BR112013027585B1 - Método para melhorar a seletividade de um catalisador de alta seletividade suportado usado na epoxidação de etileno e método para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina - Google Patents

Abstract

processo para aprimorar a seletividade de um catalisador de óxido de etileno. um processo para melhorar a seletividade de um processo de produção de óxido de etileno (oe) utiliza um catalisador de oe altamente seletivo. um aperfeiçoamento na operação inicial de um processo para a fabricação de óxido de etileno compreende contatar etileno, oxigênio, um moderador cloreto e um comoderador hidrocarboneto com um catalisador de alta seletividade contendo prata, uma concentração de dióxido de carbono menor do que cerca de 2%mol, em que a temperatura operacional inicial é determinada pela otimização de tal temperatura operacional inicial a um nível mais alto que a temperatura operacional inicial baixa normal que é tipicamente selecionada para obter um ciclo operacional mais longo.

Description

Campo da Invenção

[001]A invenção está relacionada a um processo para a operação de um processo de epoxidação de etileno, que emprega um catalisador de epoxidação altamente seletivo à base de prata. A invenção refere-se também a um processo para a produção de óxido de etileno, um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina, processo esse que inclui o aprimorado método operacional da presente invenção.

Antecedentes da Invenção

[002]Na epoxidação de olefinas uma olefina é reagida com oxigênio para formar um epóxido de olefina, utilizando um catalisador compreendendo um componente de prata, normalmente com um ou mais elementos adicionais depositados com o mesmo, em um suporte. O óxido de olefina pode ser reagido com água, um álcool ou uma amina para formar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma alcanolamina. Assim, os 1,2-dióis éteres e 1,2-diol alcanolaminas podem ser produzidos a partir de um processo multietapas que compreende a epoxidação de olefinas e a conversão do óxido de olefina formado com a água, um álcool ou uma amina.

[003]O desempenho do processo de epoxidação pode ser avaliado com base na seletividade, na atividade do catalisador e na estabilidade da operação. A seletividade é a fração molar da olefina convertida que produz o óxido de olefina desejado. Catalisadores de epoxidação modernos à base de prata são altamente seletivos no sentido da produção de óxido de olefina. Ao utilizar os modernos catalisadores na epoxidação de etileno, a seletividade no sentido do óxido de etileno pode atingir valores superiores a 85,7% mol no início do ciclo e sob condições favoráveis (por exemplo, baixa taxa de trabalho, baixo delta de OE e baixo CO2). Um exemplo de tais catalisadores altamente seletivos é um catalisador que compreende prata e um promotor de rênio, por exemplo, na Patente U.S. No. 4.761.394 e na Patente U.S. No. 4766105.

[004]Muitas melhorias de processo são conhecidas, as quais podem melhorar a seletividade. Ver, por exemplo, Patente U.S. No. 7.237.677; Patente U.S. No. 7.193.094; Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874 e EP 2155708. Estas patentes também descrevem que a concentração de água na alimentação do reator deve ser mantida a um nível de, no máximo, 0,35% mol, de preferência inferior a 0,2% mol. Outras patentes divulgam o controle do moderador cloreto para manter boa atividade. Ver, por exemplo, Patente U.S. No. 7.657.331; EP 1458698 e Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2009/0069583. Além disso, existem muitas outras Patentes relacionadas com a operação de processo de OE e meios para melhorar o desempenho do catalisador no processo. Ver, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 7.485.597, 7.102.022, 6.717.001, 7.348.444, e Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2009/0234144.

[005]Todos os catalisadores devem ser primeiramente inicializados de um modo a manter primeiramente uma boa operação de seletividade. A Patente U.S. No. 7.102.022 está relacionada com a partida de um processo de epoxidação onde é empregado um catalisador altamente seletivo. Nesta patente é descrito um aprimorado procedimento de partida em que o catalisador altamente seletivo é submetido a um tratamento térmico em que o catalisador é posto em contato com uma alimentação compreendendo oxigênio a uma temperatura acima da temperatura operacional normal do catalisador altamente seletivo (isto é, acima de 260 °C). A Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2004/0049061 refere-se a um método para melhorar a seletividade de um catalisador altamente seletivo que possui uma baixa densidade em prata. Neste documento, é descrito um método em que o catalisador altamente seletivo é submetido a um tratamento térmico, que compreende o contato do catalisador com uma alimentação compreendendo oxigênio a uma temperatura acima da temperatura operacional normal do catalisador altamente seletivo (ou seja, acima de 250 °C). A Patente U.S. No. 4.874.879 refere-se à partida de um processo que emprega um catalisador de epoxidação altamente seletivo em que o catalisador altamente seletivo é primeiramente colocado em contato com uma alimentação contendo um moderador cloreto orgânico e etileno, e opcionalmente um gás de lastro, numa temperatura abaixo da temperatura normal de operação do catalisador. A EP- B1-1532125 refere-se a um aprimorado procedimento de partida em que o catalisador altamente seletivo é submetido primeiramente a uma fase pré-impregnação em presença de uma alimentação contendo um halogeneto orgânico sendo em seguida submetido a uma fase de separação em presença de uma alimentação que é livre do halogeneto orgânico ou pode compreender o halogeneto orgânico numa baixa quantidade. A fase de extração é orientada a continuar por um período de mais de 16 horas até 200 horas. O Pedido de Patente U.S. No. 2009/0281339 está relacionado com a partida onde o cloreto orgânico na alimentação é ajustado até um valor suficiente para produzir OE numa seletividade substancialmente ideal. A Patente U.S. No. 7.553.980 apresenta um processo para a inicialização de um catalisador altamente seletivo de óxido de etileno em que o catalisador de óxido de etileno altamente seletivo é operado primeiramente como um catalisador de base-Ag ‘padrão’ (por exemplo, um catalisador que contém apenas prata e metal alcalino, especialmente césio). Além disso, o procedimento inventivo de inicialização é mais eficiente quando a concentração de dióxido de carbono na alimentação é superior a 6 %vol., e ainda mais eficiente quando a concentração de dióxido de carbono na alimentação é superior a 10 %vol., da mistura de alimentação durante o período de inicialização.

[006]Ao final do período de partida, as condições operacionais da instalação são ajustadas para as condições "normais". O taxa de trabalho é definida para atender às demandas de produção da unidade industrial. A velocidade espacial é normalmente definida pela operação do compressor do gás de reciclagem em sua capacidade máxima, apesar de uma menor velocidade espacial ser às vezes usada para economizar nos custos de eletricidade para fazer funcionar o compressor. A pressão da unidade é geralmente definida pelo projeto da unidade sendo raramente alterada. O nível de etileno é normalmente definido por restrições de projeto, a presença ou ausência de uma unidade de recuperação de etileno, e de considerações econômicas. A maioria das unidades industriais utiliza algum tipo de "equação de inflamabilidade", que define o nível de segurança máxima de oxigênio na entrada do reator (o "limite inflamável"). Com base em preocupações de segurança ou de experiência anterior, a unidade industrial irá definir algumas “margens de inflamabilidade” que definem o quão alto seus níveis de oxigênio podem ser. Por exemplo, se uma unidade industrial determinou que o limite de inflamabilidade é de 8,5%, e por razões de segurança deseja uma margem de inflamabilidade de 0,5%, então a unidade industrial será operada com um teor de oxigênio de entrada de 8,0% ou inferior. Normalmente, a unidade industrial vai operar o seu nível de oxigênio tão alto quanto suas restrições da margem de inflamabilidade permitirão. Finalmente, com um catalisador de alta seletividade, o nível de cloreto será ajustado para maximizar a seletividade, e será alterado no transcurso da vida útil de forma a manter a operação a um nível que maximize a seletividade.

[007]Os níveis de CO2 estão sempre presentes na alimentação de um reator de óxido de etileno, com 0 nível efetivo sendo uma função da quantidade da produção de CO2 sobre o catalisador, do tamanho do absorvedor de CO2, e da medida na qual o absorvedor de CO2 está sendo usado. O sistema de remoção de CO2 é geralmente executado nas condições mais difíceis possíveis, desde o término da fase de partida até o fim da vida, ou a fim de minimizar o nível de CO2 na entrada do reator. Isto é feito porque é reconhecido que níveis de CO2 mais baixos sempre conduzem a temperaturas reacionais mais baixas (numa taxa de trabalho constante). Em geral, acredita-se que temperaturas mais baixas aumentam a vida útil do catalisador e melhoram a seletividade. Estas mesmas crenças levaram os recentes projetos de unidades industriais a terem ambos os baixos níveis de CO2 e as baixas taxas de produção, que são os dois fatores que mais influenciam a temperatura de reação. No passado, era comum que a alimentação do nível de CO2 numa unidade industrial que usava catalisador de alta seletividade fosse de 3% ou maior; atualmente muitas usinas de OE operam abaixo de 1% CO2, com algumas unidades industriais operando abaixo de 0,3% (diminuindo 0 limite inferior).

