JP6111201B2 - Ｅｏ触媒の選択性を改善するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀系高選択性エポキシ化触媒を使用するエチレンエポキシ化プロセスの稼働のための方法に関する。本発明はまた、エチレンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンの生成のための方法にも関する。

オレフィンエポキシ化では、銀成分を含み通常はそれと共に１つまたは複数のさらなる元素が担体上に堆積されている触媒を用いることにより、オレフィンが酸素と反応して、オレフィンエポキシドを形成する。オレフィンオキシドは、水、アルコール、二酸化炭素またはアミンと反応して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２カルボネートまたはアルカノールアミンを形成し得る。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化および形成されたオレフィンオキシドの水、アルコールまたはアミンを用いた転化を含む多段階プロセスにより生成され得る。

エポキシ化プロセスの性能は、選択性、触媒の活性および稼働の安定性に基づいて評価され得る。選択性とは、転化されて所望のオレフィンオキシドを産生したオレフィンのモル分率である。現代の銀系エポキシ化触媒は、オレフィンオキシド生成に対して高選択性である。現代の触媒をエチレンのエポキシ化に用いる場合、エチレンオキシドに対しての選択性は、８５モル％超の値に到達し得る。このような高選択性触媒の一例は、銀およびレニウム助触媒を含む触媒であり、たとえば米国特許第４，７６１，３９４号および米国特許第４，７６６，１０５号である。

数十年間、相当な研究が、触媒の活性、選択性および寿命の改善、ならびに触媒性能の完全な活用を可能にするプロセス条件の発見に費やされてきた。反応改質剤、たとえば有機ハロゲン化物は、高選択性触媒の選択性を改善するために、エポキシ化プロセス中に供給原料に加えられ得る（たとえばＥＰ−Ａ−３５２８５０、米国特許第４，７６１，３９４号および米国特許第４，７６６，１０５号を参照されたく、これらは、参照により本明細書に組み込む。）。反応改質剤は、所望のオレフィンオキシドの形成に比べて、二酸化炭素および水へのオレフィンまたはオレフィンオキシドの望ましくない酸化を抑制する。ＥＰ−Ａ−３５２８５０は、一定の酸素転化レベルおよび所与の反応条件において、供給原料中の有機ハロゲン化物の量の関数として選択性の最適値があることを教示している。

選択性を改善できる数多くのプロセス改善が公知になっている。たとえば、低ＣＯ_２レベルが高選択性触媒の選択性の改善に有用であることは周知である。たとえば、米国特許第７，２３７，６７７号、米国特許第７，１９３，０９４号、米国公開特許出願２００７／０１２９５５７、ＷＯ２００４／０７８７３、ＷＯ２００４／０７８７４およびＥＰ２，１５５，７０８を参照されたい。これらの特許はまた、反応器供給原料中の水濃度が、最大で０．３５モルパーセント、好ましくは０．２モルパーセント未満に維持されるべきであることも開示している。その他の特許は、良好な活性を維持する塩化物調整剤の制御を開示している。たとえば、米国特許第７，６５７，３３１号、ＥＰ１，４５８，６９８および米国公開特許出願２００９／００６９５８３を参照されたい。なおさらには、ＥＯプロセス稼働およびプロセス中の触媒の性能を改善する手段を取り扱う、数多くのその他の特許がある。たとえば、米国特許第７，４８５，５９７号、米国特許第７，１０２，０２２号、米国特許第６，７１７，００１号、米国特許第７，３４８，４４４号および米国公開特許出願２００９／０２３４１４４を参照されたい。

すべての触媒は先ず、良好な選択性の稼働を確立するように始動されなければならない。米国特許第７，１０２，０２２号は、高選択性触媒が使用されるエポキシ化プロセスの始動に関する。この特許では、高選択性触媒が熱処理を受ける改良型の始動手順が開示されており、ここで、該触媒は、高選択性触媒の常用温度を超える温度（すなわち２６０℃超）において、酸素を含む供給原料と接触する。米国公開特許出願２００４／００４９０６１は、低い銀密度を有する高選択性触媒の選択性を改善する方法に関する。この文献では、高選択性触媒が、高選択性触媒の常用温度を超える温度（すなわち２５０℃超）において、酸素を含む供給原料と該触媒を接触させることを含む熱処理を受ける方法が開示されている。米国特許第４，８７４，８７９号は、高選択性触媒を使用するエポキシ化プロセスの始動に関し、ここで、高選択性触媒は先ず、該触媒の常用温度より低い温度において、有機塩化物調整剤およびエチレンを含有し場合によってバラストガスをも含有する供給原料と接触させられる。ＥＰ−Ｂ１−１５３２１２５は、高選択性触媒が先ず、有機ハロゲン化物を含有する供給原料の存在下で予備浸漬フェーズを受け、次いで、有機ハロゲン化物を含んでいないまたは低量の有機ハロゲン化物を含み得る供給原料の存在下でストリッピングフェーズを受ける改良型の始動手順に関する。ストリッピングフェーズは、１６時間から最大で２００時間までの間継続すると教示されている。米国特許出願第２００９／０２８１３３９号は、供給原料中の有機塩化物が、実質的に最適な選択性のＥＯを生成するのに十分な値に調節される始動に関する。

始動期間の終了時、塩化物レベルは、典型的には、所望のＥＯ生成率において最大の選択性を与える塩化物レベルを見出すように調節される。プラントは次いで、塩化物レベルをこのいわゆる「塩化物最適値」に等しくなるよう設定して触媒の平常稼働を開始し、これは、反応器からそれが放出されるまで継続する。触媒の平常稼働中、いくつかの日常的事柄が起こり得る。
・触媒が失活する。生成率を一定に維持するには、触媒が失活するに伴い反応温度を上昇させる。
・生成率が、供給原料の在庫、生成需要または経済性によって変化し得る。生成率を増加させるには反応温度を上昇させ、生成率を低下させるには反応温度を低下させる。
・供給原料組成が変化し得る。一般に、ＣＯ_２レベルは、選択性が低下するにつれて触媒の寿命にわたって上昇する。さらに、エチレンレベルおよび酸素レベルも、供給原料ストック上の問題またはサイクル末期の温度低下のため変更し得る。
・供給原料不純物（エタンまたはプロパン等）が変動し得る。
・設備の故障または計画外の稼働変更または平常稼働逸脱などの事象により稼働が混乱することがあり得る。

反応温度または炭化水素濃度の変化が塩化物最適値を変化させることは周知である（たとえば、ＵＳ７，１９３，０９４およびＥＰ１，４５８，６９８を参照されたい。）。たとえば、反応温度が上昇すると、または炭化水素レベルが増加すると、塩化物レベルもまた、最大の選択性での稼働を維持するために増加させることが必要となる。日常的プラント稼働中、塩化物レベルは、２つの方法のうちの１つにより調節される。
１．プラントは、塩化物レベルを温度、組成等に関連付けるいくつかの特有の数式を利用する。この式は周期的に算定され、塩化物レベルが（この式によって決定される）最適なレベルと有意に異なることが見出されたならば、塩化物レベルは、最適なレベルに等しくなるように調節される。
２．プラントは、より高い頻度で塩化物レベルが最適化状態であるかどうか日常的に点検する。これを一定の頻度で行うか、または稼働条件に一定の変化が起きた後に行うかはプラントが決定する。典型的には、塩化物レベルをわずかに増加または低下させ、プラントは、選択性が変化したかを観察する。変化がない場合は、おそらく選択性の上限で稼働しているため、塩化物レベルをその元の値に再設定する。選択性が変化した場合は、選択性上限が見出されるまで塩化物レベルを徐々に変えていき、次いでこの新しい塩化物最適値においてプラントは稼働継続する。

