TWI566831B - 改良ｅｏ觸媒選擇性之方法 - Google Patents

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Description

改良EO觸媒選擇性之方法
本發明係關於一種乙烯環氧化製程之操作方法，其採用基於銀之高選擇性環氧化觸媒。本發明亦係關於一種用於生產環氧乙烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法，該方法包括本發明之經改良操作方法。
在烯烴環氧化中，使用包含銀組份及通常一或多種與其一起沈積於載體上之其他元素之觸媒使烯烴與氧反應以形成烯烴環氧化物。烯烴氧化物可與水、醇或胺反應以形成1,2-二醇、1,2-二醇醚或烷醇胺。因此，1,2-二醇、1,2-二醇醚及烷醇胺可在多步驟製程中產生，該多步驟製程包含烯烴環氧化及用水、醇或胺轉化所形成之烯烴氧化物。
可基於選擇性、觸媒活性及操作穩定性來評價環氧化製程之性能。選擇性係所轉化烯烴產生期望烯烴氧化物之莫耳分率。現代基於銀之環氧化觸媒對烯烴氧化物產生具有高選擇性。當在乙烯之環氧化中使用現代觸媒時，對環氧乙烷之選擇性在循環開始時且在有利條件下(例如，低工作速率、低△EO及低CO2)可達到超過85.7莫耳%之值。該等高選擇性觸媒之實例係包含銀及錸促進劑之觸媒，例如美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號。
已知許多可改良選擇性之製程改良。參見(例如)美國專利第7,237,677號；美國專利第7,193,094號；美國公開專利申請案第2007/0129557號；WO 2004/07873；WO 2004/07874； 及EP 2,155,708。該等專利亦揭示反應器進料中之水濃度應維持在至多0.35莫耳%、較佳小於0.2莫耳%之水準。其他專利揭示控制氯化物緩和劑以維持良好活性。參見(例如)美國專利第7,657,331號；EP 1,458,698；及美國公開專利申請案第2009/0069583號。更進一步而言，許多其他專利涉及用以改良觸媒在製程中之性能之EO製程操作及方式。參見(例如)美國專利第7,485,597號、第7,102,022號、第6,717,001號、第7,348,444號及美國公開專利申請案第2009/0234144號。
所有觸媒必須首先以首先建立良好選擇性操作之方式啟動。美國專利第7,102,022號係關於其中採用高選擇性觸媒之環氧化製程的啟動。在此專利中，揭示一種其中高選擇性觸媒經受熱處理之經改良啟動程序，其中使觸媒與包含氧之進料在高於該高選擇性觸媒之正常操作溫度之溫度下(即，超過260℃)接觸。美國公開專利申請案第2004/0049061號係關於一種改良具有低銀密度之高選擇性觸媒之選擇性的方法。在此文獻中，揭示一種其中使高選擇性觸媒經受熱處理之方法，該方法包含使觸媒與包含氧之進料在高於該高選擇性觸媒之正常操作溫度之溫度下(即，超過250℃)接觸。美國專利第4,874,879號係關於採用高選擇性觸媒之環氧化製程之啟動，其中該高選擇性觸媒首先與含有機氯化物緩和劑及乙烯及視情況穩定氣體(ballast gas)之進料在低於觸媒之正常操作溫度的溫度下接觸。EP-B1-1532125係關於經改良啟動程序，其中高選擇 性觸媒首先在含有機鹵化物之進料的存在下經歷預浸階段，且然後在不含有機鹵化物或可包含少量有機鹵化物之進料的存在下經歷汽提階段。經教示，汽提階段持續超過16小時至長達200小時之時段。美國專利申請案第2009/0281339號係關於其中將進料中之有機氯化物調整至足以以實質上最佳選擇性產生EO之值的啟動。美國專利第7,553,980號教示一種用於起始高選擇性環氧乙烷觸媒之方法，其中該高選擇性環氧乙烷觸媒係首先作為「標準」的基於Ag之觸媒(例如，僅含有銀及鹼金屬、尤其銫之觸媒)進行操作。此外，此發明之起始程序當在起始期期間二氧化碳於進料中之濃度高於進料混合物之6體積%時更有效，且當二氧化碳於進料中之濃度高於進料混合物之10體積%時甚至更有效。
在啟動期結束時，設備之操作條件設定為其「正常」條件。設定工作速率以滿足設備之生產需求。空間速度通常係藉由使循環氣體壓縮機在其最大通量下操作來設定，但有時使用較低空間速度以節省運行壓縮機之電力成本。單元壓力通常係藉由單元設計來設定且很少會改變。乙烯含量係經由設計約束、存在或不存在乙烯回收單元及經濟因素來設定。大多數設備係利用某一類型之「可燃等式」，其定義在反應器入口處之氧最高安全含量(「可燃極限」)。基於安全問題或過去的經驗，設備將定義某一「可燃裕度」，其定義將允許其氧含量為多高。舉例而言，若設備確定可燃極限為8.5%，且出於安全原因其期望 可燃裕度為0.5%，則設備將在8.0%或更低之入口氧下操作。通常，設備將在高達其可燃裕度限制將允許之氧含量下操作。最後，利用高選擇性觸媒，將設定氯化物含量以最大化選擇性，且該氯化物含量將在整個壽命期間變化以維持在最大化選擇性之含量下操作。
在EO反應器之進料中通常存在CO2含量，且實際含量隨觸媒上方CO2之生成量、CO2吸收劑之粒徑及CO2吸收劑之利用程度而變。CO2移除系統通常自啟動階段結束至壽命結束時盡可能努力運行，以使反應器入口處之CO2含量降至最低。如此係由於認為較低CO2含量通常導致較低反應溫度(在恆定生產速率下)之故。通常相信較低溫度增加觸媒壽命且改良選擇性。該等相同信念已使得近年來之設備設計具有低CO2含量及低生產速率二者，其係對反應溫度最具影響力之兩個因素。過去，使用高選擇性觸媒之設備中進料CO2含量通常為3%或更高；目前許多EO設備係在低於1% CO2下操作，且一些設備在低於0.3%下操作(擴展下限)。