Sumário da Invenção

[008]Normalmente o operador de uma unidade industrial de processo de OE poderia pensar que para proporcionar máxima seletividade deveriam usar mais de etileno, mais de oxigênio e mais baixos níveis de CO2. Mas, nas condições de temperaturas muito baixas que podem resultar num ciclo de partida com os modernos catalisadores de alta seletividade operados em baixos níveis de CO2, esse não é necessariamente o caso. A descoberta chave dessa invenção é que a crença padrão de que temperaturas mais baixas melhoram a seletividade do catalisador não é necessariamente verdade. A invenção reivindicada é que a "regra de ouro" estabelecida acima não mais se sustenta em muitos casos. Em lugar disso, nas já mencionadas condições de baixas temperaturas, a alimentação ideal é uma mistura que tradicionalmente seria considerada como sub-ideal, o que significa dizer, distorcida na direção “errada” relativamente a um ou mais componentes da alimentação. À medida que o catalisador naturalmente envelhece e perde atividade, o operador do processo de OE irá gradualmente reposicionar a ‘distorção’ na mistura de alimentação até que os parâmetros eventualmente retomem ao “normal”; ou “não mais restritos”. Demonstrou-se que se um catalisador está operando em temperaturas altas e a temperatura é reduzida, se observa um ganho na produtividade. Porém, à medida que a temperatura é reduzida ainda mais, o grau do ganho de seletividade se toma menor e em seguida finalmente um máximo de seletividade é atingido. À medida que a temperatura é ainda mais reduzida, a seletividade também diminui. Como mostrado nos Exemplos, verificou-se que, para determinados catalisadores de óxido de etileno de alta seletividade a faixa inicial da temperatura operacional que produz a seletividade ideal é de 240 a 255°C preferentemente que a temperatura operacional de 225 °C ou inferior, que era inicialmente considerada preferida.

[009]A presente invenção é um método de melhorar a seletividade de um catalisador de alta seletividade suportado utilizado na epoxidação de etileno. O princípio da invenção envolve a operação em condições restritas, o que quer dizer, operando sob condições que teriam sido considerados não ideais antes da presente descoberta, durante um período de iniciação seguido da partida inicial de um ciclo do catalisador. O procedimento melhorado é constituído de: a. contatar um leito catalisador contendo o referido catalisador suportado de alta seletividade durante um período de inicialização seguido da partida com um gás de alimentação compreendendo uma concentração de etileno (Ei), uma concentração de oxigênio (Oi), uma concentração de dióxido de carbono (Ci) abaixo de 2% volume, e uma concentração de moderador cloreto (Mi), a fim de conseguir a desejada taxa de trabalho, que irá resultar numa primeira temperatura operacional Ti do catalisador; b. ajustar a composição de alimentação mediante redução da concentração de oxigênio até um novo nível restrito E2<EI; e/ou reduzir a concentração de oxigênio até um novo nível restrito O2<Oi, e/ou aumentar a concentração de dióxido de carbono até um novo nível restrito C2>Ci, e/ou ajustar a concentração do moderador cloreto até um ou outro de um nível maior ou menor, para conduzir o catalisador até uma temperatura operacional T2 maior para o específico catalisador de alta seletividade ao mesmo tempo em que ainda se opera na taxa específica de produção desejada durante o referido período de inicialização, em que T2 é maior de Ti; e c. ajustar progressivamente a composição de alimentação à medida que a atividade do catalisador naturalmente diminui, a fim de manter a taxa de trabalho desejada e a temperatura operacional T2 mediante o aumento do nível de etileno, e/ou aumento do nível de oxigênio, e/ou redução do nível de dióxido de carbono, e/ou ajuste da composição do moderador.

[0010]Há muito tempo acredita-se que em todas as circunstâncias, para um dado catalisador de alta seletividade operando numa dada velocidade espacial de gás e numa dada pressão e conseguindo uma dada taxa de trabalho, o ajuste das concentrações do suprimento de modo a minimizar a temperatura do catalisador pode sempre produzir a mais alta seletividade possível. Isso pode significar operar na mais alta concentração de etileno e na mais alta concentração de oxigênio permitida pelas restrições de limite inflamável da unidade particular, e na concentração de dióxido de carbono mais baixa que se possa obter, e no nível de moderador otimizado pela seletividade que tenha sido empiricamente determinado. Se um ou mais desses componentes de alimentação fossem ajustados na direção “errada”, que significa dizer, se a concentração de etileno fosse diminuída, e/ou a concentração de oxigênio fosse diminuída, e/ou a concentração de dióxido de carbono fosse aumentada, então a temperatura necessária do catalisador para manter a taxa de trabalho alvo iria necessariamente aumentar de Ti para alguma T2. Antes da descoberta do presente invento, os profissionais de epoxidação de etileno também teriam de considerar que juntamente com esse inevitável aumento na temperatura do catalisador, a seletividade observada poderia também inevitavelmente diminuir, mesmo após a concentração do moderador ter sido reajustada de forma a conseguir a máxima seletividade atingível na nova temperatura T2 mais elevada. Os requerentes descobriram que contrariamente a essa visão, quando as unidades industriais operam nas condições e a temperatura relativamente baixa do catalisador se toma cada vez mais comum durante o ciclo inicial nas modernas unidades de produção de óxido de etileno, a seletividade máxima que pode ser conseguida não é necessariamente conseguida pela minimização da temperatura operacional. Em lugar disso, mediante manipulação de um ou mais dos já mencionados componentes da alimentação na direção “errada” de modo a forçar a maior temperatura de catalisador a fim de continuar a conseguir a taxa de trabalho alvo, a seletividade na nova temperatura T2 mais alta frequentemente excede de forma significativa a seletividade máxima que era atingível na temperatura inicial Ti mais baixa.

[0011]Após a referida maior seletividade ter sido atingida mediante operação na temperatura T2 mais alta, a atividade intrínseca do catalisador irá naturalmente deteriorar lentamente com o passar do tempo. O procedimento usual que é utilizado para manter a taxa de trabalho alvo, mantendo ao mesmo tempo a melhor seletividade possível, é aumentar gradualmente a temperatura do leito catalisador, e gradualmente ajustar para cima a concentração do moderador cloreto. De acordo com a presente invenção, durante algum período de tempo prolongado é preferível manter aproximadamente a mesma temperatura T2 do catalisador e, alternativamente, compensar quanto à deterioração intrínseca da atividade catalítica mediante a alteração gradual de um ou mais dos componentes da alimentação na direção da melhora da atividade, que significa dizer, aumentar gradualmente 0 etileno a partir de seu nível inicial no sentido do mais alto nível que seja desejado, e/ou gradualmente aumentar o oxigênio a partir de seu nível inicial no sentido do mais alto nível que seja permitido pelas considerações de inflamabilidade, e/ou gradualmente reduzir o dióxido de carbono a partir de seus níveis iniciais no sentido do nível mais baixo que seja fundamentalmente desejado pela unidade industrial. Durante o curso destas alterações, ajustes em menores escalas no moderador cloreto podem ser também empregados de forma a manter a máxima seletividade atingível sob as condições vigentes. Em algum momento, a totalidade dos componentes da alimentação terá sido completamente ajustada aos seus níveis desejados na temperatura T2 do catalisador. A partir desse momento em diante, a temperatura é deixada subir progressivamente e o moderador é ajustado de forma tradicional, a fim de manter a taxa de trabalho alvo. Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 mostra a relação entre a seletividade e a temperatura operacional inicial para o Catalisador A, de acordo com a invenção. A Figura 2 ilustra a relação entre a seletividade e a temperatura operacional inicial para o Catalisador B, de acordo com a invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

[0012]Embora 0 presente processo de epoxidação possa ser realizado de muitos modos, é preferido que ele seja realizado como um processo em fase gasosa; isto é, um processo no qual a alimentação é contatada na fase gasosa com o catalisador que está presente como um material sólido, tipicamente em um leito compactado. No geral, o processo é realizado como um processo contínuo. O reator é normalmente equipado com instalações de troca térmica para aquecer ou resfriar o catalisador. Como aqui utilizado, a composição da alimentação é considerada como sendo a composição que é contatada com o catalisador na entrada do leito catalisador. Como aqui utilizado, a temperatura do catalisador ou a temperatura do leito catalisador é considerada a temperatura média da massa das partículas do catalisador. Na maioria dos casos, os tubos do reator também contêm gases inertes na entrada superior para os tubos. Inertes preferidos são os Meios de Suportes Denstone® 57 e Denstone® 2000 disponíveis de Saint-Gobain Norpro. Denstone 57 contém argila e feldspato de sódio (que contém não menos que 7% de óxido de sódio) numa relação em peso de 95:5. Ambos os meios de suportes contêm entre 90 e 96% em peso de AI2O3 + SÍO2.