すでに実現されている改善があるにもかかわらず、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンの生成における銀含有触媒の性能をさらに改善することが所望されている。

米国特許第４，７６１，３９４号明細書 米国特許第４，７６６，１０５号明細書 欧州特許出願公開第３５２８５０号明細書 米国特許第７，２３７，６７７号明細書 米国特許第７，１９３，０９４号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１２９５５７号明細書 国際公開第２００４／０７８７３号 国際公開第２００４／０７８７４号 欧州特許出願公開第２，１５５，７０８号明細書 米国特許第７，６５７，３３１号明細書 欧州特許出願公開第１，４５８，６９８号明細書 米国特許出願公開第２００９／００６９５８３号明細書 米国特許第７，４８５，５９７号明細書 米国特許第７，１０２，０２２号明細書 米国特許第６，７１７，００１号明細書 米国特許第７，３４８，４４４号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２３４１４４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００４９０６１号明細書 米国特許第４，８７４，８７９号明細書 欧州特許第１５３２１２５号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２８１３３９号明細書

（発明の要旨）
本発明は、上述した典型的な様式での高選択性触媒の日常的稼働が真に最適ではないことを示している。始動中に行われるプロセス、すなわち、低い塩化物レベルの存在下で触媒を高温に暴露することが触媒ドーパントを最適に分布させるのに必要であると考えられている。触媒運転中に塩化物レベルを徐々に増加しても、通常は最適な表面ドーパント構成を維持するための適切な条件とはならない。

触媒の選択性の有意な増加は、本発明に従って、供給原料の塩化物レベルを一定時間の間有意に低減または除去する「ハードストリップ」を実施することにより得ることができる。ハードストリップ後、塩化物レベルは先ず、以前の塩化物レベル（すなわち、ハードストリップ直前の使用時の塩化物レベル）に大体戻る。１つの任意選択としては、その時点で触媒を再最適化する。本願発明のハードストリップ手順により、触媒選択性が数ポイント増加し得、劣化のため選択性が有意に喪失した触媒に最大の利益があることが見出された。こうした場合において、ハードストリップの後に３％もの選択性の増加が観察された。

本発明によれば、高選択性触媒を用いたエポキシ化プロセスの稼働は、本発明によるプロセスステップの利用により改善され得る。特に、本発明は、高選択性エポキシ化触媒で満たされた多数の反応管を有する触媒床を備える反応器中に用いられるエチレンエポキシ化プロセスの選択性を改善するための方法を含み、
（ａ）触媒床を、少なくとも一定時間Ｔ_１の間、エチレン、酸素および有機塩化物調整剤を含む供給原料に接触させて、エチレンオキシドを生成するステップ、
（ｂ）続いて、
（ｉ）供給原料に加える有機塩化物調整剤を有意に低減し、および
（ｉｉ）反応器温度を上昇させることによって触媒を処理し、触媒の表面から塩化物の一部をストリップする
ことを含む、一定時間Ｔ_２の間高選択性エポキシ化触媒にハードストリップを行うステップ、ならびに
（ｃ）ハードストリップの後、供給原料に加える有機塩化物の量を以前の濃度の８０％から１２０％の間のレベルに増加させ、反応器温度を以前の反応器温度レベルの５℃内に低下させるステップ
を含む方法である。

本発明のステップ（ａ）は、プラントおよびプロセスの設計パラメーターに従ってエチレンオキシドを生成するプロセスの平常稼働を含む。本発明によれば、中間ストリッピングステップ（ｂ）の包含により稼働および選択性を改善することが可能であり、このステップでは有機塩化物供給原料を有意に低減または停止し、触媒表面上の塩化物レベルが有意に低下するまで反応器温度を一定時間の間上昇させる。

ステップ（ｃ）の後に場合により行うステップでは、平常稼働の再開前に新しい最適な選択性を達成するために様々な稼働条件を再最適化することができる。平常稼働は、続いて触媒床をエチレン、酸素および有機塩化物調整剤を含む供給原料と接触させることを含むことになる。

本方法に用いるための有機塩化物は、典型的には、１つまたは複数の塩化炭化水素である。好ましくは、有機塩化物は、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群より選択される。最も好ましい反応改質剤は、塩化エチル、塩化ビニルおよび二塩化エチレンである。

（エチレンオキシドに対する）選択性は、転化されたエチレンの総モル量と比べた反応生成物中のエチレンオキシドのモル量を示す。高選択性とは、８０モル％より大きい、好ましくは８５．７モル％より大きい選択性を有した触媒を意味する。このような触媒の一つは、ＵＳ４，７６６，１０５またはＵＳ２００９／０２８１３４５Ａ１で開示されているようなレニウム含有触媒である。

Ｔ_１は、始動に続いての初期期間の時間を指し、触媒の１立方メートル当たり少なくとも０．１キロトン（１０^５ｋｇ）のエチレンオキシドを生成するのに必要とされる時間として規定される。典型的な商業仕事率が１００ｋｇ／ｍ^３／時から３００ｋｇ／ｍ^３／時の範囲であれば、これは約１４日から約４２日に相当する。Ｔ_２は、塩化物ストリップのための時間を表し、塩化物ストリップ前と同一またはより良好な商業速度でＥＯの生成を開始するためには可能な限り短くすべきである。このＴ_２時間は、典型的には約２時間から７２時間であり、より好ましくは約４から約２４時間である。

長い間用いられている触媒初期最適化プロセスでは、最適値が触媒寿命期間を通じて存続する触媒は生成しないと思われる。むしろ、塩化物のストリッピングとそれに続く塩化物の再導入が行われるまでは、触媒上の塩化物の分布は真の最適値に到達できないと思われる。これはＥＯの生成利益性が有意に改善するこれまでに知られていない稼働方法である。始動中の触媒のストリッピングは一般的な方法であるが、後続のストリッピングは平常稼働では行われない。これは塩化物ストリップ中に選択性とＥＯ生成の両方が低下し、ＥＯプラントの生成減につながるためであり、プラント運営者はＥＯの生成損を望まない。しかし、本発明に示されるように、本発明に従って塩化物の「ハードストリップ」が時々行われた場合、長期間の稼働中、少なくとも０．５％またはそれ以上の選択性改善をもたらす。したがって、時々のハードストリップ実施は、将来、ＥＯ触媒の好ましい形態の稼働を構成し得る。

本エポキシ化方法は数多くの方法で実施され得るが、気相法として実施する、つまり、固体材料として典型的には充填床中に存在する触媒と、供給原料が気相中で接触する方法として実施するのが好ましい。一般に、本方法は連続プロセスとして実施される。反応器は、典型的には、触媒を加熱または冷却するための熱交換設備を装備している。本明細書で用いられる供給原料とは、触媒と接触している組成物であるとみなされる。本明細書で用いられる触媒温度または触媒床温度とは、触媒床のほぼ途中の温度であるとみなされる。