通常，EO製程設備之操作者將想要提供最高選擇性，則其將不得不利用較高乙烯含量、較高氧含量及較低CO2含量。然而在循環開始時可產生之極低溫度條件下利用現代高選擇性觸媒在低CO2含量下進行操作時，事實未必如此。本發明之關鍵發現在於較低溫度改良觸媒選擇性之標準信念不一定真實。所主張之發明係以上所闡述之「經驗 法則(rule of thumb)」在許多情況下不再有效。相反，在上述低溫度條件下，最佳進料係傳統上將視為次最佳之混合物，換言之，關於一或多種進料組份在「錯誤」的方向上扭曲。隨著觸媒自然老化並失去活性，EO製程操作者則將逐漸地回撥進料混合物中之「扭曲」，直至參數最終恢復至「正常」或「不再受約束」。我們已展示，若觸媒在高溫度下操作且溫度降低，則將觀察到選擇性增益。但隨著溫度進一步降低，選擇性增益之程度變得越來越小，且然後最終達到選擇性最大值。隨著溫度進一步降低，選擇性亦降低。如在實例中所展示，已發現對於某些高選擇性EO觸媒而言，給出最佳選擇性之初始操作溫度範圍為240℃至255℃，而非先前認為較佳之225℃或更低之操作溫度。
本發明係一種改良乙烯環氧化中所用高選擇性受載觸媒之選擇性的方法。本發明之原理涉及在觸媒循環之初始啟動之後的起始期係在約束條件下操作，換言之，在本發現之前視為非最佳之條件下操作。經改良程序包含以下步驟：a.在啟動之後之起始期期間使含有該高選擇性受載觸媒之觸媒床與進料氣體接觸，該進料氣體包含乙烯之濃度(E1)、氧之濃度(O1)、低於2.0 vol.%之二氧化碳之濃度(C1)及氯化物緩和劑之濃度(M1)，以達成期望工作速率，此將產生第一觸媒操作溫度T1；b.藉由以下各項調整該進料組合物：使乙烯之濃度降至 新的約束水準E2<E1，及/或使氧之濃度降至新的約束水準O2<O1，及/或使二氧化碳之濃度增加至新的約束水準C2>C1，及/或調整氯化物緩和劑之濃度至更高或更低水準，以驅動觸媒達到特定高選擇性觸媒之更高操作溫度T2，同時在該起始期期間仍以特定期望之工作速率操作，其中T2高於T1；及c.隨著該觸媒活性自然地下降，藉由增加乙烯含量，及/或增加氧含量，及/或降低該二氧化碳含量及/或調整該緩和劑組合物，逐步地調整該進料組合物以維持期望之工作速率及操作溫度T2。
長期以來一直認為，在所有環境下，對於在給定氣體空間速度及給定壓力下操作給定高選擇性觸媒並達成給定工作速率而言，調整原料濃度以最小化觸媒溫度通常將產生最高可能之選擇性。此將意味著係在特定單元之可燃極限限制所允許之最高乙烯濃度及最高氧濃度下、且在最低可達成二氧化碳濃度下且在已根據經驗確定之選擇性最佳化之緩和劑含量下操作。若該等進料組份中之一者或多者在「錯誤」的方向上進行調整(換言之，若乙烯濃度降低，及/或氧濃度降低及/或二氧化碳濃度降低)，則維持目標工作速率所需之觸媒溫度將需要自T1增加至某一T2。在本發明之發現之前，乙烯環氧化之從業人員亦將認為，伴隨觸媒溫度之此必然增加，所觀察到之選擇性亦將必然地降低，即使在已重新調整緩和劑濃度以達到在新的較高溫度T2下可實現之最高選擇性之後。我們已經發現，與此觀點 相反，當在現代環氧乙烷設備之早期循環期間已變得日益普遍之該等條件及相對較低觸媒溫度下操作設備時，可獲得之最高選擇性未必藉由最小化操作溫度來達成。相反，藉由在「錯誤」的方向上操縱上述進料組份中之一者或多者來迫使觸媒溫度升高，以繼續達成目標工作速率，在新的更高溫度T2下之選擇性通常顯著超過在初始較低溫度T1下可獲得之最高選擇性。
藉由在新的更高溫度T2下操作獲得該新的更高選擇性之後，觸媒之固有活性當然將隨時間緩慢劣化。在維持最佳可能選擇性的同時維持目標工作速率所採用之通常程序係逐漸地增加觸媒床溫度，並逐漸地向上調整氯化物緩和劑之濃度。根據本發明，對於一些長的時間段而言，與此相反較佳維持在大約相同觸媒溫度T2，且與此相反藉由逐漸地在活性增強之方向上改變一或多種進料組份補償觸媒活性之固有劣化，換言之，使乙烯自其初始含量朝向所期望之最高含量逐漸地增加，及/或使氧自其初始含量朝向可燃性考慮因素所允許之最高含量逐漸地增加及/或使二氧化碳自其初始含量朝向最終設備所期望之最低含量逐漸地降低。在該等變化之過程期間，亦可採用氯化物緩和劑之微小調整以在目前條件下維持最高可獲得選擇性。在一些時間點處，所有進料組份將完全調整至在觸媒溫度T2下之期望含量。自彼時間點向前，允許溫度逐步地升高且逐步地以傳統方式調整緩和劑以維持目標工作速率。
儘管本發明環氧化製程可以多種方式實施，但其較佳仍係以氣相製程實施，即，一種其中進料係以氣相與作為固體材料(通常以填充床形式)存在之觸媒接觸之製程。一般而言該製程作為連續製程進行。反應器通常配備有熱交換設施以加熱或冷卻觸媒。如本文所用，進料組合物視為在觸媒床入口處與觸媒接觸之組合物。如本文所用，將觸媒溫度或觸媒床溫度視為觸媒粒子之重量平均溫度。在大多數情況下，反應器管亦在管之頂部入口處含有惰性物。較佳惰性物係自Saint-Gobain NorPro購得之Denstone® 57及Denstone® 2000載體介質。Denstone 57含有95：5重量比之黏土及鈉長石(soda feldspar)(其含有不小於7%的氧化鈉)。兩種載體介質含有介於90 wt%與96 wt%之間之Al2O3+SiO2。