[0013]Quando catalisadores novos, bem como catalisadores envelhecidos, os quais, devido a uma parada da unidade industrial, tenham sido submetidos a um prolongado período de parada, são usados no processo de epoxidação, pode ser útil em alguns casos o pré-tratamento desses catalisadores antes de realizar o processo de partida mediante passagem de um gás de varrimento sobre o catalisador a uma temperatura elevada. O gás de varrimento é tipicamente um gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio, ou misturas contendo nitrogênio e/ou argônio. A temperatura elevada converte uma porção significativa dos compostos de nitrogênio orgânico que podem ter sido utilizados na fabricação do catalisador, a gases contendo nitrogênio os quais são varridos na corrente gasosa e removidos do catalisador. Além disso, qualquer umidade pode ser removida do catalisador. Tipicamente, quando o catalisador é carregado para dentro do reator, através da utilização do aquecedor por líquido refrigerante, a temperatura do catalisador é trazida para 200 a 250°C, preferivelmente de 210 a 230°C; e o fluxo de gás é passado sobre o catalisador. Detalhes adicionais com respeito a esse pré-tratamento podem ser encontrados na Patente U.S. No. 4.874.879, que aqui se incorpora por referência.

[0014]O catalisador é submetido a um processo de partida que envolve uma etapa inicial de contatar o catalisador com uma alimentação compreendendo etileno, oxigênio, e um cloreto orgânico. Apenas por uma questão de clareza, essa etapa do processo será indicada doravante pelo termo “fase de partida inicial”. Durante essa fase inicial de partida, o catalisador é capaz de produzir óxido de etileno na, ou próximo da seletividade experimentada após o catalisador ter se “revestido” sob as condições operacionais normais iniciais após o processo de partida. Em particular, durante a fase inicial de partida, a seletividade pode estar dentro de 3% mol, mais particularmente dentro de 2% mol, muito particularmente dentro de 1% mol da performance ideal da seletividade sob condições operacionais iniciais normais. Adequadamente, a seletividade pode chegar e ser mantida a mais de 86,5% mol, em particular, pelo menos 87% mol, mais em particularmente, pelo menos 87,5% mol durante a fase inicial de partida em condições comerciais representativas (por exemplo, 200 kg/m/hr, 3300 GHSV, 14,5 kPa, uma % mol CO2 na entrada, 30% mol de etileno e 8% mol de oxigênio). Uma vez que a seletividade do catalisador aumenta rapidamente, há vantajosamente produção adicional de óxido de etileno.

[0015]Durante a fase inicial de partida o catalisador de alta seletividade é submetido a uma pausa no período. No entanto, o catalisador fresco perto da entrada do reator é muitas vezes não fragmentado. Pela remoção do catalisador de alta seletividade não fragmentado próximo da entrada do reator uma aprimorada seletividade pode ser obtida. Isso pode ser conseguido mediante o uso de catalisador de alta seletividade fragmentado próximo da entrada do reator ou modificar o processo de pré-tratamento para assegurar que o catalisador próximo da entrada do reator seja amplamente aquecido e fragmentado.

[0016]Na fase inicial de partida, o catalisador é posto em contato com cloreto orgânico durante um período de tempo até um aumento de pelo menos 1x10-5 % mol de cloreto de vinila (calculado como os moles do cloreto de vinila relativamente à mistura gasosa total) seja detectado na saída do reator ou no circuito do gás de reciclo. Sem querer estar limitado pela teoria, quando se utiliza outros cloretos orgânicos em lugar do cloreto de vinila, acredita-se que o cloreto de vinila detectado na saída ou no circuito de reciclo seja gerado pela reação do cloreto absorvido na superfície sobre a prata presente no catalisador com um hidrocarboneto presente na alimentação. Preferivelmente, o catalisador é posto em contato com cloreto orgânico durante um período de tempo até que um aumento de pelo menos 2x10-5 % mol de cloreto de vinila, particularmente no máximo 1x10-4 % mol, mais particularmente, no máximo, 7,5x10’5 % mol, mais em particular de no máximo, 5x10’5 % mol (calculada como moles de cloreto de vinila em relação à mistura gasosa total) seja detectado no reator ou na saída do gás de reciclo. A quantidade de cloreto orgânico contatada com o catalisador pode estar na faixa de 1-12 equivalente milimolar (mmolar) de cloreto por quilograma de catalisador. O equivalente mmolar de cloreto é determinado multiplicando os mmoles de cloreto orgânico pelo número de átomos cloreto presentes na molécula de cloreto orgânico; por exemplo, 1 mmol de dicloreto de etileno fornece 2 equivalentes mmolar de cloreto. O cloreto orgânico pode ser alimentado ao leito catalisador durante um período de tempo variando de 1 a 15 horas, de preferência de 2 a 10 horas, mais preferivelmente de 2,5 a 8 horas. Adequadamente, a quantidade de cloreto orgânico contatada com o catalisador pode ser de, no máximo, 6 equivalentes mmolar/kg de catalisador, em particular de no máximo 5,5 equivalentes mmolar/kg de catalisador, mais particularmente de no máximo 5 equivalentes mmolar/kg catalisador. A quantidade do cloreto orgânico na alimentação durante a fase de partida inicial pode ser de pelo menos 1,5x10-4 % mol, em particular de pelo menos 2x10-4 % mol, calculada como moles de cloreto relativamente à alimentação total. A quantidade do cloreto orgânico durante a fase inicial de partida pode ser de no máximo 0,1% mol, preferivelmente de no máximo 0,01% mol, mais preferencialmente no máximo 0,001% mol, calculada como moles de cloreto, relativamente à alimentação total. Preferivelmente, a alimentação inicial de partida pode compreender o cloreto orgânico numa quantidade acima da quantidade ideal usada durante o período inicial da produção normal de óxido de etileno.

[0017]A alimentação durante a fase inicial de partida também contém etileno. O etileno pode estar presente na alimentação inicial de partida numa quantidade de pelo menos 10% mol, de preferência pelo menos 15% mol, mais preferivelmente de pelo menos 20% mol, relativamente à alimentação total. O etileno pode estar presente na alimentação inicial de partida, numa quantidade de no máximo 50% mol, de preferência no máximo 45% mol, mais preferivelmente no máximo de 40% mol, relativamente à alimentação total. De preferência, o etileno pode estar presente na alimentação inicial de partida na mesma quantidade ou substancialmente na mesma quantidade como utilizada durante a produção normal de óxido de etileno. Isso proporciona uma vantagem adicional pelo fato de que a concentração de etileno não precisa ser ajustada entre a fase inicial de partida e a produção normal de etileno pós- partida, tomando o processo mais eficiente.

[0018]A alimentação durante a fase inicial de partida também contém oxigênio. O oxigênio pode estar presente na alimentação inicial de partida numa quantidade de pelo menos 1% mol, preferivelmente de pelo menos 2% mol, mais preferivelmente de pelo menos 2,5% mol, relativamente à alimentação total. O oxigênio pode estar presente na alimentação inicial de partida, numa quantidade de no máximo, 15% mol, de preferência no máximo de 10% mol, mais preferivelmente no máximo 5% mol, relativamente à alimentação total. Pode ser vantajoso aplicar uma quantidade menor de oxigênio na alimentação de partida inicial, comparado com a composição de alimentação em estágios posteriores do processo durante a produção normal de óxido de etileno uma vez que uma quantidade menor de oxigênio na alimentação irá reduzir o nível de conversão de oxigênio tal que, de forma proveitosa, os pontos quentes no catalisador são mais bem evitados e o processo será mais facilmente controlável.

[0019]Numa modalidade, a fase inicial de partida também contém menos de 2% mol, preferivelmente menos de 1,5% mol, mais preferivelmente menos do que 1,2% mol, mais preferivelmente menos do que 1% mol, em particular no máximo 0,75% mol de dióxido de carbono, relativamente à alimentação total. Na prática normal da presente invenção, a quantidade de dióxido de carbono presente na alimentação do reator é de pelo menos 0,1% mol, ou de pelo menos 0,2% mol ou de pelo menos 0,3% mol, relativamente à alimentação total. Apropriadamente, o dióxido de carbono pode estar presente na alimentação inicial de partida na mesma quantidade ou substancialmente na mesma quantidade que aquela utilizada durante a produção normal de óxido de etileno.