新しい触媒ならびにプラント休業のために長期の休業期間に置かれた劣化した触媒がエポキシ化プロセスに利用される場合、始動プロセスを実施する前にこれらの触媒を、高温においてスイープガスに触媒を通過させることにより前処理することが場合によっては有用であり得る。スイープガスは、典型的には、不活性ガス、たとえば窒素もしくはアルゴンであり、または窒素および／もしくはアルゴンを含む混合物である。昇温により、触媒製造に使用済みでもよい有機窒素化合物の有意な部分が窒素含有ガスに転化され、ガス流中に掃引され、触媒から除去される。さらに、あらゆる水分が触媒から除去され得る。典型的には、触媒が反応器中に装填された際、冷却剤用加熱器を利用することにより、触媒の温度が、最大で２００℃から２５０℃まで上げられ、好ましくは２１０℃から２３０℃まで上げられ、ガス流が触媒を通過していく。この前処理についてのさらなる詳細は米国特許第４，８７４，８７９号に見出され得、これは本明細書に参照により組み込まれる。

触媒は、触媒をエチレン、酸素および有機塩化物を含む供給原料と接触させる初期ステップを含む始動プロセスを受ける。わかりやすくするため、該プロセスのこのステップは、以下で「初期始動フェーズ」という用語により表される。初期始動フェーズ中、触媒は、始動プロセス後に平常の初期稼働条件下で触媒が「ラインアウトした」後にもたらされる選択性においてまたは近傍でエチレンオキシドを生成することができる。特に、初期始動フェーズ中、選択性は、平常の初期稼働条件下での最適な選択性性能の３モル％以内であり得、より詳細には２モル％以内であり得、最も詳細には１モル％以内であり得る。適切には、選択性は、初期始動フェーズ中に、８６．５モル％超に到達して維持され得、特に少なくとも８７モル％に到達して維持され得、より詳細には少なくとも８７．５モル％に到達して維持され得る。触媒の選択性が素早く増加するので、有利なことに、エチレンオキシドのさらなる生成がある。

初期始動フェーズ中、触媒は少なくとも１ｘ１０^−５モル％の塩化ビニルの増加（全ガス混合物に対する塩化ビニルのモルとして計算して）が反応器出口または再循環ガスループにおいて検出されるまで、一定時間の間有機塩化物と接触される。理論に拘束されることを望むものではないが、塩化ビニル以外の有機塩化物を用いた場合、出口または再循環ループにおいて検出された塩化ビニルは、触媒中に存在する銀の表面に吸着された塩化物と供給原料中に存在するＣ_２炭化水素との反応により発生したと考えられる。好ましくは、触媒は、塩化ビニルの少なくとも２ｘ１０^−５モル％の増加、特に最大で１ｘ１０^−４モル％（全ガス混合物に対する塩化ビニルのモルとして計算）の増加が反応器出口または再循環ガスループにおいて検出されるまで、一定時間の間、有機塩化物と接触される。初期始動フェーズ中に触媒と接触する有機塩化物の量は、触媒の１キログラム当たり塩化物の１ミリモル（ｍｍｏｌａｒ）当量から１２ミリモル当量までの範囲であり得る。ｍｍｏｌａｒ当量の塩化物は、有機塩化物分子中に存在する塩化物原子の数を有機塩化物のモルに乗じることにより決定され、たとえば１ｍｍｏｌｅの二塩化エチレンは、２ｍｍｏｌａｒ当量の塩化物を提供する。有機塩化物は、１時間から１５時間までの、好ましくは２時間から１０時間までの、より好ましくは２．５時間から８時間までの範囲の一定時間の間、触媒床に供給され得る。適切には、触媒と接触する有機塩化物の量は、最大で６ｍｍｏｌａｒ当量／ｋｇ触媒であり得、特に最大で５．５ｍｍｏｌａｒ当量／ｋｇ触媒であり得、より詳細には最大で５ｍｍｏｌａｒ当量／ｋｇ触媒であり得る。初期始動フェーズ中の供給原料中の有機塩化物の量は、総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して、少なくとも１．５ｘ１０^−４モル％であり得、特に少なくとも２ｘ１０^−４モル％であり得る。初期始動フェーズ中の有機塩化物の量は、総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して、最大で０．１モル％であり得、好ましくは最大で０．０１モル％であり得る。好ましくは、初期始動供給原料は、平常のエチレンオキシド生成の初期期間中に使用されるのに最適な量を超えた量の有機塩化物を含み得る。

初期始動フェーズ中の供給原料はまた、本明細書に記載のようなニトレート形成化合物またはニトリト形成化合物等の有機ハロゲン化物ではないさらなる反応改質剤も含み得る。

初期始動フェーズ中の供給原料はまた、エチレンも含有する。エチレンは、総供給原料に対して、少なくとも１０モル％の、好ましくは少なくとも１５モル％の、より好ましくは少なくとも２０モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。エチレンは、総供給原料に対して、最大で５０モル％の、好ましくは最大で４５モル％の、より好ましくは最大で４０モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。好ましくは、エチレンは、平常のエチレンオキシド生成中に利用されたのと同一または実質的に同一の量で初期始動供給原料中に存在し得る。これは、エチレン濃度が初期始動フェーズとプロセスをより効率的にする始動の後の平常のエチレンオキシド生成との間で調節されなくてもよいという、さらなる利点を提供する。

初期始動フェーズ中の供給原料はまた、酸素も含有する。酸素は、総供給原料に対して、少なくとも１モル％の、好ましくは少なくとも２モル％の、より好ましくは少なくとも２．５モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。酸素は、総供給原料に対して、最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％の、より好ましくは最大で５モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。平常のエチレンオキシド生成中のプロセスの後続段階における供給原料組成と比較してより少ない酸素量を初期始動供給原料中に適用することが有利であり得、この理由は、供給原料中のより少ない酸素量が酸素転化レベルを低下させ、その結果、有利なことに、触媒中の高温部位がより良好に回避されてプロセスがより容易に制御できるようになるためである。

初期始動フェーズ中の供給原料はまた、二酸化炭素も含み得る。二酸化炭素は、総供給原料に対して、最大で１０モル％の、好ましくは最大で５モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。一実施形態では、初期始動フェーズはまた、総供給原料に対して、２モル％未満の、好ましくは１．５モルパーセント未満の、より好ましくは１．２モルパーセント未満の、最も好ましくは１モルパーセント未満の、特に最大で０．７５モルパーセントの二酸化炭素も含有する。本発明の平常の実践では、反応器供給原料中に存在する二酸化炭素の量は、総供給原料に対して、少なくとも０．１モルパーセントであり、または少なくとも０．２モルパーセントであり、または少なくとも０．３モルパーセントである。適切には、二酸化炭素は、平常のエチレンオキシド生成中に利用されたのと同一または実質的に同一の量で初期始動供給原料中に存在し得る。初期始動フェーズ中の供給原料の残部はまた、不活性状および／または飽和状の炭化水素も含み得る。

初期始動フェーズ中、触媒温度は、好ましくは、エポキシ化プロセスが始動プロセス後の平常稼働条件下で「ラインアウトした」後の平常初期触媒稼働温度と実質的に同一の温度であり得る。本明細書で用いられる「実質的に同一の温度」という用語は、始動プロセス後の平常稼働条件下でエポキシ化プロセスが「ラインアウトした」後の平常初期触媒稼働温度の±５℃．以内の触媒温度を含むことを意図されている。好ましくは、触媒温度は、２５０℃．未満であり、好ましくは最大で２４５℃である。触媒温度は、少なくとも２００℃．であり得、好ましくは少なくとも２２０℃．であり得、より好ましくは少なくとも２３０℃であり得る。反応器入口圧力は、最大で４０００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅであり得、好ましくは最大で３５００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅであり得、より好ましくは最大で２５００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅであり得る。反応器入口圧力は、少なくとも５００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅである。以下で規定されるガス毎時空間速度すなわち「ＧＨＳＶ」は、５００Ｎ１／（１．ｈ）から１００００Ｎ１／（１．ｈ）までの範囲であり得る。