當在環氧化製程中利用新的觸媒以及由於設備停機而經受長停井(shut-in)時期之老化的觸媒時，在一些情形中在實施啟動製程之前藉由使吹掃氣體在高溫下經過觸媒來預處理該等觸媒係有用的。吹掃氣體通常係惰性氣體，例如氮氣或氬氣，或包含氮氣及/或氬氣之混合物。高溫將顯著部分之可已在觸媒製造中使用的有機氮化合物轉化為含氮氣體，該等氣體可捲入氣體流並自觸媒移除。此外，可將任何濕氣自觸媒移除。通常，當將觸媒裝載於反應器中時，藉由利用冷卻劑加熱器使觸媒之溫度升高至200℃至250℃，較佳210℃至230℃，並使氣體流動經過觸媒。關於此預處理之其他細節可在美國專利第4,874,879號中找 到，其以引用的方式併入本文中。
觸媒經受啟動製程，其涉及使觸媒與包含乙烯、氧及有機氯化物之進料接觸之初始步驟。僅出於清晰之原因，製程之此步驟在下文中將由術語「初始啟動階段」指示。在初始啟動階段期間，觸媒能夠以或接近觸媒在啟動製程之後在正常初始操作條件下達「穩態(line-out)」後所經歷之選擇性產生環氧乙烷。特定而言，在初始啟動階段期間，選擇性可在正常初始操作條件下之最佳選擇性性能的3莫耳%內、更特別地2莫耳%內、最特別地1莫耳%內。適宜地，在初始啟動階段期間在代表性商業條件下(例如，200 kg/m3/hr，3300 GHSV，14.5 kPa壓力，入口處1莫耳% CO2，30莫耳%乙烯及8莫耳%氧)，選擇性可達到並維持在大於86.5莫耳%、特別地至少87莫耳%、更特別地至少87.5莫耳%。由於觸媒之選擇性快速增加，因此有利地額外生產環氧乙烷。
在初始啟動階段期間，高選擇性觸媒經受磨合期(break in period)。然而，靠近反應器入口之新鮮觸媒通常未經磨合。藉由移除靠近反應器入口之未磨合高選擇性觸媒可獲得增強之選擇性。此可藉由靠近反應器入口使用經磨合高選擇性或修改預處理製程以確保靠近反應器入口之觸媒充分加熱並磨合來達成。
在初始啟動階段中，使觸媒與有機氯化物接觸一段時期，直至在反應器出口或循環氣體迴路中檢測到至少1×10-5莫耳%氯乙烯(相對於總氣體混合物以氯乙烯之莫耳 數計算)之增加為止。不希望受限於理論，當使用除氯乙烯以外之有機氯化物時，相信在出口或循環迴路中所檢測之氯乙烯係由觸媒中所存在銀上之表面吸附氯化物與進料中存在之烴反應而生成。較佳地，使觸媒與有機氯化物接觸一段時期，直至在反應器出口或循環氣體迴路中檢測到至少2×10-5莫耳%氯乙烯、特別地至多1×10-4莫耳%、更特別地至多7.5×10-5莫耳%、最特別地至多5×10-5莫耳%(相對於總氣體混合物以氯乙烯之莫耳數計算)之增加為止。與觸媒接觸之有機氯化物之量可在1至12毫莫耳(mmolar)當量氯化物/千克觸媒之範圍內。氯化物之毫莫耳當量係藉由有機氯化物之毫莫耳數乘以有機氯化物分子中存在之氯原子數來確定，例如1毫莫耳二氯乙烷提供2毫莫耳當量之氯化物。可將有機氯化物進給至觸媒床達1小時至15小時、較佳2小時至10小時、更佳2.5小時至8小時範圍內之時期。適宜地，與觸媒接觸之有機氯化物之量可為至多6毫莫耳當量/kg觸媒、特別地至多5.5毫莫耳當量/kg觸媒、更特別地至多5毫莫耳當量/kg觸媒。初始啟動階段期間之進料中之有機氯化物之量可為至少1.5×10-4莫耳%、特別地至少2×10-4莫耳%(相對於總進料以氯化物之莫耳數來計算)。初始啟動階段期間有機氯化物之量可為至多0.1莫耳%、較佳至多0.01莫耳%、更佳至多0.001莫耳%(相對於總進料以氯化物之莫耳數來計算)。較佳地，初始啟動進料可包含數量高於正常環氧乙烷生產之初始時期期間所用之最佳數量之有機氯化物。
初始啟動階段期間之進料亦含有乙烯。乙烯可相對於總進料以至少10莫耳%、較佳至少15莫耳%、更佳至少20莫耳%之量存在於初始啟動進料中。乙烯可相對於總進料以至多50莫耳%、較佳至多45莫耳%、更佳至多40莫耳%之量存在於初始啟動進料中。較佳地，乙烯可以與正常環氧乙烷生產期間所利用之量相同或實質上相同之量存在於初始啟動進料中。此提供額外優點，此乃因在初始啟動階段與啟動後之正常環氧乙烷生產之間不必調整乙烯濃度，此使得製程更具效率。
初始啟動階段期間之進料亦含有氧。氧可相對於總進料以至少1莫耳%、較佳至少2莫耳%、更佳至少2.5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。氧可相對於總進料以至多15莫耳%、較佳至多10莫耳%、更佳至多5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。與正常環氧乙烷生產期間製程之隨後階段中之進料組合物相比，在初始啟動進料中施加較低氧氣量可係有利的，此乃因進料中之較低氧氣量將降低氧轉換程度，因此有利地，更好的避免觸媒中之熱點(hot spot)且製程將更易於控制。
在一實施例中，初始啟動階段亦含有小於2莫耳%、較佳小於1.5莫耳%、更佳小於1.2莫耳%、最佳小於1莫耳%、特別地至多0.75莫耳%之二氧化碳(相對於總進料)。在本發明之正常實踐中，反應器進料中所存在之二氧化碳之量相對於總進料為至少0.1莫耳%、或至少0.2莫耳%或至少0.3莫耳%。適宜地，二氧化碳可以與正常環氧乙烷生產期 間所利用之量相同或實質上相同之量存在於初始啟動進料中。
初始啟動階段期間之進料之剩餘物亦可含有惰性及/或飽和烴。惰性及飽和烴闡述於下文中。該等額外進料組份亦稱為烴共緩和劑，此乃因其影響氯化物緩和劑之效應。
在初始啟動階段期間，觸媒溫度將經調整以達成生產之目標工作速率。初始啟動階段通常在將氧添加至進料後持續15小時至400小時。