[0020]O equilíbrio da alimentação durante a fase de partida inicial pode também conter um hidrocarboneto inerte e/ou saturado. Os hidrocarbonetos inertes e saturados são descritos a seguir. Estes componentes adicionais de alimentação são também denominados hidrocarbonetos comoderadores, uma vez que eles têm um impacto sobre o efeito do moderador cloreto.

[0021]Durante a fase inicial de partida, a temperatura do catalisador será ajustada para atingir uma taxa alvo de produção. A fase inicial de partida normalmente dura de 15 até 400 horas após a adição de oxigênio à alimentação.

[0022]A pressão de entrada do reator pode ser de no máximo 4000 kPa absoluta, preferivelmente de no máximo 3500 kPa absoluta, mais de preferência no máximo 2500 kPa absoluta. A pressão de entrada do reator é de pelo menos 500 kPa absoluta. A velocidade espacial horária de gás ou "GHSV", definida mais adiante, pode estar na faixa de 500-10.000 N1/(1 .h).

[0023]Durante a fase inicial de partida, o catalisador pode ser primeiramente contatado com uma alimentação compreendendo etileno e opcionalmente um hidrocarboneto saturado, em particular, etano e opcionalmente metano. O cloreto orgânico pode ser então adicionado à alimentação. O oxigênio pode ser adicionado à alimentação, simultaneamente ou logo após a primeira adição do cloreto orgânico à alimentação. Decorridos poucos minutos da adição de oxigênio, a reação de epoxidação pode iniciar. O dióxido de carbono e os componentes adicionais da alimentação podem ser adicionados a qualquer momento, preferivelmente simultaneamente ou logo após a primeira adição de oxigênio à alimentação inicial de partida. Como discutido acima, durante a fase inicial de partida, o catalisador é capaz de produzir óxido de etileno na seletividade ou próximo da seletividade experimentada após o catalisador ser “revestido” nas condições operacionais normais iniciais. Durante a fase inicial de partida, o catalisador é operado em condições tais que o óxido de etileno é produzido a um nível que é 45-75% do nível de produção objetivado durante a produção normal do óxido de etileno, em particular de 50 a 70%, mesma base.

[0024]Após a fase de partida inicial, a quantidade de cloreto orgânico na alimentação é ajustada a um valor que é prático para a produção de óxido de etileno numa seletividade substancialmente ideal, em particular ajustada a uma quantidade que está dentro de 25% da quantidade ideal de cloreto orgânico que produza a seletividade ideal nas condições iniciais normais de produção de óxido de etileno, mais em particular dentro de 10% da quantidade ideal, e mais em particular, ajustada para a quantidade máxima de cloreto orgânico que produza a seletividade ideal nas condições iniciais normais de produção de óxido de etileno. Apenas por questões de clareza, essa fase do processo de epoxidação; isto é, a fase do processo de partida em que o cloreto orgânico é ajustado de forma a obter um nível ideal da seletividade para a produção normal inicial de óxido de etileno, será aqui indicada pelo termo “fase de ajuste de partida”. A quantidade ideal de cloreto orgânico nesta fase é denominada “Mi”. As condições podem ser alteradas durante a fase de ajuste tal que o catalisador seja operado nas condições nas quais o óxido de etileno seja produzido a um nível que é de a partir de 90 a 100% do nível de produção objetivado durante a produção normal do óxido de etileno, em particular de 95 a 100 %, mesma base.

[0025]O presente processo de epoxidação pode ser de base ar ou de base oxigênio, ver "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3a edição, Volume 9, 1980, pp 445-447. No processo à base de ar, ar ou ar enriquecido com oxigênio é utilizado como a fonte do agente de oxidação, enquanto que nos processos à base de oxigênio, oxigênio de alto grau de pureza (pelo menos 95% mol) ou de pureza muito elevada (pelo menos 99,5% mol) é utilizado como a fonte do agente de oxidação. Pode ser feita referência à Patente U.S. No. 6.040.467, aqui incorporada por referência para uma descrição mais detalhada de processos à base de oxigênio. Atualmente, a maioria das unidades industriais é de epoxidação à base de oxigênio e esta é uma modalidade preferida da presente invenção.

[0026]O cloreto orgânico para utilização no presente processo pode ser cloroidrocarbonetos. Preferencialmente, o cloreto orgânico é selecionado a partir do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, cloreto de vinila ou uma mistura destes. Modificadores de reação mais preferidos são o cloreto de etila, cloreto de vinila e dicloreto de etileno.

[0027]Em adição ao etileno, oxigênio e ao cloreto orgânico, a alimentação de produção durante o processo normal de epoxidação pode conter um ou mais componentes opcionais; tais como, dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarbonetos saturados.

[0028]O dióxido de carbono é um subproduto no processo de epoxidação. No entanto, o dióxido de carbono tem geralmente um efeito adverso sobre a atividade do catalisador e, altas concentrações de dióxido de carbono retomando ao leito catalisador através do circuito de reciclo são, portanto, normalmente evitadas. Uma típica alimentação ao reator de epoxidação durante o processo normal de epoxidação pode conter uma quantidade de dióxido de carbono na alimentação de no máximo 10% mol, relativamente à alimentação total, de preferência no máximo 2% mol, relativamente à alimentação total. A presente invenção é particularmente adequada quando um nível de dióxido de carbono inferior a 2% mol, e preferencialmente menor do que 1% mol, relativamente à alimentação total, pode ser empregado.

[0029]O gás inerte pode ser, por exemplo, nitrogênio ou argônio, ou uma mistura destes. Hidrocarbonetos saturados adequados são propano e ciclopropano, e em particular metano e etano. Hidrocarbonetos saturados podem ser adicionados à alimentação a fim de aumentar o limite de inflamabilidade do oxigênio.

[0030]Na fase normal de produção de óxido de etileno, a invenção pode ser praticada utilizando métodos conhecidos na arte dos processos de epoxidação. Para mais detalhes sobre tais métodos de epoxidação pode ser feita referência, por exemplo, à Patente U.S. No. 4761394, Patente U.S. No. 4766105, Patente U.S. No. 6.372.925, B1 Patente U.S. No. 4.874.879, e Patente U.S. No. 5.155.242, que são aqui incorporadas por referência.

[0031]A chave para a presente invenção é estabelecer um conjunto de condições de operação que permite que a taxa de trabalho objetivada seja conseguida num máximo de seletividade. Se a unidade industrial fosse para ser operada num típico ou tradicional conjunto de condições, uma temperatura de catalisador poderia resultarem não apropriada para conseguir o máximo de seletividade. O conhecimento convencional sustenta que uma vez que a temperatura operacional se tome progressivamente mais baixa, a seletividade inerente para a produção de óxido de etileno se toma progressivamente mais elevada (todos os outros parâmetros ficando aproximadamente iguais). De acordo com os dados experimentais aqui apresentados, foi descoberto que a taxa de melhoria da seletividade, uma vez a temperatura seja reduzida, se toma progressivamente menor uma vez que se aproxima de uma temperatura do catalisador de cerca de 230-235°C, e se a temperatura é reduzida ainda mais, a seletividade começa a cair com as adicionais reduções na temperatura do catalisador. Esta tendência surpreendente está em conflito direto com o conhecimento convencional, e tem implicações comerciais significativas. De preferência, a temperatura operacional do catalisador está na faixa de 240-255°C, a fim de alcançar a seletividade ideal para a produção de óxido de etileno. Esta temperatura inicial de trabalho pode ser diferente para diferentes catalisadores. Conforme mostrado no Exemplo 1, a temperatura operacional inicial ideal para o Catalisador A estava entre 240 e 245°C, enquanto que a temperatura operacional inicial ideal para o Catalisador B no Exemplo 2 foi entre 240 e 250°C.

[0032]Na presente invenção, a primeira temperatura operacional Ti é tipicamente de cerca de 230 °C. A temperatura operacional substancialmente ideal T2 é maior do que Ti, preferencialmente cerca de 5 a cerca de 30°C mais elevada que Ti. Ao reduzir adequadamente o teor de etileno na mistura de alimentação, reduzir o oxigênio na mistura de alimentação, e/ou aumentar a concentração de dióxido de carbono na mistura de alimentação, a temperatura operacional para conseguir a mesma taxa de trabalho objetivada será aumentada preferivelmente em cerca de 5 até cerca de 30°C. À medida que o catalisador gradualmente perde parte de sua atividade inerente, a mistura de alimentação pode ser gradualmente e progressivamente ajustada mediante aumento do teor de etileno, aumento do teor de oxigênio, e/ou redução da concentração de dióxido de carbono.