初期始動フェーズ中、触媒は先ず、エチレンを含み場合によって飽和炭化水素、特にエタン、場合によってメタンを含む供給原料と接触され得る。有機塩化物が次いで、供給原料に加えられ得る。酸素が、供給原料への有機塩化物の最初の投入と同時にまたはすぐ後に、供給原料に加えられ得る。酸素の投入の数分内に、エポキシ化反応が始まり得る。二酸化炭素およびさらなる供給原料成分は、任意の時点で加えられ得、好ましくは、初期始動供給原料への酸素の最初の投入と同時またはすぐ後に加えられ得る。上述したように、初期始動フェーズ中、触媒は、始動プロセス後に平常初期稼働条件下で触媒が「ラインアウトした」後にもたらされる選択性においてまたは近傍でエチレンオキシドを生成することができる。初期始動フェーズ中、触媒は、平常のエチレンオキシド生成中の目標生成レベルの４５％から１００％までの、特に、同一基準で５０％から７０％までのレベルでエチレンオキシドが生成されるような条件下で稼働される。

本エポキシ化プロセスは、空気主体式であってもよくまたは酸素主体式であってもよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、９巻、１９８０、ｐｐ．４４５−４４７を参照されたい。空気主体式プロセスでは、空気または酸素に富んだ空気が酸化剤の供給源として用いられるが、酸素主体式プロセスでは、高純度（少なくとも９５モル％）または非常に高純度（少なくとも９９．５モル％）の酸素が酸化剤の供給元として用いられる。酸素主体式プロセスのさらなる記述については、参照により組み込む米国特許第６，０４０，４６７号を参照することができる。現在、大抵のエポキシ化プラントは、酸素主体式であり、これは、本発明の好ましい実施形態である。

エチレン、酸素および有機塩化物以外にも、平常のエポキシ化プロセス中の生成供給原料は、窒素含有反応改質剤、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素等、１つまたは複数の場合による成分を含有してよい。

窒素酸化物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパン等の有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアは、エポキシ化プロセス中に反応改質剤として使用され得る。エチレンエポキシ化の稼働条件下では、窒素含有反応改質剤はニトレートまたはニトリトの前駆体であり、つまり、それらはいわゆるニトレート形成化合物またはニトリト形成化合物であると頻繁に考えられている。窒素含有反応改質剤のさらなる記述については、参照により本明細書に組み込むＥＰ−Ａ−３６４２および米国特許第４，８２２，９００号を参照することができる。

適切な窒素酸化物は、一般式ＮＯ_ｘのものであり、式中、ｘは、１から２．５までの範囲にあり、たとえばＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４およびＮ_２Ｏ_５を含む。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ニトレートおよびニトリトであり、たとえばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。

二酸化炭素は、エポキシ化プロセスにおける副生成物である。しかしながら、二酸化炭素は一般に、触媒活性に悪影響を与え、したがって、高濃度の二酸化炭素は、典型的には回避される。平常のエポキシ化プロセス中の典型的なエポキシ化反応器供給原料は、供給原料中の二酸化炭素を、総供給原料に対して最大で１０モル％の量で含有し得、好ましくは総供給原料に対して最大で５モル％の量で含有し得る。総供給原料に対して３モル％未満の、好ましくは２モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の量の二酸化炭素が用いられ得る。商業運転中には、総供給原料に対して少なくとも０．１モル％の、特に少なくとも０．２モル％の量の二酸化炭素が供給原料中に存在し得る。

不活性ガスは、たとえば、窒素もしくはアルゴンまたはこれらの混合物であり得る。適切な飽和炭化水素は、プロパンおよびシクロプロパンであり、特に、メタンおよびエタンである。酸素可燃限界を上げるため、飽和炭化水素を供給原料に加えてもよい。

平常のエチレンオキシド生成フェーズ中、本発明は、エポキシ化プロセスの分野で公知な方法を用いて実践され得る。このようなエポキシ化方法のさらなる詳細については、たとえば、米国特許第４，７６１，３９４号、米国特許第４，７６６，１０５号、米国特許第６，３７２，９２５号、米国特許第４，８７４，８７９号および米国特許第５，１５５，２４２号を参照することができ、これらは、参照により本明細書に組み込む。

平常のエチレンオキシド生成フェーズ中、本プロセスは、広範な範囲から選択される反応温度を用いて実施することができる。好ましくは、その反応温度は、１５０℃から３２５℃までの範囲であり、より好ましくは１８０℃から３００℃までの範囲である。

平常のエチレンオキシド生成フェーズ中、供給原料中のこれらの成分の濃度は、以下に記載するように、広範な範囲内で選択され得る。

生成供給原料中に存在するエチレンの量は、広範な範囲内で選択され得る。供給原料中に存在するエチレンの量は、総供給原料に対して最大で８０モル％になる。好ましくは、それは、同一基準において、０．５モル％から７０モル％までの、特に１モル％から６０モル％までの範囲になる。好ましくは、生成供給原料中のエチレンの量は、始動プロセス中に用いられるものと実質的に同一である。必要であれば、触媒の寿命中にエチレン濃度を上昇させてもよく、それにより触媒劣化した稼働フェーズ中に選択性を改善し得る。その方法が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３７２，９２５号を参照されたい。

供給原料中にしばしば存在するのは、エタンおよびメタン等の飽和炭化水素である。これらの飽和炭化水素はまた、吸着された塩化物を触媒の表面から除去または「ストリップ」するのに効果的であることから塩化物「調整剤」の作用に影響を及ぼすため、「共調整剤」とも呼称される。エタンのレベルは、典型的には、供給原料の０．０５モル％から１．５モル％であり、より典型的には供給原料の０．０５ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％であり、反応器への特定の供給原料流に依存する。このようなレベルはモニターされるが、平常稼働中には通常だと制御されない。

生成供給原料中に存在する酸素の量は、広範な範囲内で選択され得る。しかしながら、実際には、酸素は一般に可燃域を回避する量で施用される。施用される酸素の量は、総供給原料の４モル％から１５モル％までの、より典型的には５モル％から１２モル％までの範囲内になる。

可燃域外維持のため、エチレンの量の増加に伴い供給原料中に存在する酸素の量を低下させ得る。実際の安全稼働範囲は、供給原料組成と共に、反応温度および圧力等の反応条件にもまた依存する。

有機塩化物は一般に、生成供給原料中に、たとえば総生成供給原料に対する塩化物のモルとして計算して最大で０．１モル％の少量で用いられたときに、たとえば総生成供給原料に対する塩化物のモルとして計算して０．０１ｘ１０^−４モル％から０．０１モル％までの少量で用いられたときに、反応改質剤として効果的である。特に、有機塩化物が、総生成供給原料に対する塩化物のモルとして計算して、１ｘ１０^−４モル％から５０ｘ１０^−４モル％までの、特に１．５ｘ１０^−４モル％から２５ｘ１０^−４モル％までの、より詳細には１．７５ｘ１０^−４モル％から２０ｘ１０^−４モル％までの量で供給原料中に存在し得るのが好ましい。窒素含有反応改質剤が施用される場合、それらは、たとえば総生成供給原料に対する窒素のモルとして計算して最大で０．１モル％の低量で、たとえば総生成供給原料に対する窒素のモルとして計算して０．０１ｘ１０^−４モル％から０．０１モル％までの低量で供給原料中に存在し得る。特に、窒素含有反応改質剤が、総生成供給原料に対する窒素のモルとして計算して、０．０５ｘ１０^−４モル％から５０ｘ１０^−４モル％までの、特に０．２ｘ１０^−４モル％から３０ｘ１０^−４モル％までの、より詳細には０．５ｘ１０^−４モル％から１０ｘ１０^−４モル％までの量で供給原料中に存在し得るのが好ましい。