反應器入口壓力可為至多4000 kPa絕對壓力、較佳至多3500 kPa絕對壓力、更佳至多2500 kPa絕對壓力。反應器入口壓力為至少500 kPa絕對壓力。每小時之氣體空間速度或「GHSV」(如下文所定義)可在500 Nl/(1.h)至10000 Nl/(1.h)之範圍內。
在初始啟動階段期間，觸媒可首先與包含乙烯及視情況飽和烴(特別地乙烷及視情況甲烷)之進料接觸。然後可將有機氯化物添加至進料中。可與有機氯化物首次添加於進料中同時或在此後不久將氧添加至進料中。在添加氧之幾分鐘內，可以起始環氧化反應。二氧化碳及額外進料組份可在任一時間、較佳與氧首次添加於初始啟動進料中同時或在此後不久添加。如上文所討論，在初始啟動階段期間，觸媒能夠以或接近觸媒在啟動製程之後在正常初始操作條件下達「穩態」後所經歷之選擇性產生環氧乙烷。在初始啟動階段期間，觸媒係在使得在正常環氧乙烷生產期間以目標生產水準之45%至75%、特別地相同基準之50% 至70%之水準生產環氧乙烷之條件下操作。
在初始啟動階段之後，將進料中有機氯化物之量調整至在實質上最佳選擇性下實踐環氧乙烷之生產之值，特別地調整至在正常初始環氧乙烷生產條件下產生最佳選擇性之有機氯化物最佳量之25%內之量，更特別地最佳量之10%內，且最特別地調整至在正常初始環氧乙烷生產條件下產生最佳選擇性之有機氯化物最佳量。僅出於清晰之原因，環氧化製程之此階段(即，其中有機氯化物經調整以獲得正常初始環氧乙烷生產之最佳選擇性水準之啟動製程階段)在本文中將由術語「啟動調整階段」指示。此階段之有機氯化物之最佳量稱為「M1」。該等條件在調整階段期間可改變，以便觸媒在使得在正常環氧乙烷生產期間以目標生產水準之90%至100%、特別地相同基準之95%至100%之水準生產環氧乙烷之條件下操作。
本發明之環氧化製程可基於空氣或基於氧，參見「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之製程中，採用空氣或富氧空氣作為氧化劑源，而在基於氧之製程中，採用高純度(至少95莫耳%)或極高純度(至少99.5莫耳%)之氧作為氧化劑源。關於基於氧之製程的進一步闡釋可參見美國專利第6,040,467號，其以引用的方式併入。目前，大多數環氧化設備皆基於氧且此係本發明之較佳實施例。
用於本發明方法之有機氯化物可為含氯烴。較佳地，有 機氯化物係選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物組成之群。最佳反應改良劑係氯乙烷、氯乙烯及二氯乙烷。
除乙烯、氧及有機氯化物以外，正常環氧化製程期間之生產進料可含有一或多種可選組份，例如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。
二氧化碳係環氧化製程之副產物。然而，二氧化碳一般地對觸媒活性具有不利影響，且因此通常避免經由循環迴路返回至觸媒床之高濃度二氧化碳。在正常環氧化製程期間，典型環氧化反應器進料可在進料中含有相對於總進料至多10莫耳%、較佳相對於總進料至多2莫耳%之量的二氧化碳。當相對於總進料可採用小於2莫耳%且較佳小於1莫耳%之含量的二氧化碳時，本發明係特別適宜的。
惰性氣體可為(例如)氮氣或氬氣或其混合物。適宜飽和烴係丙烷及環丙烷，且特別地甲烷及乙烷。可將飽和烴添加至進料中以增加氧之可燃極限。
在正常環氧乙烷生產階段中，可藉由環氧化製程技術中已知之方法實踐本發明。關於該等環氧化方法之其他細節，可參考(例如)美國專利第4,761,394號、美國專利第4,766,105號、美國專利第6,372,925 B1號、美國專利第4,874,879號及美國專利第5,155,242號，該等以引用的方式併入本文中。
本發明之關鍵在於建立允許以最大選擇性達成目標生產速率之操作條件集合。若設備欲在「典型」或「傳統」條 件集合下操作，觸媒溫度可能導致不適於達成最大選擇性。一般觀念認為隨著操作溫度逐步地降低，對EO生產之固有選擇性逐步地升高(所有其他參數大約相同)。根據本文所呈現之經驗數據，已發現當觸媒溫度接近約230-235℃時，隨著溫度降低，選擇性改良速率逐步地變低，且若溫度甚至進一步降低，選擇性開始下降且觸媒溫度進一步降低。此令人驚訝之趨勢與一般觀念直接相衝突，且具有顯著商業影響。較佳地，觸媒之操作溫度在240℃至255℃之範圍內，以達成對EO生產之最佳選擇性。此初始操作溫度對於不同觸媒而言可不同。如實例1中所顯示，觸媒A之最佳初始操作溫度係介於240℃與245℃之間，而在實例2中之觸媒B之最佳初始操作溫度係介於240℃與250℃之間。
在本發明中，第一操作溫度T1通常為約230℃。實質上最佳操作溫度T2高於T1，較佳比T1高約5℃至約30℃。藉由適當降低進料混合物中之乙烯含量、降低進料混合物中之氧及/或增加進料混合物中之二氧化碳濃度，達成相同目標工作速率所要之操作溫度較佳將增加約5℃至約30℃。隨著觸媒逐漸地喪失一些固有活性，可藉由增加乙烯含量、增加氧含量及/或降低二氧化碳濃度逐漸並逐步地調整進料混合物。
在正常環氧乙烷生產階段中，進料中各組份之濃度可在寬範圍內選擇，如下文中所闡述。
生產進料中所存在乙烯之量可在寬範圍內選擇。進料中 所存在乙烯之量相對於總進料將係至多80莫耳%。較佳地，其將在0.5莫耳%至70莫耳%、尤其1莫耳%至60莫耳%之範圍內(基於相同基準)。較佳地，生產進料中乙烯之量實質上與啟動製程中所用者相同。若期望，在觸媒之壽命期間可增加乙烯濃度，藉此可在其中觸媒老化之操作階段中改良選擇性，參見美國專利第6,372,925 B1號，其方法以引用的方式併入本文中。