[0033]Na fase de produção normal de óxido de etileno, a concentração dos componentes na alimentação pode ser selecionada dentro de faixas mais amplas, como descrito a seguir.

[0034]A quantidade de etileno presente na alimentação de produção pode ser selecionada dentro de uma ampla faixa. A quantidade de etileno presente na alimentação será de no máximo 80% mol, relativamente à alimentação total. De preferência será na faixa de 0,5-70% mol, em particular de 1-60% mol, na mesma base. Preferivelmente, a quantidade de etileno na alimentação de produção é substancialmente a mesma como a usada no processo de partida. Se desejado, a concentração de etileno pode ser aumentada durante a vida útil do catalisador, por meio do que a seletividade pode ser melhorada numa fase operacional em que o catalisador está envelhecido; ver Patente U.S. No. 6.372.925 B1 cujos métodos aqui se incorporam por referência.

[0035]Unidades industriais modernas operam usando metano como gás de lastro. Em algumas usinas, o etano é encontrado na alimentação em níveis que vão desde cerca de zero até tanto quanto 2% em volume, e mais altos. Os níveis destes hidrocarbonetos saturados que estão presentes influenciam o nível de moderador cloreto que deve ser incluso na corrente de alimentação, a fim de manter a melhor seletividade.

[0036]A quantidade de oxigênio presente na alimentação de produção pode ser selecionada dentro de uma ampla faixa. No entanto, na prática, o oxigênio é geralmente aplicado numa quantidade que evite o regime inflamável. A quantidade de oxigênio aplicada estará dentro da faixa de 4-15% mol, mais tipicamente de 5 a 12% mol da alimentação total.

[0037]A fim de permanecer fora do regime inflamável, a quantidade de oxigênio presente na alimentação pode ser reduzida à medida que a quantidade de etileno é aumentada. As faixas operacionais realmente seguras dependem também, juntamente com a composição da alimentação, das condições reacionais; tais como a temperatura e a pressão da reação.

[0038]Os cloretos orgânicos são geralmente eficazes como modificadores de reação quando usados em quantidades pequenas na alimentação de produção; por exemplo, de até 0,1 % mol, calculada como moles de cloreto, relativamente ao total da alimentação de produção, por exemplo, de 0,01x10-4 a 0,01% mol, calculadas como moles de cloreto relativamente ao total da alimentação de produção. Em particular, é preferível que o cloreto orgânico possa estar presente na alimentação numa quantidade de a partir de 1x10‘4 a 50x10-4 % mol, em particular a partir de 1,5x10-4 a 25x10’4 % mol, mais em particular, a partir de 1,75x10-4 a 20x10-4 % mol, calculada como moles de cloreto, relativamente ao total da alimentação de produção. Gases inertes, por exemplo, nitrogênio ou argônio, podem estar presentes na alimentação de produção numa quantidade de 0,5 e 90% mol, relativamente à alimentação total. Num processo à base de ar, gás inerte pode estar presente na alimentação de produção numa quantidade de 30 a 90% mol, tipicamente de 40 a 80% mol. Num processo à base de oxigênio, o gás inerte pode estar presente na alimentação de produção numa quantidade de 0,5-30% mol, tipicamente de 1 a 15% mol. Se hidrocarbonetos saturados estiverem presentes, eles podem estar presentes numa quantidade de até 80% mol em relação à alimentação total de produção, em particular até 75% mol, na mesma base. Mais frequentemente, eles estão presentes numa quantidade de pelo menos 30% mol, mais frequentemente de pelo menos 40% mol, mesma base.

[0039]Na fase de produção normal de óxido de etileno, o processo de epoxidação é realizado de preferência a uma pressão de entrada do reator na faixa de 1000-3500 kPa. A "GHSV" ou a velocidade espacial horária do gás é o volume unitário de gás em temperatura e pressão normais (0 °C, 1 atm; isto é, 101,3 kPa) que passa sobre um volume unitário de catalisador compactado por hora. Preferencialmente, quando o processo de epoxidação é um processo em fase gasosa envolvendo um leito catalisador compactado, a GHSV é na faixa de 1.500-10.000 N1 Z(1 .h). De preferência, o processo é levado a cabo a uma taxa de trabalho na faixa de 0,5 a 10 kmol de óxido de etileno produzido por m3 de catalisador por hora, em particular de 0,7-8 kmol de óxido de etileno produzido por m3 de catalisador por hora, por exemplo, 5 kmol óxido de etileno produzido por m3 de catalisador por hora. Tal como aqui utilizado, a taxa de trabalho é a quantidade de óxido de etileno produzido por volume unitário de catalisador por hora e a seletividade é a quantidade molar de óxido de etileno formada relativamente à quantidade molar de etileno convertido. Adequadamente, o processo é realizado sob condições em que a pressão parcial de óxido de etileno na mistura de produto está na faixa de 5 a 200 kPa, por exemplo, de 10 a 160 kPa, mais preferivelmente de 15 a 100 kPa. O termo "mistura de produto", tal como aqui utilizado, entende-se referir ao produto recuperado da saída de um reator de epoxidação.

[0040]O catalisador de epoxidação é um catalisador suportado. O suporte pode ser selecionado de entre uma vasta faixa de materiais. Tais materiais de suporte podem ser materiais inorgânicos, naturais ou artificiais, e eles incluem carbureto de silício, argilas, pedra pomes, zeólitos, carvão vegetal, e carbonatos de metais alcalino- terrosos; tais como carbonato de cálcio. São preferidos os materiais de suporte refratários, tais como alumina, magnésia, zircônia, sílica, e misturas desses mencionados. O material de suporte mais preferido é a alumina.

[0041]A área de superfície do suporte pode ser adequadamente de pelo menos 0,1 m2/g, de preferência pelo menos 0,3 m2/g, mais preferencialmente de pelo menos 0,5 m2/g, e em particular de pelo menos 0,6 m2/g, relativamente ao peso do suporte; e a área de superfície pode adequadamente ser no máximo de 20 m2/g, de preferência no máximo de 10 m2/g, mais preferivelmente no máximo de 6 m2/g, e em particular no máximo de 4 m2/g, relativamente ao peso do suporte. "Área de superfície", tal como aqui utilizado é entendido para referir à área de superfície, conforme determinado pelo método BET (Brunauer, Emmett e Teller), como descrito no Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp 309-316. Suportes de elevada área superficial, em especial quando eles são suportes de alfa alumina, de sílica, opcionalmente compreendendo além desses um metal alcalino e/ou componentes de metal alcalino-terrosos, proporcionam melhor desempenho e estabilidade de operação.

[0042]A absorção da água do suporte pode adequadamente ser de pelo menos 0,2 g/g, de preferência pelo menos 0,25 g/g, mais preferencialmente de pelo menos 0,3 g/g, mais preferencialmente, pelo menos, 0,35 g/g; e a absorção de água pode ser adequadamente no máximo de 0,85 g/g, de preferência no máximo 0,7 g/g, mais preferivelmente no máximo de 0,65 g/g, mais preferencialmente de no máximo 0,6 g/g. A absorção de água do suporte pode estar na faixa de 0,2 a 0,85 g/g, de preferência na faixa de 0,25 a 0,7 g/g, mais preferivelmente de 0,3 a 0,65 g/g, mais preferivelmente 0,42-0,52 g/g. Uma absorção de água superior pode ser favorável, tendo em conta uma deposição mais eficiente do metal e de promotores no suporte, por impregnação. Todavia, numa absorção de água mais alta, o suporte, ou o catalisador produzido a partir dele, pode ter menor resistência ao esmagamento. Tal como aqui utilizado, a absorção de água é considerada como tendo sido medida em conformidade com a norma ASTM C20, e a absorção de água é expressa como o peso de água que pode ser absorvido no interior dos poros do suporte, relativamente ao peso do suporte.

[0043]Um suporte pode ser lavado, para remover os resíduos solúveis, antes da deposição dos componentes do catalisador no suporte. Além disso, os materiais utilizados para formar o suporte, incluindo os materiais de neutralização, podem ser lavados para remover resíduos solúveis. Tais suportes estão descritos na Patente U.S. No. 6.368.998 e pO-A2-2007/095453, que são aqui incorporadas por referência. Por outro lado, os suportes não lavados podem ser também usados de forma bem sucedida. A lavagem do suporte ocorre geralmente em condições eficazes para remover a maior parte dos materiais solúveis e/ou ionizáveis do suporte.