不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンは、総供給原料に対して、０．５モル％から９０モル％の量で生成供給原料中に存在し得る。空気主体式プロセスでは、不活性ガスは、生成供給原料中に３０モル％から９０モル％までの量で存在し得、典型的には４０モル％から８０モル％までの量で存在し得る。酸素主体式プロセスでは、不活性ガスは、生成供給原料中に０．５モル％から３０モル％までの量で存在し得、典型的には１モル％から１５モル％までの量で存在し得る。飽和炭化水素が存在するならば、それらは、総生成供給原料に対して最大で８０モル％の量で存在し得、特に、同じ基準で最大で７５モル％の量で存在し得る。高頻度で、それらは、同じ基準で、少なくとも３０モル％の量で存在し、より高頻度では少なくとも４０モル％の量で存在する。

平常のエチレンオキシド生成フェーズでは、エポキシ化プロセスは、好ましくは、１０００ｋＰａから３５００ｋＰａまでの範囲の反応器入口圧力において実施される。「ＧＨＳＶ」すなわちガス毎時空間速度とは、充填された触媒の１単位体積を１時間毎に常温および常圧（０℃、１ａｔｍすなわち１０１．３ｋＰａ）において通過する単位容積のガスである。好ましくは、エポキシ化プロセスが充填触媒床を伴った気相プロセスであるとき、ＧＨＳＶは、１５００Ｎ１／（１．ｈ）から１００００Ｎ１／（１．ｈ）までの範囲である。好ましくは、本プロセスは、１時間毎に触媒の１ｍ^３当たり０．５ｋｍｏｌｅから１０ｋｍｏｌｅまでのエチレンオキシドが生成される範囲の仕事率で、特に１時間毎に触媒の１ｍ^３当たり０．７ｋｍｏｌｅから８ｋｍｏｌｅのエチレンオキシドが生成される範囲の仕事率で、たとえば１時間毎に触媒の１ｍ^３当たり５ｋｍｏｌｅのエチレンオキシドが生成される範囲の仕事率で実施される。本明細書で用いられる際、仕事率とは、１時間毎に触媒の１単位体積当たりに生成されるエチレンオキシドの量であり、選択性とは、転化されたエチレンモル量に対する、形成されたエチレンオキシドのモル量である。

本発明の鍵は、塩化物の「ハードストリップ」を、本プロセス初期始動の次に、および計画ＥＯ運転による一部の生成後に、ただし計画休業および触媒交換の前に、始めることである。以前はＥＯプラント運営者は、「ハードストリップ」の検討はせずに、経時劣化した触媒活性および／または選択性を改善するため、反応器温度を上昇させおよび／または塩化物調整剤の相対量を変更する稼働の変更をしていた。これは古い劣化触媒を除去しそれを新しい触媒と交換するためのプラント休業が必要になるまで続いた。今や、平常稼働中に塩化物のハードストリップを導入する経済的インセンティブがあることが発見された。塩化物のストリッピングは、新鮮な塩化物調整剤の導入を先ず停止または有意に低減してから反応器温度を上昇することにより達成される。塩化物投入の平常レベルは、触媒、温度、ガス流量および触媒体積の関数である。有意に量を低減するとは、反応器に向かう供給原料流中への新鮮な塩化物調整剤の導入を少なくとも５０％低減すること、より好ましくは少なくとも７５％低減すること、最も好ましくは塩化物のすべての新たな投入を排除することにより低減すること（１００％の低減）を意味する。塩化物の一部を触媒の表面からストリップするためには、反応器温度を約１℃から約３０℃まで、好ましくは約２℃から約１５℃まで上昇することもまた典型的には必要になる。

塩化物ストリップの後、塩化物は次いで、レベルがハードストリップの前とほぼ同一に到達するまで、比較的短い時間にて再導入される。ハードストリップ時間に関しては、所望の結果を成し遂げ、ハードストリップ前と同一またはより良好な商業速度でＥＯの生成を開始するために、可能な限り時間を短くすべきである。この時間は、典型的には約２時間から７２時間であり、より好ましくは約４時間から約２４時間である。

ハードストリップの後、本プロセスは、平常プラント条件下で継続され得る。場合によるステップ中、本プロセスは、ハードストリップの後に再最適化され得る。これは、塩化物調整剤を上下に変動して、どのレベルにおいて選択性が実質的に最適値になるかを測定することにより実行され得る。この最適化ステップは、米国特許第７，１９３，０９４号および米国公開出願第２００９／０２８１３３９号で完全に説明されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込む。

第１の「ハードストリップ」の後、ハードストリップは後で、必要に応じて（たとえば、選択性が予想より低く低下する場合に）運転中に反復され得る。

エポキシ化触媒は、担持触媒である。担体は、広範な範囲の材料から選択することができる。このような担体材料は、天然の無機材料であってよくまたは人工の無機材料であってよく、それらは、炭化ケイ素、粘土、軽石、ゼオライト、木炭および炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボネートを含む。好ましいのは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物等の耐火性担体材料である。最も好ましい担体材料は、αアルミナである。

担体の表面積は、適切には、担体の重量に対して、少なくとも０．１ｍ^２／ｇであり得、好ましくは少なくとも０．３ｍ^２／ｇであり得、より好ましくは少なくとも０．５ｍ^２／ｇであり得、特に少なくとも０．６ｍ^２／ｇであり得、表面積は、適切には、担体の重量に対して、最大で２０ｍ^２／ｇであり得、好ましくは最大で１０ｍ^２／ｇであり得、より好ましくは最大で６ｍ^２／ｇであり得、特に最大で４ｍ^２／ｇであり得る。本明細書で用いられる「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されているようなＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される表面積に関すると理解される。高表面積担体が更にシリカ、アルカリ金属成分および／またはアルカリ土類金属成分を場合によって含むαアルミナ担体である場合は特に、稼働性能および安定性が改善される。

担体の吸水度は、適切には、少なくとも０．２ｇ／ｇであり得、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇであり得、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇであり得、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであり得、吸水度は、適切には、最大で０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大で０．７ｇ／ｇであり得、より好ましくは最大で０．６５ｇ／ｇであり得、最も好ましくは最大で０．６ｇ／ｇであり得る。担体の吸水度は、０．２ｇ／ｇから０．８５ｇ／ｇまでの範囲であり得、好ましくは０．２５ｇ／ｇから０．７ｇ／ｇまでの範囲であり得、より好ましくは０．３ｇ／ｇから０．６５ｇ／ｇまでの範囲であり得、最も好ましくは０．４２ｇ／ｇから０．５２ｇ／ｇまでの範囲であり得る。より高い吸水度は、含漬による担体上への金属および助触媒のより効率的な堆積の観点から好まれ得る。しかしながら、より高い吸水度において、担体またはこれから作製された触媒は、より低い圧潰強度を有し得る。本明細書で用いられる吸水度は、ＡＳＴＭ Ｃ２０に従って測定されたものとし、吸水度は、担体の重量に対する、担体の細孔中に吸着され得る水の重量として表される。