大部分現代設備係使用甲烷穩定氣體操作。在一些設備中，在進料中發現含量在約0至多達2 vol%及更高之範圍內的乙烷。所存在之該等飽和烴之含量影響進料流中必須包括以維持最佳選擇性之氯化物緩和劑之含量。
生產進料中所存在氧之量可在寬範圍內選擇。然而，實際上，氧一般係以避免可燃範圍(flammable regime)之量施加。所施加氧之量在總進料之4莫耳%至15莫耳%、更通常5莫耳%至12莫耳%之範圍內。
為保持在可燃範圍之外，可使進料中之氧氣量隨乙烯量增加而降低。實際安全操作範圍端視進料組合物以及反應條件(例如反應溫度及壓力)而定。
當有機氯化物在生產進料中少量使用時(例如相對於總生產進料以氯化物莫耳數計算至多0.1莫耳%，例如相對於總生產進料以氯化物莫耳數計算0.01×10-4莫耳%至0.01莫耳%)，其一般有效的作為反應改良劑。特定而言，較佳有機氯化物可以1×10-4莫耳%至50×10-4莫耳%、特別地1.5×10-4莫耳%至25×10-4莫耳%、更特別地1.75×10-4莫耳% 至20×10-4莫耳%之量(相對於總生產進料以氯化物莫耳數來計算)存在於進料中。惰性氣體(例如氮氣或氬氣)可相對於總進料以0.5莫耳%至90莫耳%之量存在於生產進料中。在基於空氣之製程中，惰性氣體可以30莫耳%至90莫耳%、通常40莫耳%至80莫耳%之量存在於生產進料中。在基於氧之製程中，惰性氣體可以0.5莫耳%至30莫耳%、通常1莫耳%至15莫耳%之量存在於生產進料中。若存在飽和烴，則其相對於總生產進料可以高達80莫耳%之量存在，尤其在相同基準下高達75莫耳%。通常，其係以至少30莫耳%之量存在，更經常在相同基準下至少40莫耳%。
在正常環氧乙烷生產階段中，環氧化製程較佳係在1000 kPa至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下實施。「GHSV」或每小時之氣體空間速度係在標準溫度及壓力(0℃，1大氣壓，即101.3 kPa)下每小時穿過1單位體積之填充觸媒之單位體積的氣體。較佳地，當環氧化製程係涉及填充觸媒床之氣相製程時，GHSV係在1500 Nl/(1.h)至10000 Nl/(1.h)之範圍內。較佳地，該製程係以0.5千莫耳至10千莫耳所生成環氧乙烷/m3觸媒/小時之範圍內、尤其0.7千莫耳至8千莫耳所生成環氧乙烷/m3觸媒/小時(例如5千莫耳所生成環氧乙烷/m3觸媒/小時)的工作速率實施。如本文所用，工作速率係每小時每單位體積觸媒所生成環氧乙烷之量且選擇性係相對於所轉化乙烯之莫耳量所形成環氧乙烷之莫耳量。適宜地，製程係在其中產物混合物中之環氧乙烷分壓在5 kPa至200 kPa之範圍內(例如10 kPa至 160 kPa、更佳15 kPa至100 kPa)之條件下實施。本文所用之術語「產物混合物」應理解為係指自環氧化反應器之出口所回收之產物。
環氧化觸媒係受載觸媒。載體可選自寬範圍之材料。該等載體材料可為天然或人工無機材料，且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣)。較佳者係耐火載體材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化矽及其混合物。最佳載體材料係α-氧化鋁。
載體之表面積相對於載體之重量可適宜地為至少0.1 m2/g、較佳至少0.3 m2/g、更佳至少0.5 m2/g且特別地至少0.6 m2/g；且表面積相對於載體之重量可適宜地為至多20 m2/g、較佳至多10 m2/g、更佳至多6 m2/g且特別地至多4 m2/g。本文所用之「表面積」應理解為涉及藉由B.E.T.(Brunauer,Emmett and Teller)方法確定之表面積，如Journal of the American Chemical Society 60(1938)，第309-316頁中所闡述。高表面積載體(特別地當其為視情況另外包含氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α氧化鋁載體時)提供經改良性能及操作穩定性。
載體之吸水率可適宜地為至少0.2 g/g、較佳至少0.25 g/g、更佳至少0.3 g/g、最佳至少0.35 g/g；且吸水率可適宜地為至多0.85 g/g、較佳至多0.7 g/g、更佳至多0.65 g/g、最佳至多0.6 g/g。載體之吸水率可在0.2 g/g至0.85 g/g之範圍內、較佳在0.25 g/g至0.7 g/g之範圍內、更佳0.3 g/g至0.65 g/g、最佳0.42 g/g至0.52 g/g。考慮到藉由浸漬 更有效地使金屬及促進劑沈積於載體上，更高吸水率可係合意的。然而，在較高吸水率下，載體或自其製得之觸媒可具有較低壓碎強度。如本文所用，吸水率被認為已根據ASTM C20量測，且吸水率表示為相對於載體之重量可吸收至載體孔中之水的重量。
載體可在觸媒成份沈積於載體上之前經洗滌以移除可溶殘餘物。另外，用於形成載體之材料(包括燃盡材料)可經洗滌以移除可溶殘餘物。該等載體闡述於美國專利第6,368,998號及WO-A2-2007/095453中，該等以引用的方式併入本文中。另一方面，未洗滌之載體亦可順利地使用。載體之洗滌一般在有效自載體移除大多數可溶及/或可電離材料之條件下發生。