[0044]O líquido de lavagem pode ser, por exemplo, água, soluções aquosas que compreendem um ou mais sais, ou diluentes orgânicos aquosos. Os sais adequados para inclusão numa solução aquosa podem incluir, por exemplo, sais de amónio. Os sais de amónio adequados podem incluir, por exemplo, nitrato de amónio, oxalato de amónio, fluoreto de amónio e de amónio, carboxilatos, tais como acetato de amónio, citrato de amónio, hidrogenocitrato de amónio, formiato de amónio, lactato de amónio, e tartarato de amónio. Os sais adequados podem também incluir outros tipos de nitratos, tais como nitratos de metais alcalinos, por exemplo, nitrato de lítio, nitrato de potássio e nitrato de césio. Quantidades adequadas de sal total presentes na solução aquosa podem ser de pelo menos 0,001% p, em particular, pelo menos, 0,005% p, mais em particular de pelo menos 0,01% p e no máximo 10% de p, em particular de no máximo, 1% de p, para exemplo 0,03% p. Os diluentes orgânicos apropriados que podem ser ou não inclusos são, por exemplo, um ou mais de metanol, etanol, propanol, isopropanol, tetraidrofurano, etileno glicol, éter dimetílico de etilenoglicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, dimetilformamida, acetona ou metil-etil- cetona.

[0045]A preparação do catalisador de prata é conhecida na técnica e os métodos conhecidos são aplicáveis para a preparação do catalisador que pode ser usado na prática do presente invento. Métodos de deposição de prata sobre o suporte incluem impregnar o suporte ou os corpos do suporte com um composto de prata contendo prata catiônica e/ou prata complexada e realizar uma redução para formar partículas de prata metálica. Para uma descrição mais detalhada destes métodos, pode ser feita referência à Patente U.S. No. 5380697, Patente U.S. No. 5739075, Patente U.S. No. 4.766.105, e Patente U.S. No. 6.368.998, que são aqui incorporadas por referência. Adequadamente, as dispersões de prata, por exemplo, sóis de prata, podem ser usados para o depósito de prata sobre o suporte. Em uma modalidade um aprimorado sistema reator é conseguido através do carregamento de pelo menos dois catalisadores diferentes com diferentes densidades prata expressas como massa de prata/volume (kg Ag/m3). As diferentes densidades de prata podem ser conseguidas mediante uso de catalisadores com diferentes geometrias de pelotas (por exemplo, um cilindro ou cilindros sólidos ou ocos com diferentes espessuras). Outro modo adequado de alterar a densidade da prata é usar catalisadores com diferentes teores de prata. Faixas adequadas de teores de prata podem ser de a partir de cerca de 8% a cerca de 50%. Tais catalisadores com diferentes densidades de prata são então carregados para o interior de um reator tubular como duas camadas separadas, onde um catalisador é carregado para encher cerca de 10% a 90% do volume do reator e o segundo catalisador é carregado em cima para encher o volume remanescente do reator. Assim, um aprimorado sistema de reator de OE é conseguido mediante alterar a densidade conformacional e o carregamento do metal ativo de forma a conseguir uma distribuição ideal da prata no leito catalisador. O aprimorado sistema reator resulta numa melhor seletividade e produtividade.

[0046]A redução da prata catiônica para prata metálica pode ser realizada durante uma etapa em que o catalisador é secado, tal que a redução como tal, não necessita de uma etapa de processo em separado. Este pode ser o caso se a solução de impregnação contendo prata é composta por um agente redutor, por exemplo, um oxalato, lactato ou um formaldeído.

[0047]Uma atividade catalítica apreciável é obtida através do emprego de um teor de prata no catalisador de pelo menos 10 g/kg, relativamente ao peso do catalisador. De preferência, o catalisador compreende prata numa quantidade de 10 a 500 g/kg, mais preferivelmente de 50 a 450 g/kg, por exemplo, de 100 a 400 g/kg. Tal como aqui utilizado, salvo especificação em contrário, o peso do catalisador é considerado como sendo o peso total do catalisador, incluindo o peso do suporte e dos componentes catalíticos.

[0048]O catalisador para uso na presente invenção compreende adicionalmente um componente promotor de rênio. A forma na qual o promotor de rênio pode ser depositada sobre o suporte não é relevante para a invenção. Por exemplo, o promotor de rênio pode ser adequadamente provido como um óxido ou como um oxiânion, por exemplo, como um renato ou perrenato, na forma salina ou de ácido.

[0049]O promotor de rênio pode estar presente numa quantidade de pelo menos 0,01 mmol/kg, preferencialmente de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 0,5 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 1 mmol/kg, em particular de pelo menos 1,25 mmol/kg, mais em particular de pelo menos 1,5 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador. O promotor de rênio pode estar presente numa quantidade de, no máximo, 500 mmol/kg, de preferência no máximo 50 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 10 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador.

[0050]Numa modalidade, o promotor de rênio está presente numa quantidade de pelo menos 1,75 mmol/kg, de preferência, pelo menos, 2 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador. O promotor de rênio pode estar presente numa quantidade de, no máximo, 15 mmols/kg, de preferência no máximo de 10 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 8 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador.

[0051]Numa modalidade, o catalisador pode ainda compreender um promotor de potássio depositado sobre o suporte. O promotor de potássio pode ser depositado numa quantidade de pelo menos 0,5 mmol/kg, de preferência pelo menos 1 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 1,5 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 1,75 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento de potássio depositada relativamente ao peso do catalisador. O promotor de potássio pode ser depositado numa quantidade de, no máximo, 20 mmol/kg, de preferência no máximo 15 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 10 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 5 mmol/kg, na mesma base. O promotor de potássio pode ser depositado numa quantidade na faixa de entre 0,5 e 20 mmol/kg, de preferência de 1 a 15 mmol/kg, mais preferencialmente 1,5-7,5 mmol/kg, mais preferivelmente 1,75-10 mmol/kg, na mesma base. Um catalisador preparado de acordo com o presente invento pode exibir uma melhoria na seletividade, na atividade e/ou na estabilidade do catalisador, especialmente quando operado nas condições em que a alimentação da reação contém baixos níveis de dióxido de carbono.

[0052]O catalisador para uso na presente invenção pode compreender, adicionalmente, um copromotor de rênio. O copromotor de rênio pode ser selecionado a partir de tungsténio, molibdênio, cromo, enxofre, fósforo, boro e misturas desses mencionados.

[0053]O copromotor de rênio pode estar presente numa quantidade total de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 0,25 mmol/kg, e preferencialmente de pelo menos 0,5 mmol/kg, calculada como o elemento (isto é, o total de tungsténio, cromo, molibdênio, enxofre, fósforo e/ou boro), relativamente ao peso do catalisador. 0 copromotor de rênio pode estar presente numa quantidade total no máximo de 40 mmol/kg, de preferência no máximo de 10 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 5 mmol/kg, na mesma base. A forma em que o copromotor de rênio pode ser depositado sobre o suporte não é relevante para a invenção. Por exemplo, pode ser adequadamente fornecida como um óxido ou um oxiânion como, por exemplo, como um sulfato, borato ou molibdato, na forma de sal ou ácido.

[0054]Numa modalidade, o catalisador contém o promotor de rênio e tungsténio numa relação molar do promotor de rênio relativamente ao tungsténio superior a 2, mais preferivelmente de pelo menos 2,5, ainda mais preferivelmente de pelo menos 3. A relação molar do promotor de rênio relativamente ao tungsténio pode ser no máximo de 20, de preferência de no máximo 15, mais preferivelmente no máximo de 10.

[0055]Numa modalidade, o catalisador compreende o promotor de rênio e, adicionalmente um primeiro componente copromotor e um segundo componente copromotor. O primeiro copromotor pode ser selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro e misturas desses mencionados. É particularmente preferido que o primeiro copromotor compreenda, como um elemento, o enxofre. O segundo componente copromotor pode ser selecionado a partir de tungsténio, molibdênio, cromo, e misturas destes. É particularmente preferido que o segundo componente copromotor compreenda, como um elemento, tungsténio e/ou molibdênio, em particular, o tungsténio. A forma em que o primeiro componente copromotor e o segundo componente copromotor podem ser depositados sobre o suporte não é relevante para a invenção. Por exemplo, o primeiro componente copromotor e o segundo componente copromotor podem ser adequadamente providos como óxido ou como um oxiânion; por exemplo, como um tungstato, molibdato, sulfato ou, na forma de sal ou ácido.