担体は、可溶性残渣を除去するため、担体上への触媒成分の堆積前に洗浄され得る。さらには、全燃焼性材料を含む、担体を形成するのに用いた材料は、可溶性残渣を除去するために洗浄され得る。このような担体は、米国特許第６，３６８，９９８号およびＷＯ−Ａ２−２００７／０９５４５３に記載されており、これは、参照により本明細書に組み込む。一方、未洗浄の担体もまた、成功裏に用いられ得る。担体の洗浄は一般に、可溶性および／またはイオン化性材料の大半を担体から除去するのに効果的な条件下で行われる。

洗浄液は、たとえば水であってよく、１つもしくは複数の塩を含む水溶液であってよく、または水性有機希釈液であってよい。水溶液中に含まれるのに適した塩は、たとえばアンモニウム塩を含み得る。適切なアンモニウム塩は、たとえば硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよびカルボン酸アンモニウム、たとえば酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウムおよび酒石酸アンモニウムを含み得る。適切な塩はまた、アルカリ金属硝酸塩、たとえば硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸セシウム等、その他の種類の硝酸塩も含み得る。水溶液中に存在する塩の適切な総量は、少なくとも０．００１重量％であり得、特に少なくとも０．００５重量％であり得、より詳細には少なくとも０．０１重量％であり得、最大で１０重量％であり得、特に最大で１重量％であり得、たとえば０．０３重量％であり得る。含まれ得るまたは含まれていなくてもよい適切な有機希釈液は、たとえば、１つまたはそれ以上のメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルミアミド、アセトンまたはメチルエチルケトンである。

銀触媒の調製は当分野では公知であり、本発明の実践に用いられ得る触媒の調製に公知方法を適用できる。担体上に銀を堆積する方法は、カチオン状銀および／または錯体状銀を含有する銀化合物に担体または担体ボディを含漬させること、および、金属状銀粒子を形成する還元を実施することを含む。このような方法のさらなる記載については、米国特許第５，３８０，６９７号、米国特許第５，７３９，０７５号、米国特許第４，７６６，１０５号および米国特許第６，３６８，９９８号を参照することができ、これらは、参照により本明細書に組み込む。適切には、銀分散液、たとえば銀ゾルが、担体上に銀を堆積するのに用いられ得る。

金属状銀へのカチオン状銀の還元は、触媒が乾燥されてその結果このような還元が別個のプロセスステップを必要としなくなるステップ中に達成され得る。これは、銀含有含漬溶液が還元剤、たとえば、オキサレート、ラクテートまたはホルムアルデヒドを含む場合の事例であり得る。

明瞭な触媒活性が、触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含量を採用することにより得られる。好ましくは、触媒は、１０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇまでの、より好ましくは５０ｇ／ｋｇから４５０ｇ／ｋｇまでの、たとえば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細書で用いられる触媒の重量は、そうでないと述べられていない限り、担体および触媒成分の重量を含む触媒の総重量であるとみなされる。

一実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対して少なくとも１５０ｇ／ｋｇの触媒の銀含量を採用する。好ましくは、触媒は、１５０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇまでの、より好ましくは１７０ｇ／ｋｇから４５０ｇ／ｋｇまでの、たとえば１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。

本発明に用いるための触媒は、レニウム助触媒成分をさらに含む。レニウム助触媒が担体上に堆積され得る形態は、本発明にとって重要ではない。たとえば、レニウム助触媒は、適切には、塩または酸の形態の酸化物としてまたはオキシアニオンとして提供され得、たとえばレニウム酸塩または過レニウム酸塩として提供され得る。

レニウム助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、少なくとも０．０１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に少なくとも１．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。レニウム助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇのより好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。

一実施形態では、レニウム助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、少なくとも１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在する。レニウム助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で８ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。

一実施形態では、本触媒は、担体上に堆積されたカリウム助触媒をさらに含み得る。カリウム助触媒は、触媒の重量に対する堆積されたカリウム元素の総量として計算して、少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で堆積され得る。カリウム助触媒は、同一基準において、最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で堆積され得る。カリウム助触媒は、同一基準において、０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、好ましくは１ｍｍｏｌｅ／ｋｇから１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、より好ましくは１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから７．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、最も好ましくは１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから５ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの量で堆積され得る。本発明によって調製された触媒は、反応供給原料が低レベルの二酸化炭素を含有する条件下で稼働された場合は特に、触媒の選択性、活性および／または安定性における改善を示し得る。

本発明に用いるための触媒は、レニウム共助触媒をさらに含み得る。レニウム共助触媒は、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され得る。

レニウム共助触媒は、元素（すなわち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して、触媒の重量に対して、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より典型的には少なくとも０．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共助触媒は、同一基準において、最大で４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共助触媒が担体上に堆積され得る形態は、本発明にとって重要ではない。たとえば、それは、適切には、塩または酸の形態の酸化物としてまたはオキシアニオンとして提供され得、たとえば、硫酸塩、ホウ酸塩またはモリブデン酸塩として提供され得る。

一実施形態では、本触媒はレニウム助触媒およびタングステンを含有し、レニウム助触媒のタングステンに対するモル比は２より大きい、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも３である。レニウム助触媒のタングステンに対するモル比は、最大で２０であり得、好ましくは最大で１５であり得、より好ましくは最大で１０であり得る。

一実施形態では、本触媒は、レニウム助触媒を含み、第１の共助触媒成分および第２の共助触媒成分をさらに含む。第１の共助触媒は、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され得る。第１の共助触媒が元素としての硫黄を含むのが特に好ましい。第２の共助触媒成分は、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択され得る。第２の共助触媒成分が元素としてのタングステンおよび／またはモリブデンを含むこと、特にタングステンを含むことが特に好ましい。第１の共助触媒成分および第２の共助触媒成分が担体上に堆積され得る形態は、本発明にとって重要ではない。たとえば、第１の共助触媒成分および第２の共助触媒成分は、適切には、塩または酸の形態の酸化物としてまたはオキシアニオンとして提供され得、たとえばタングステン酸塩、モリブデン酸塩または硫酸塩として提供され得る。

この実施形態では、第１の共助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して、少なくとも０．２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．３ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。第１の共助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で３０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には最大で６ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。

この実施形態では、第２の共助触媒成分は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算して、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも０．２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも０．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に少なくとも０．３ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも０．４ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。第２の共助触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。

一実施形態では、第１の共助触媒の第２の共助触媒に対するモル比は、１より大きくなり得る。この実施形態では、第１の共助触媒の第２の共助触媒に対するモル比は、好ましくは少なくとも１．２５であり得、より好ましくは少なくとも１．５であり得、最も好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．５であり得る。第１の共助触媒の第２の共助触媒に対するモル比は、最大で２０であり得、好ましくは最大で１５であり得、より好ましくは最大で１０であり得る。

一実施形態では、レニウム助触媒の第２の共助触媒に対するモル比は、１より大きくなり得る。この実施形態では、レニウム助触媒の第２の共助触媒に対するモル比は、好ましくは少なくとも１．２５であり得、より好ましくは少なくとも１．５であり得る。レニウム助触媒の第２の共助触媒に対するモル比は、最大で２０であり得、好ましくは最大で１５であり得、より好ましくは最大で１０であり得る。