洗滌液體可為(例如)水、包含一或多種鹽之水溶液或水性有機稀釋劑。納入水溶液之適宜鹽可包括(例如)銨鹽。適宜銨鹽可包括(例如)硝酸銨、草酸銨、氟化銨及羧酸銨，例如乙酸銨、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳酸銨及酒石酸銨。適宜鹽亦可包括其他類型之硝酸鹽，例如鹼金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫。水溶液中所存在總鹽之適宜量可為至少0.001% w、特別地至少0.005% w、更特別地至少0.01% w且至多10% w、特別地至多1% w，例如0.03% w。可包括或可不包括之適宜有機稀釋劑係(例如)以下中之一或多者、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二甲基甲醯胺、丙酮或甲基乙基酮。
銀觸媒之製備已為業內熟知且已知方法可適用於製備可用於本發明實踐之觸媒。將銀沈積於載體上之方法包括利用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸漬載體或載體主體並進行還原以形成金屬銀粒子。關於該等方法之進一步闡述，可參考美國專利第5,380,697號、美國專利第5,739,075號、美國專利第4,766,105號及美國專利第6,368,998號，該等以引用的方式併入本文中。適宜地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)以將銀沈積於載體上。在一實施例中，經改良反應器系統係藉由加載至少兩種具有不同銀密度(以銀質量/體積(kg Ag/m3)表示)之不同觸媒來完成。不同銀密度可藉由使用具有不同顆粒幾何形狀(例如實心及中空圓柱體或具有不同壁厚度之圓柱體)之觸媒來實現。改變銀密度之另一適宜途徑係使用具有不同銀含量之觸媒。銀含量之適宜範圍可為約8%至約50%。然後將具有不同銀密度之該等觸媒以兩個單獨層加載於管式反應器，其中一種觸媒經加載填充約10%至90%反應器體積且第二觸媒加載於頂部上以填充反應器之剩餘體積。由此，藉由改變觸媒形狀密度及活性金屬負載以達成觸媒床中之最佳銀分佈來完成經改良EO反應器系統。該經改良反應器系統產生較佳選擇性及生產力。
陽離子銀還原為金屬銀可在觸媒乾燥步驟期間完成，因此還原本身不需要單獨製程步驟。若含銀之浸漬溶液包含諸如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛等還原劑，此可尤其如此。
顯著之催化活性係藉由使用相對於觸媒之重量至少為10 g/kg之觸媒中之銀含量來獲得。較佳地，觸媒包含10 g/kg至500 g/kg、更佳50 g/kg至450 g/kg(例如100 g/kg至400 g/kg)之量的銀。如本文所用，除非另有說明，否則將觸媒重量視為包括載體及催化組份之重量在內的觸媒總重量。
用於本發明中之觸媒另外包含錸促進劑組份。可沈積於載體上之錸促進劑之形式對於本發明而言並非實質性的。舉例而言，錸促進劑可適宜地作為氧化物或氧負離子(例如，作為錸酸鹽或高錸酸鹽)以鹽或酸形式提供。
錸促進劑可以至少0.01毫莫耳/kg、較佳至少0.1毫莫耳/kg、更佳至少0.5毫莫耳/kg、最佳至少1毫莫耳/kg、特別地至少1.25毫莫耳/kg、更特別地至少1.5毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)存在。錸促進劑可以至多500毫莫耳/kg、較佳至多50毫莫耳/kg、更佳至多10毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)存在。
在一實施例中，錸促進劑係以至少1.75毫莫耳/kg、較佳至少2毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)存在。錸促進劑可以至多15毫莫耳/kg、較佳至多10毫莫耳/kg、更佳至多8毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)存在。
在一實施例中，觸媒可進一步包含沈積於載體上之鉀促進劑。鉀促進劑可以至少0.5毫莫耳/kg、較佳至少1毫莫耳/kg、更佳至少1.5毫莫耳/kg、最佳至少1.75毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以所沈積鉀元素之總量計算)沈積。 鉀促進劑可基於相同基準以至多20毫莫耳/kg、較佳至多15毫莫耳/kg、更佳至多10毫莫耳/kg、最佳至多5毫莫耳/kg之量沈積。鉀促進劑可基於相同基準以0.5毫莫耳/kg至20毫莫耳/kg之範圍內、較佳1毫莫耳/kg至15毫莫耳/kg、更佳1.5毫莫耳/kg至7.5毫莫耳/kg、最佳1.75毫莫耳/kg至10毫莫耳/kg之量沈積。根據本發明製備之觸媒可在觸媒之選擇性、活性及/或穩定性方面展示改良，尤其當在其中反應進料含有低含量二氧化碳之條件下操作時。
用於本發明中之觸媒可另外包含錸共促進劑。錸共促進劑可選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
錸共促進劑可以至少0.1毫莫耳/kg、更通常至少0.25毫莫耳/kg且較佳至少0.5毫莫耳/kg之總量存在，其係相對於觸媒之重量以元素(即，鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼之總和)計算。錸共促進劑可基於相同基準以至多40毫莫耳/kg、較佳至多10毫莫耳/kg、更佳至多5毫莫耳/kg之總量存在。可沈積於載體上之錸共促進劑的形式對於本發明而言並非實質性的。舉例而言，其可適宜地作為氧化物或氧負離子(例如，作為硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽)以鹽或酸形式提供。