[0056]Nesta modalidade, o primeiro copromotor pode estar presente numa quantidade total de pelo menos 0,2 mmol/kg, preferencialmente de pelo menos 0,3 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 0,5 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 1 mmol/kg, em particular de pelo menos 1,5 mmol/kg, mais em particular, pelo menos, 2 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento (ou seja, o total de enxofre, fósforo e/ou boro) relativamente ao peso do catalisador. O primeiro copromotor pode estar presente numa quantidade total de no máximo 50 mmol/kg, de preferência no máximo 40 mmol/kg, mais preferivelmente no máximo de 30 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 20 mmol/kg, em particular de no máximo 10 mmol/kg, mais em particular de no máximo 6 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador.

[0057]Nesta modalidade, o segundo componente copromotor pode estar presente numa quantidade total de pelo menos 0,1 mmol/kg, de preferência pelo menos 0,15 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 0,2 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 0,25 mmol/kg, em particular de pelo menos 0,3 mmol/kg, mais em particular de pelo menos 0,4 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento (ou seja, o total de tungsténio, molibdênio, e/ou cromo) relativamente ao peso do catalisador. O segundo copromotor pode estar presente numa quantidade total de no máximo 40 mmol/kg, de preferência no máximo 20 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 10 mmol/kg, mais preferencialmente de no máximo 5 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador.

[0058]Numa modalidade, a relação molar do primeiro copromotor para o segundo copromotor pode ser maior do que 1. Nesta modalidade, a relação molar do primeiro copromotor para o segundo copromotor pode ser preferentemente de pelo menos 1,25, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, ainda mais preferivelmente de pelo menos 2, em particular de pelo menos 2,5. A relação molar do primeiro copromotor para o segundo copromotor pode ser de no máximo 20, de preferência de no máximo 15, mais preferivelmente no máximo de 10.

[0059]Em uma modalidade, a relação molar do promotor de rênio relativamente ao segundo copromotor pode ser maior do que 1. Nesta modalidade, a relação molar do promotor de rênio relativamente ao segundo copromotor pode ser preferentemente de pelo menos 1,25, mais preferivelmente de pelo menos 1,5. A relação molar do promotor de rênio relativamente ao segundo copromotor pode ser de no máximo 20, de preferência de no máximo 15, mais preferivelmente no máximo de 10.

[0060]Numa modalidade, o catalisador compreende o promotor de rênio numa quantidade superior a 1 mmol/kg, relativamente ao peso do catalisador, e a quantidade total do primeiro copromotor e do segundo copromotor depositados sobre o suporte pode ser de no máximo 3,8 mmol/kg, calculada como a quantidade total de elementos (ou seja, o total de enxofre, fósforo, boro, tungsténio, molibdênio e/ou cromo) relativamente ao peso do catalisador. Nesta modalidade, a quantidade total do primeiro copromotor e do segundo copromotor pode ser preferentemente de no máximo 3,5 mmol/kg, mais preferivelmente no máximo de 3 mmol/kg de catalisador. Nesta modalidade, a quantidade total do primeiro copromotor e do segundo copromotor pode ser preferentemente de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 0,5 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 1 mmol/kg do catalisador.

[0061]O catalisador pode preferencialmente compreender ainda um elemento adicional depositado sobre o suporte. Outros elementos elegíveis podem ser um ou mais dentre nitrogênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas dos mesmos. De preferência, os metais alcalinos são selecionados de entre lítio, sódio e/ou de césio. De preferência, os metais alcalino-terrosos são selecionados de entre cálcio, magnésio e bário. De preferência, o elemento adicional pode estar presente no catalisador numa quantidade total de 0,01-500 mmol/kg, mais preferencialmente 0,5- 100 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador. O elemento adicional pode ser provido em qualquer forma. Por exemplo, sais ou hidróxidos de um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso são adequados. Por exemplo, os compostos de lítio podem ser o hidróxido de lítio ou o nitrato de lítio.

[0062]Numa modalidade, o catalisador pode compreender césio como um elemento adicional numa quantidade superior a 2 mmol/kg, em particular de pelo menos 2,5 mmol/kg, mais em particular de pelo menos 3 mmol/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador. Nesta modalidade, o catalisador pode compreender césio numa quantidade de no máximo 20 mmol/kg, em particular de no máximo 15 mmols/kg, calculada como a quantidade total do elemento relativamente ao peso do catalisador. Como aqui utilizado, salvo indicação especificada em contrário, a quantidade de metal alcalino presente no catalisador e a quantidade de componentes lixiviáveis com água presentes no suporte são consideradas serem as quantidades que possam ser extraídas do catalisador ou do suporte com água deionizada a 100 °C. O método de extração envolve a extração de uma amostra de 10 gramas do catalisador ou suporte três vezes por aquecimento em porções de 20 mL de água deionizada durante 5 minutos a 100 °C, e se determina nos extratos combinados os metais relevantes mediante uso de um método conhecido; por exemplo, por espectroscopia de absorção atômica.

[0063]Como aqui utilizado, a menos que especificado de outra forma, a quantidade de metal alcalino-terroso presente no catalisador e a quantidade de componentes lixiviáveis por ácido presentes no suporte são consideradas serem as quantidades que podem ser extraídas do catalisador ou do suporte com uma solução 10%p de ácido nítrico em água deionizada a 100 °C. O método de extração envolve a extração de uma amostra de 10 gramas do catalisador ou do suporte mediante fervura com uma porção de 100 ml_ de solução de ácido nítrico 10%p durante 30 minutos (1 atm., isto é, 101,3 kPa) e determinação nos extratos combinados, dos metais relevantes mediante uso de um método conhecido; por exemplo, por espectroscopia de absorção atômica. É feita referência à Patente U.S. No. 5.801.259, que é aqui incorporada por referência.

[0064]O óxido de etileno produzido pode ser recuperado da mistura de produto por meio de métodos conhecidos na arte, por exemplo, através da absorção de óxido de etileno proveniente de uma corrente de saída do reator em água e, opcionalmente recuperando o óxido de etileno da solução aquosa por destilação. Pelo menos uma parcela da solução aquosa contendo óxido de etileno pode ser aplicada num processo subsequente, para a conversão de óxido de etileno a um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina, em particular etileno glicol, éteres de etileno glicol, carbonato de etileno, ou alcanolaminas.

[0065]O óxido de etileno produzido no processo de epoxidação pode ser convertido num 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina. Como a presente invenção leva a um processo mais atraente para a produção do óxido de etileno, ela ao mesmo tempo leva a um processo mais atraente que compreende a produção de óxido de etileno de acordo com a invenção e o subsequente uso do óxido de etileno obtido na fabricação do 1,2-diol, 1,2-diol éter, 1,2-carbonato, e/ou alcanolamina.

[0066]A conversão em 1,2-diol (ou seja, etileno-glicol) ou o éter 1,2-diol (ou seja, os éteres de glicol etileno) pode compreender, por exemplo, a reação de óxido de etileno com água usando adequadamente um ácido ou um catalisador básico. Por exemplo, para fazer predominantemente o 1,2-diol e menos 1,2-diol éter, o óxido de etileno pode ser reagido com um excesso molar de dez vezes de água, numa reação em fase líquida em presença de um catalisador ácido, por exemplo, de 0,5-1,0%p de ácido sulfúrico, com base no mistura total de reação, a 50-70 °C a 1 bar absoluto, ou numa reação de fase gasosa a 130-240 °C e 20-40 bar absoluto, de preferência, na ausência de um catalisador. A presença de tal grande quantidade de água pode favorecer a formação seletiva de 1,2-diol, e pode funcionar como um dissipador para a reação exotérmica, ajudando a controlar a temperatura da reação. Se a proporção de água é reduzida, a porcentagem de 1,2-diol éteres na mistura reacional é aumentada. Alternativos 1,2-diol éteres podem ser preparados mediante converter o óxido de etileno com um álcool, em um particular álcool primário, tal como metanol ou etanol, mediante a substituição de pelo menos uma parcela da água pelo álcool.

[0067]O óxido de etileno pode ser convertido no correspondente 1,2- carbonato mediante reação do óxido de etileno com dióxido de carbono. Se desejado, o etileno-glicol pode ser preparado mediante subsequente reação do 1,2-carbonato com água ou com um álcool para formar o glicol. Para os métodos aplicáveis, é feita referência à Patente U.S. No. 6.080.897, que é aqui incorporada por referência.