一実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対して１ｍｍｏｌｅ／ｋｇより大きい量のレニウム助触媒を含み、担体上に堆積された第１の共助触媒および第２の共助触媒の総量は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算して、最大で１２ｍｍｏｌｅ／ｋｇであり得る。この実施形態では、第１の共助触媒および第２の共助触媒の総量は、好ましくは、最大で１０ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇであり得、より好ましくは最大で８ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇであり得る。この実施形態では、第１の共助触媒および第２の共助触媒の総量は、好ましくは、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇであり得、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇであり得、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇであり得る。

本触媒は、好ましくは、担体上に堆積されたさらなる元素をさらに含み得る。適格なさらなる元素は、１つまたはそれ以上の窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの混合物であり得る。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよび／またはセシウムから選択される。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。好ましくは、さらなる元素は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、０．０１ｍｍｏｌｅ／ｋｇから５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、より好ましくは０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから１００ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの総量で触媒中に存在し得る。さらなる元素は、任意の形態で提供され得る。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適切である。たとえば、リチウム化合物は、水酸化リチウムまたはリチウムニトレートであり得る。

一実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、１．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇより大きい、特に少なくとも２．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも３．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量のセシウムをさらなる元素として含み得る。この実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量のセシウムを含み得る。本明細書で用いられる際、そうでないと述べられていない限り、本触媒中に存在するアルカリ金属の量および担体中に存在する水浸出性成分の量は、１００℃において脱イオン水により触媒または担体から抽出され得る限りの量であるとみなされている。抽出方法は、触媒または担体の１０グラム試料を、５分間１００℃において２０ｍｌ部の脱イオン水中で加熱することにより３回抽出すること、および、合わさった抽出物中において公知な方法、たとえば原子吸光分析法を用いて妥当な金属を測定することを包摂する。

本明細書で用いられる際、そうでないと述べられていない限り、本触媒中に存在するアルカリ土類金属の量および担体中に存在する酸浸出性成分の量は、１００℃において脱イオン水中の１０重量％硝酸により触媒または担体から抽出される限りの量であるとみなされる。抽出方法は、触媒または担体の１０グラム試料を、１００ｍｌ部の１０重量％硝酸と一緒に３０分間沸騰する（１ａｔｍ．、すなわち、１０１．３ｋＰａ）ことにより抽出すること、および、合わさった抽出物中において公知な方法、たとえば原子吸光分析法を用いて妥当な金属を測定することを包摂する。米国特許第５，８０１，２５９号が参照され、これは、参照により本明細書に組み込む。

生成されたエチレンオキシドは、当分野で公知な方法を用いて生成混合物から回収され得、たとえば、反応器出口流からエチレンオキシドを水中に吸着し、場合によって水溶液からエチレンオキシドを蒸留によって回収することにより回収され得る。エチレンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、エチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンに転化するための、特にエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、炭酸エチレンまたはアルカノールアミンに転化するための後続プロセスにおいて利用され得る。

エポキシ化プロセス中に生成されたエチレンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンに転化され得る。本発明は、エチレンオキシドの生成のためのより魅力的なプロセスにつながるのだが、それは同時に、本発明に従ってエチレンオキシドを生成すること、ならびに、得られたエチレンオキシドを続いて１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートおよび／またはアルカノールアミンの製造に使用することを含む、より魅力的なプロセスにもつながる。

１，２−ジオール（すなわちエチレングリコール）または１，２−ジオールエーテル（すなわちエチレングリコールエーテル）への転化は、たとえば、適切には酸性または塩基性の触媒を用いてエチレンオキシドを水と反応させることを含み得る。たとえば、１，２−ジオールを支配的に製造しながら１，２−ジオールエーテルを少なく製造するためには、エチレンオキシドは、酸触媒の存在下、たとえば全反応混合物に基づいて０．５−１．０重量％硫酸の存在下での５０−７０℃、１ｂａｒ ａｂｓｏｌｕｔｅにおける液相反応中に１０倍モル過剰の水と反応し得、または、好ましくは触媒の不在下での１３０−２４０℃、２０−４０ｂａｒ ａｂｓｏｌｕｔｅにおける気相反応中に反応し得る。このような大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択的形成を助長することができ、反応による放熱受け皿として機能して、反応温度の制御に役立ち得る。水の比率が低下した場合、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。代替の１，２−ジオールエーテルは、アルコール、特にメタノールまたはエタノール等の第１級アルコールを用いて少なくとも一部の水をアルコールによって置換することでエチレンオキシドを転化することにより調製され得る。

エチレンオキシドは、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、対応する１，２−カルボネートに転化され得る。所望ならば、エチレングリコールは、続いてこの１，２−カルボネートを水またはアルコールと反応させてグリコールを形成することにより調製され得る。適用可能な方法については、米国特許第６，０８０，８９７号が参照され、これは、参照により本明細書に組み込む。

アルカノールアミンへの転化は、たとえば、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることを含み得る。無水アンモニアは、典型的には、モノアルカノールアミンの生成を助長するのに用いられる。アルカノールアミンへのエチレンオキシドの転化に適用可能な方法については、たとえば米国特許第４，８４５，２９６号を参照することができ、これは、参照により本明細書に組み込む。

１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多様な工業的用途に用いられ得、たとえば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂システム、洗剤、伝熱システム等の分野に用いられ得る。１，２−カルボネートは、希釈液として用いられ得、特に溶媒として用いられ得る。アルカノールアミンは、たとえば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に用いられ得る。

［実施例１］
「チューブ画分」とは、長期間の商業運転後に商業ＥＯ反応器から除去された触媒の試料であり、各画分は、特定の反応管の特定の軸領域を表す。実施例１では、プラントＡにおける商業高選択性触媒サイクルの完了時に、種々のチューブ画分にマイクロリアクター検査を行った。本試験ではプラントＡの平均的商業運転条件を厳密にシミュレートするため、下記パラメーターを用いた。供給原料ストック：２７．５％ｖＣ_２Ｈ_４、７．３％ｖＯ_２、１．４％ｖＣＯ２；可変量の塩化エチル調整剤、残部Ｎ_２。
条件：４６８０ｈｒ^−１ガス毎時空間速度、１９．５ｂａｒｇ圧力、２５３ｋｇ／ｍ^３／ｈｒ仕事率。

本発明者らのマイクロリアクターにおける本発明を実証するため、二段階検査プロトコルを利用した。ステップ１はそれ自体進歩性があるものではなく、本発明のステップの実施前に必要とされる決定的情報を提供するものであると理解するのが重要である。ステップ１の目的は、上述した条件において本発明者らのマイクロリアクター中で稼働するときの所与の触媒の「塩化物最適値」を同定すること、つまり、特定条件において最大の選択性が達成される塩化エチルの濃度「ＥＣ−ｏｐｔ」を同定することであった。適切に運転している商業プラントでは、現状の触媒に対する塩化物の最適値レベルを既に承知しているはずであるが、プラントが報告する塩化物最適値と、本マイクロリアクター検査において本発明者らが観察する塩化物最適値とは正確には対応しないことが多い。この理由のため、本発明の採用を望む商業プラントとは異なり、ステップ１を用いて、本発明の実施前に、本発明者らのマイクロリアクター中の各試料の塩化物最適値を同定しなければならない。商業プラントが本発明を用いるには、以下にステップ２として記載される手順を適用するだけでよい。