在一實施例中，觸媒係以錸促進劑對鎢之莫耳比大於2、更佳至少2.5、最佳至少3含有錸促進劑及鎢。錸促進劑對鎢之莫耳比可為至多20、較佳至多15、更佳至多10。
在一實施例中，觸媒包含錸促進劑及另外第一共促進劑組份及第二共促進劑組份。第一共促進劑可選自硫、磷、 硼及其混合物。特別佳地，第一共促進劑包含硫作為元素。第二共促進劑組份可選自鎢、鉬、鉻及其混合物。特別佳地，第二共促進劑組份包含鎢及/或鉬、特別地鎢作為元素。可沈積於載體上之第一共促進劑及第二共促進劑組份之形式對於本發明而言並非實質性的。舉例而言，第一共促進劑及第二共促進劑組份可適宜地作為氧化物或氧負離子(例如，作為鎢酸鹽、鉬酸鹽或硫酸鹽)以鹽或酸形式提供。
在此實施例中，第一共促進劑可以至少0.2毫莫耳/kg、較佳至少0.3毫莫耳/kg、更佳至少0.5毫莫耳/kg、最佳至少1毫莫耳/kg、特別地至少1.5毫莫耳/kg、更特別地至少2毫莫耳/kg之總量存在，其係相對於觸媒之重量以元素之總量(即，硫、磷及/或硼之總和)來計算。第一共促進劑可以至多50毫莫耳/kg、較佳至多40毫莫耳/kg、更佳至多30毫莫耳/kg、最佳至多20毫莫耳/kg、特別地至多10毫莫耳/kg、更特別地至多6毫莫耳/kg之總量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)存在。
在此實施例中，第二共促進劑組份可以至少0.1毫莫耳/kg、較佳至少0.15毫莫耳/kg、更佳至少0.2毫莫耳/kg、最佳至少0.25毫莫耳/kg、特別地至少0.3毫莫耳/kg、更特別地至少0.4毫莫耳/kg之總量存在，其係相對於觸媒之重量以元素之總量(即，鎢、鉬，及/或鉻之總和)計算。第二共促進劑可以至多40毫莫耳/kg、較佳至多20毫莫耳/kg、更佳至多10毫莫耳/kg、最佳至多5毫莫耳/kg之總量(相對 於觸媒之重量以元素之總量計算)存在。
在一實施例中，第一共促進劑對第二共促進劑之莫耳比可大於1。在此實施例中，第一共促進劑對第二共促進劑之莫耳比較佳可為至少1.25、更佳至少1.5、最佳至少2、特別地至少2.5。第一共促進劑對第二共促進劑之莫耳比可為至多20、較佳至多15、更佳至多10。
在一實施例中，錸促進劑對第二共促進劑之莫耳比可大於1。在此實施例中，錸促進劑對第二共促進劑之莫耳比較佳可為至少1.25、更佳至少1.5。錸促進劑對第二共促進劑之莫耳比可為至多20、較佳至多15、更佳至多10。
在一實施例中，觸媒相對於觸媒之重量包含大於1毫莫耳/kg之量的錸促進劑，且相對於觸媒之重量以元素之總量(即，硫、磷、硼、鎢、鉬及/或鉻之總和)計算，沈積於載體上之第一共促進劑及第二共促進劑可為至多3.8毫莫耳/kg。在此實施例中，第一共促進劑及第二共促進劑之總量較佳可為至多3.5毫莫耳/kg觸媒、更佳至多3毫莫耳/kg觸媒。在此實施例中，第一共促進劑及第二共促進劑之總量較佳可為至少0.1毫莫耳/kg觸媒、更佳至少0.5毫莫耳/kg觸媒、最佳至少1毫莫耳/kg觸媒。
觸媒可較佳進一步包含沈積於載體上之另一元素。符合條件之其他元素可為以下各項中之一或多者：氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物。較佳地，鹼金屬係選自鋰、鈉及/或銫。較佳地，鹼土金屬係選自鈣、鎂及鋇。較佳地，另一 元素可以0.01毫莫耳/kg至500毫莫耳/kg、更佳0.5毫莫耳/kg至100毫莫耳/kg之總量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)存在於觸媒中。該另一元素可以任何形式提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽或氫氧化物係適宜的。舉例而言，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
在一實施例中，觸媒可以大於2毫莫耳/kg、特別地至少2.5毫莫耳/kg、更特別地至少3毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)包含銫作為另一元素。在此實施例中，觸媒可以至多20毫莫耳/kg、特別地至多15毫莫耳/kg之量(相對於觸媒之重量以元素之總量計算)包含銫。如本文所用，除非另有說明，將否則觸媒中所存在鹼金屬之量及載體中所存在水可浸出組份之量視為該量，只要其可利用去離子水於100℃下自觸媒或載體萃取出即可。萃取方法涉及將10克觸媒或載體試樣藉由將其於20 ml份的去離子水中於100℃下加熱5分鐘萃取三次，並藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜)測定合併萃取物中之相關金屬。
如本文所用，除非另有說明，否則將觸媒中所存在鹼土金屬之量及載體中所存在酸可浸出組份之量視為該量，只要其可利用10% w存於去離子水中之硝酸於100℃下自觸媒或載體萃取出即可，萃取方法涉及將10克觸媒或載體試樣藉由將其與100 ml份的10% w硝酸一起沸騰30分鐘(1大氣壓，即101.3 kPa)，並藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜)測定合併萃取物中之相關金屬。參見美國專利第 5,801,259號，其以引用的方式併入本文中。