[0068]A conversão para a alcanolamina pode compreender, por exemplo, a reação de óxido de etileno com amónia. Amónia anidra é tipicamente usada para favorecer a produção de monoalcanolamina. Para métodos aplicáveis na conversão do óxido de etileno na alcanolamina, é feita referência, por exemplo, a Patente U.S. No. 4.845.296, que é aqui incorporada por referência. Numa modalidade, o óxido de etileno é deixado reagir com o dióxido de carbono na presença de um catalisador de carbonatação, para formar uma solução de reação contendo carbonato de etileno. Isto é seguido por uma etapa de hidrólise em que a solução de reação é convertida numa solução aquosa de etileno-glicol pela hidrólise do carbonato de etileno na solução de reação. Após essa etapa, haverá uma etapa de destilação em que etileno glicol purificado e uma solução de catalisador contendo o catalisador de carbonatação são obtidos a partir da solução aquosa de etileno glicol por destilação.

[0069]O 1,2-diol e o 1,2-diol éter podem ser usados numa grande variedade de aplicações industriais, por exemplo, nas áreas de alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resinas curáveis, detergentes, produtos de transferência de calor sistemas, etc. Os 1,2-carbonatos podem ser utilizados como diluente, em particular, como um solvente. A alcanolamina pode ser utilizada, por exemplo, no tratamento ("adoçamento") do gás natural.

Exemplo 1

[0070]O Exemplo 1 ilustra o impacto da temperatura sobre a seletividade de um catalisador de óxido de etileno de alta seletividade (Catalisador A) mediante comparação corridas de testes padrões realizadas em microrreatores de laboratório. O Catalisador A é um catalisador de alta seletividade possuindo um teor de prata de cerca de 13%p sobre um suporte de alfa-alumina. Dopantes incluem Re, W, Li e Cs.

[0071]O catalisador foi operado a 205°C, 225°C, 245°C e 265°C numa mistura de alimentação compreendendo 30%v de etileno, 8,0%v de oxigênio, 3,0%v de dióxido de carbono, pequenas quantidades de moderador cloreto de etila e lastro de nitrogênio. Em cada temperatura a velocidade espacial horária do gás foi variada de tal modo que o fluxo de produto contivesse um ou outro de 1,0%v OE, 2,0%p OE ou 3,0%v OE. Para a totalidade dos dados coletados, o moderador cloreto foi ajustado para conseguir a seletividade máxima ou “otimizada” como a taxa de trabalho alvo. Os dados provenientes desses ajustes foram então submetidos ao ajuste de curva por computador, de modo a permitir a aproximação das seletividades em quantidades extremamente pequenas ou de “0% de OE”. Todos os ajustes dos dados de seletividade são apresentados na Figura 1.

[0072]Quando do exame da Figura 1, fica imediatamente evidente que como a temperatura do catalisador foi progressivamente reduzida de 265°C para 245°C, a seletividade melhorou para todos os níveis de produção do OE, como seria esperado pela tradicional compreensão comumente sustentada na indústria. Todavia, quando a temperatura foi ainda mais reduzida para 225°C, a seletividade desceu para cada nível de produção do OE. Quando a temperatura foi reduzida ainda mais para 205°C, a seletividade desceu ainda mais para cada nível de produção de OE. Na Figura 1, as curvas de melhor ajuste polinomial são apresentadas para cada conjunto para auxiliar na análise visual dos dados. As curvas de melhor ajuste sugerem dentro da faixa de cerca de 240-250°C, melhoria da seletividade como uma função da lenta redução da temperatura e começou a reverter. Claramente, como as temperaturas foram progressivamente reduzidas abaixo de cerca de 240°C, a perda de seletividade, como uma função da redução da temperatura se tomou acelerada.

Exemplo 2

[0073]Q Exemplo 2 ilustra os efeitos da temperatura sobre a seletividade de um diferente catalisador de OE de alta seletividade (Catalisador B). Catalisador B é um catalisador de alta seletividade tendo um teor de prata de cerca de 17,5%p sobre um suporte de alfa-alumina. Dopantes incluem Re, W, Li, e Cs. O catalisador foi operado com vazões compreendidas entre 33 e 539 cm3 padrão por minuto numa mistura de alimentação compreendendo 30,9%v etileno, 7,3%v oxigênio, 1,6%v dióxido de carbono, pequenas quantidades de moderador cloreto de etila, e lastro de nitrogênio. A pressão de entrada foi mantida em 18,1 barg. Em cada vazão, o moderador cloreto era ajustado de modo a obter seletividade máxima ou "otimizada" na taxa de trabalho objetivada, de 2,48% delta OE. Várias vazões foram repetidas, e a totalidade dos dados otimizados por seletividade são exibidos na Figura 2.

[0074]Quando da análise da Figura 2, fica imediatamente evidente que à medida que a temperatura era progressivamente reduzida de cerca de 260°C para 245°C, a seletividade melhorava, como seria esperado pelo pressuposto normalmente suportado na indústria. Todavia, quando a temperatura foi reduzida ainda mais abaixo de 245°C, a seletividade diminuiu. Na Figura 2, uma curva polinomial de melhor ajuste é apresentada para ajudar na análise visual dos dados. A curva de melhor ajuste sugere que dentro da faixa de cerca de 240-250°C, uma seletividade ideal foi alcançada. Claramente, quando as temperaturas do catalisador foram progressivamente reduzidas abaixo de cerca de 240°C, a perda de seletividade, como uma função da redução da temperatura se tomou acelerada.

Claims (14)

1. Método para melhorar a seletividade de um catalisador de alta seletividade suportado usado na epoxidação de etileno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) contatar um leito catalisador contendo um catalisador suportado de alta seletividade compreendendo prata e um promotor de rênio durante um período de inicialização após a partida com um gás de alimentação compreendendo uma concentração de etileno (Ei), uma concentração de oxigênio (Oi), uma concentração de dióxido de carbono (Ci) abaixo de 2% volume, e uma concentração de moderador cloreto (Mi), a fim de conseguir a desejada taxa de trabalho, que irá resultar em uma primeira temperatura operacional Ti que é menor que 240 °C; (b) ajustar a composição de alimentação mediante redução da concentração de etileno até um novo nível restrito E2<EI; e/ou reduzir a concentração de oxigênio até um novo nível restrito O2<Oi, e/ou aumentar a concentração de dióxido de carbono até um novo nível restrito C2>Ci, e/ou ajustar a concentração do moderador cloreto até um ou outro de um nível maior ou menor, para conduzir o catalisador até uma temperatura operacional T2 maior para o catalisador de alta seletividade específico ao mesmo tempo em que ainda operando na taxa de trabalho específica desejada durante o referido período de inicialização, em que T2 é entre 240 e 255 °C; e (c) ajustar progressivamente a composição de alimentação à medida que a atividade do catalisador naturalmente diminui, a fim de manter a taxa de trabalho desejada e a temperatura operacional T2 mediante o aumento do nível de etileno, e/ou o aumento do nível de oxigênio, e/ou redução do nível de dióxido de carbono, e/ou ajuste da composição do moderador.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de alta seletividade suportado compreende a prata e o promotor de rênio sobre um suporte de alfa-alumina.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de alta seletividade suportado adicionalmente compreende um primeiro copromotor, e um segundo copromotor; em que: a quantidade do promotor de rênio depositado sobre o suporte é superior a 1 mmol/kg, relativamente ao peso do catalisador; o primeiro copromotor é selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro e misturas destes; e o segundo copromotor é selecionado a partir de tungsténio, molibdênio, cromo, e misturas destes.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de alta seletividade suportado adicionalmente compreende um elemento adicional selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio, e misturas desses.

5. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de prata do referido catalisador de alta seletividade suportado está entre 150 e 500 g de prata por kg de catalisador.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador compreende também um copromotor de césio, um copromotor de lítio e um copromotor de tungsténio.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido moderador cloreto é selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto de etila, cloreto de vinila, dicloreto de etileno e misturas destes.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que T2 está entre 240 e 250 °C.

9. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que após a etapa (c), uma vez que a composição de alimentação tenha atingido os desejados níveis para operação não restringida, a referida temperatura operacional é progressivamente aumentada para acima do nível de T2.

10. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que após a etapa (c), uma vez que a composição de alimentação tenha retomado para aproximadamente as mesmas concentrações da etapa (a), a referida temperatura operacional é progressivamente aumentada acima do nível de T2.

11. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o nível de T2 é determinado por experimentação de modo a estabelecer a temperatura operacional ótima interina.

12. Método para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: i) preparar um óxido de etileno pelo processo conforme definido na reivindicação 1; e ii) converter o óxido de etileno em um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2- carbonato ou uma alcanolamina.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de etileno é reagido com o dióxido de carbono na presença de um catalisador de carbonatação para formar uma solução de reação contendo carbonato de etileno.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida solução de reação contendo carbonato de etileno é convertida em uma solução aquosa de etileno-glicol mediante hidrólise do carbonato de etileno na solução de reação.

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