塩化物最適値を適切に同定するためには、最適値レベルより低い塩化物レベルにおいて最適化手順を開始し、最適値レベルを超えるまで塩化物レベルを段階的に上げ続けて各塩化物レベルにおいて平衡した性能データを収集し、それにより、この曲線の終点間のどこかに存在する最大選択性の領域を表している選択性対塩化物の曲線を探り出すことに留意しなければならない。

触媒は、触媒表面上の塩化物の量と気相中の塩化物の量が平衡になっており、触媒表面上の前記塩化物レベルが最大選択性を獲得するのに必要とされる量より少ないときには、「適度未満（ｕｎｄｅｒｍｏｄｅｒａｔｅｄ）」であると言われる。触媒を適度未満状態に変えるために、作業者は、触媒温度と気相中の塩化物レベルとの数多くの組合せから選択できる。たとえば、作業者は触媒温度を、その「平常の」稼働レベルに一定に保持して、一定時間の間、ガス流の塩化物含量を低減するまたは完全に無にすることができる。こうした筋書きにおいては、より少ないレベルの塩化物が、適度未満状態に触媒を駆動するのに必要とされる時間が適度未満化の程度に関連しているために好ましい。第２の例として、作業者は供給原料流の塩化物濃度を、その「平常の」稼働レベルに保持して、触媒の温度を上げることができる。第３の例として、作業者は、適度未満状態を誘起するために、温度と塩化物レベルの両方を操作することができる。

実施例１の各試験では、８時間かけて１．２ｐｐｍｖの調整剤を供給原料流中に含ませながら、２４０℃の一定触媒温度において稼働を開始した。調整剤流れを０になるまで減少させ、同時に、触媒温度を４時間の間２４０℃に保持し、次いで４時間かけて２４７℃まで順次上昇させ、８時間かけて２５５℃に上昇させた。次いで調整剤流れを１．５ｐｐｍｖのレベルで３６時間再導入し、この時点で反応器は目標仕事率での仕事率制御下に置かれた。次いで、塩化物の最適な濃度「ＥＣ−ｏｐｔ」、対応するまたは「最適化された」選択性、および対応する触媒温度を同定するために、調整剤レベルを３６時間毎に順次、１．８ｐｐｍｖ、２．１ｐｐｍｖ、２．４ｐｐｍｖ、２．７ｐｐｍｖおよび３．０ｐｐｍｖまで増加させた。この表では、最適化された触媒性能データは、「温度処理前の性能」と名付けた欄に示されている。

検査プロトコルのステップ２は、本発明を含むステップを実施するものであった。触媒は再び２４０℃で４時間、２４７℃で４時間、さらに２５５℃で８時間の塩化物ストリップを受けた。塩化物ストリップの後、調整剤流れが再導入された。しかしながら、先述した調整剤導入プロトコル用のプロトコルとは異なり、今回は、調整剤流れが、事前に「最適値」として同定されたレベルにおいて精密に再導入された。選択性および温度が平衡に到達した後、性能データが再び記録された（「温度処理後の性能」と名付けられた欄を参照されたい）。ステップ２の後に本発明者らが観察した改善は、「選択性の改善」という欄に示されている。

［実施例２］
実施例２では、プラントＢからの別の一組の商業劣化高選択性触媒試料について、上述と同じプロトコルに従った。結果は表「実施例２−商業劣化高選択性触媒」に要約されている。

［実施例３］
実施例３では、温度上昇がハードストリップに影響する作用を示すための実験を行った。この実験では、ＵＳＡ２００９／０２８１３４５Ａ１に従った４．６グラムのレニウム含有高選択性触媒が、１４−２０メッシュサイズのＵ字管反応器中に装填された。触媒を３０モル％のエチレン、８モル％の酸素、１モル％の二酸化炭素と共に残部の窒素、２１０ｐｓｉｇの反応器入口圧力で、３．０９％のＥＯ濃度において、１０ヶ月間稼働した。塩化エチル（ＥＣ）調整剤は、最大選択性を維持するように周期的に調節された。稼働の１０ヶ月間後、選択性は８８％に低下し、ＥＣ濃度は４．２ｐｐｍ、触媒温度は２４９．２℃であった。ハードストリップは、６時間かけて温度を２５０．２℃まで上昇させ、ＥＣ濃度を０まで低下させ、次いで、ＥＣ濃度を３．９ｐｐｍに再設定することにより、特許請求された本発明に従って実施された。触媒温度は、３．０９％ＥＯが生じるように調節した。得られた触媒選択性は、２４９．２℃において８９．４％であり、温度の変化を伴わない１．４％の増加であった。

Claims (9)

1. 高選択性エポキシ化触媒で満たされた多数の反応管を有する触媒床を備える反応器中に用いられるエチレンエポキシ化プロセスの選択性を改善するための方法であって、
   （ａ）触媒床を、少なくとも一定時間Ｔ_１の間、エチレン、酸素および有機塩化物調整剤を含む供給原料に接触させて、エチレンオキシドを生成するステップ、
   ここで、Ｔ_１は始動後および触媒の１立方メートル当たり０．１キロトンのエチレンオキシドの生成後の１４日から４２日の時間であり、
   （ｂ）続いて、
   （ｉ）供給原料に加える有機塩化物調整剤の量を５０％から１００％低減し、および
   （ｉｉ）反応器温度を１℃から３０℃上昇させることによって触媒を処理し、触媒の表面から塩化物の一部をストリップする
   ことを含む、一定時間Ｔ_２の間、高選択性エポキシ化触媒にハードストリップを行うステップ、
   ここで、Ｔ_２は２時間から７２時間であり、ならびに
   （ｃ）ハードストリップの後、供給原料に加える有機塩化物の量を以前の濃度の８０％から１２０％の間のレベルに増加させ、反応器温度を以前の反応器温度レベルの５℃内に低下させるステップ
   を含む方法。
2. 有機塩化物調整剤が、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ａ）において供給原料と共に加えられる新たな有機塩化物の量が、総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して、０．０１ｘ１０^−４モル％から２ｘ１０^−３モル％までの範囲である、請求項２に記載の方法。
4. 反応器温度を、ステップ（ｂ）ハードストリップ中に２℃から１５℃上昇させる、請求項１に記載の方法。
5. Ｔ_２が４時間から２４時間である、請求項１に記載の方法。
6. 高選択性エポキシ化触媒が、担体ならびに担体上に堆積された銀、レニウム助触媒、第１の共助触媒および第２の共助触媒を含む、請求項１に記載の方法であって、
   ａ）担体上に堆積されたレニウム助触媒の量が、触媒の重量に対して、１ｍｍｏｌｅ／ｋｇより大きく、
   ｂ）第１の共助触媒が硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、ならびに
   ｃ）第２の共助触媒がタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される、方法。
7. 担体上に堆積された第１の共助触媒および第２の共助触媒の総量が、触媒の重量に対して最大で１０．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇであり、ならびに担体が単峰型、二峰型または多峰型の細孔径分布を有し、０．０１−２００μｍの細孔径範囲、０．０３−１０ｍ^２／ｇの比表面積、０．２−０．７ｃｍ^３／ｇの細孔体積であり、担体の細孔径中央値が０．１−１００μｍであり、ならびに１０−８０％の吸水度を有する、請求項６に記載の方法。
8. 供給原料中のＣＯ_２が２％未満である、請求項７に記載の方法。
9. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンを調製するための方法であって、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によってエチレンオキシドを調整し；及びエチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンに転化することを含む、方法。