial Axial de H₂O foi dividido pelos resultados do Perfil da Pressão de Vapor Axial de H₂O para dar o perfil axial da relação da pressão parcial de H₂O relativamente à pressão de vapor de H₂O no leito catalisador.

Análise das Amostras de Catalisador [092] A espectroscopia fotoeletrônica de raios-X foi realizada nas amostras a 3,4, 4,6, 8,2, e 12,5 metros a partir da entrada do tubo do reator e a concentração superficial relativa de césio foi determinada como descrito abaixo. Testes de desempenho no microrreator foram realizados em cada amostra e a diferença da seletividade como descrito acima foi determinada para cada amostra.

Caracterização das Amostras do Catalisador Esgotado Cálculo da Concentração Superficial Relativa de Césio [093] Uma análise similar como a realizada no Exemplo 1 foi realizada em amostras de catalisador esgotado do Exemplo 4. Os resultados para o Exemplo 4 são apresentados na Tabela 6 e na Figura 3.

Tabela 6 - Valores do Perfil Axial Medido e Calculado para a Planta Y

Distância a partir da entrada dos tubos do reator	m	3,4	4,6	8,2	12,5
Temperatura do gás no leito catalisador	°C	271,1	273,1	278,9	243,3
Pressão do gás no leito catalisador	bara	16,5	16,4	15,9	15,4
Pressão parcial H2O	bara	0,130	0,156	0,230	0,312
Pressão de vapor H2O	bara	55,93	57,66	63,09	35,39
Relação		0,0023	0,0027	0,0037	0,0088
Concentração superficial relativa de césio		0,90	1,00	1,00	0,77
Diferença de seletividade no teste postmortem		0,0	-0,6	0,4	-4,2

[094] Os resu tados apresentados na Tabela 6 mostram que quando a relação de

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PPH2O/VPH2O é menor do que 0,0040 há um envelhecimento uniforme e reduzido do catalisador relativamente às posições onde a relação de PPH2O/VPH2O é > 0,0040. Onde a relação de PPH2O/VPH2O é maior do que 0,0040 há uma diferença negativa da seletividade, indicando uma perda de seletividade.

[095] A Figura 3 mostra a relação entre a seletividade e a concentração superficial relativa de césio em várias relações da pressão parcial da água relativamente à pressão de vapor da água para a planta Y.

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Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para produzir um óxido de olefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a reação de uma alimentação que compreende uma olefina e oxigênio na presença de um leito catalisador que compreende um catalisador contendo prata carregado em um tubo reator, em que a presença de água em qualquer ponto no leito catalisador é controlada tal que a relação da pressão parcial da água (PPH₂O) dividida pela pressão de vapor da água (VPH2O) é menor do que 0,004, em que a olefina é 0 etileno, e 0 processo inclui um reator de óxido de etileno contendo múltiplos tubos de óxido de etileno, uma seção de remoção de óxido de etileno, uma seção de absorção de CO2 e uma seção de remoção de CO2; e em que a presença de água no reator de óxido de etileno é controlada através da utilização de uma ou mais das seguintes etapas de processo:

   a) aumentar a refrigeração dos fluxos de topo que vêm da seção de remoção de óxido de etileno e/ou seções de remoção de CO2 da planta, que retornam ao reator de óxido de etileno;

   b) desviar menor quantidade do gás de reciclo através da seção de absorção do CO2;

   c) operar as seções de absorção de óxido de etileno e CO2 em temperaturas mais baixas;

   d) aumentar a velocidade espacial horária do gás em uma produção fixa de óxido de etileno para reduzir 0 aumento do gradiente da concentração de água no reator de óxido de etileno;

   e) reduzir a produção de óxido de etileno por unidade de volume de catalisador para reduzir a quantidade de H₂O formada no reator de óxido de etileno; e

   f) operar 0 reator em uma temperatura mais alta que a necessária para aumentar a pressão de vapor da água nos tubos reatores de óxido de etileno.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação entre a pressão parcial da água (PPH₂O) dividida pela pressão de vapor da água (VPH2O) é menor do que 0,004 ao longo de pelo menos 50 por cento do comprimento do leito catalisador.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação entre a pressão parcial da água (PPH₂O) dividida pela pressão de vapor da água (VPH2O) é menor do que 0,004 ao longo de todo 0 comprimento do leito catalisador.
4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 catalisador contém um promotor de césio.
5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 catalisador também contém um promotor de rênio.

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6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende, além da prata e césio, um copromotor selecionado a partir de lítio, potássio e compostos destes.
7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende, além da prata, rênio, césio ou um composto destes, um copromotor de rênio selecionado a partir de um ou mais de lítio, tungstênio, molibdênio, cromo, enxofre, fósforo, boro e compostos destes.
8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui um moderador selecionado a partir do grupo que consiste em halogenetos orgânicos de Ci a Cs
9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o nível de moderador é ajustado mais alto à medida que o nível de água é abaixado durante o processo para produzir um óxido de olefina.
10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o nível do moderador é reotimizado se o nível de água na entrada se altera em mais de 0,4% durante o processo para produzir um óxido de olefina.
11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o nível do moderador é reotimizado se o nível de água na saída se altera em mais de 0,4% durante o processo para a produção de um óxido de olefina.
12. 12. Método compreendendo as etapas de:

    i) obter óxido de etileno de acordo com o processo conforme definido pela reivindicação 1; e ii) utilizar o óxido de etileno para produzir um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma alcanolamina CARACTERIZADO pelo fato de que converte óxido de etileno no 1,2-diol, éter 1,2diol, 1,2-carbonato ou na alcanolamina.
13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de etileno é reagido com água para formar etileno glicol.

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    2.9

    2.0

    PPH2O/VPH2O

    Ο ο

    Ο

    Φ »

    <ο »ι

    Ο (0

    C σ

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