所產生環氧乙烷可藉由使用此項技術中已知之方法自產物混合物回收，例如藉由將反應器出口蒸氣之環氧乙烷吸收於水中並視情況藉由蒸餾自水溶液中回收環氧乙烷。至少一部分含環氧乙烷之水溶液可應用於後續製程用於將環氧乙烷轉化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，特別地乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯或烷醇胺。
可將在環氧化製程中產生之環氧乙烷轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。由於本發明達成生產環氧乙烷更具吸引力的製程，故同時達成包括根據本發明生產環氧乙烷及隨後使用所獲得環氧乙烷製造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及/或烷醇胺之更具吸引力的製程。
至1,2-二醇(即，乙二醇)或1,2-二醇醚(即，乙二醇醚)之轉化可包含(例如)適宜地使用酸性或鹼性觸媒使環氧乙烷與水反應。舉例而言，為主要製備1,2-二醇及較少1,2-二醇醚，可使環氧乙烷與10倍莫耳過量的水於液相反應中在50℃至70℃下在1巴絕對壓力下於酸性觸媒(例如，以總反應混合物計0.5% w至1.0% w之硫酸)存在下反應，或於氣相反應中在130℃至240℃及20巴至40巴絕對壓力下較佳於不存在觸媒下反應。此大量水之存在可有利於1,2-二醇之選擇形成，且可起到反應放熱槽之作用，有助於控制反應溫度。若降低水之比例，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例增加。另一選擇，1,2-二醇醚可藉由用醇、特定而言一 元醇(例如甲醇或乙醇)藉由用該醇代替至少一部分水轉化環氧乙烷來製備。
可藉由使環氧乙烷與二氧化碳反應將環氧乙烷轉化成相應1,2-碳酸酯。若需要，乙二醇可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應以形成該二醇來製備。對於適用方法而言，參見美國專利第6,080,897號，其以引用的方式併入本文中。
至烷醇胺之轉化可包含(例如)使環氧乙烷與氨反應。通常使用無水氨以有利於單烷醇胺之產生。對於適用於將環氧乙烷轉化成烷醇胺之方法而言，可參見(例如)美國專利第4,845,296號，其以引用的方式併入本文中。在一實施例中，使環氧乙烷與二氧化碳在碳酸化觸媒之存在下反應，以形成含有碳酸乙二酯之反應溶液。此隨後係水解步驟，其中藉由使反應溶液中之碳酸乙二酯水解將反應溶液轉化成乙二醇水溶液。此步驟之後係蒸餾步驟，其中藉由蒸餾自乙二醇水溶液獲得純化乙二醇及含有碳酸化觸媒之觸媒溶液。
1,2-二醇及1,2-二醇醚可用於各種各樣的工業應用中，例如用於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等領域。1,2-碳酸酯可用作稀釋劑，尤其作為溶劑。烷醇胺可用於(例如)處理(「脫硫」)天然氣。
實例1
實例1藉由在實驗室微型反應器中實施之比較標準測試 試驗說明溫度對高選擇性EO觸媒(觸媒A)之選擇性的影響。觸媒A係於α氧化鋁載體上銀含量為約13重量%之高選擇性觸媒。摻雜物包括Re、W、Li及Cs。
觸媒係於205℃、225℃、245℃及265℃下於包含30%v乙烯、8.0%v氧、3.0%v二氧化碳、少量氯乙烷緩和劑及氮穩定氣體之進料混合物中操作。在每一溫度下，改變每小時之氣體空間速度以便產物流含有1.0%v EO、2.0%v EO或3.0%v EO。對於所收集之所有數據，氯化物緩和劑已經調整以在目標生產速率下達成最大或「最佳化」選擇性。然後對來自該等集合之數據進行電腦化曲線擬合，以允許對正消失之小或「0% EO」處之選擇性進行近似。所有選擇性數據集合顯示於圖1中。
在檢查圖1時，可立即明瞭，隨著觸媒溫度逐步地自265℃降至245℃，對於所有EO生產水準而言選擇性得到改良，如業內普遍認同之傳統理解所預計。然而，當溫度進一步降至225℃時，對於每一EO生產水準而言選擇性下降。當溫度進一步降至205℃時，對於每一EO生產水準而言選擇性仍進一步下降。在圖1中，顯示每一數據集合之多項式最佳擬合曲線以幫助數據之視覺分析。充分擬合曲線表明，在約240℃至250℃之範圍內，選擇性改良隨著溫度的降低而減緩並開始逆轉。明顯地，當觸媒溫度逐步地降至約240℃以下時，選擇性損失隨著隨著溫度的降低而加速。
實例2
實例2說明溫度對不同的高選擇性EO觸媒(觸媒B)之選擇性的影響。觸媒B係於α氧化鋁載體上銀含量為約17.5重量%之高選擇性觸媒。摻雜物包括Re、W、Li及Cs。觸媒係在介於33標準立方公分/分鐘與539標準立方公分/分鐘之間之流速下於包含30.9%v乙烯、7.3%v氧、1.6%v二氧化碳、少量氯乙烷緩和劑及氮穩定氣體之進料混合物下操作。入口壓力維持在18.1 barg。在每一流速下，調整氯化物緩和劑以在2.48%△EO之目標生產速率下達成最高或「最佳」選擇性。對若干流速進行重複操作，且所有選擇性最佳化數據顯示於圖2。
在檢查圖2時，可立即明瞭，隨著觸媒溫度逐步地自約260℃降至245℃，選擇性得到改良，如業內普遍認同之法則所預計。然而，當溫度進一步降至245℃以下時，選擇性降低。在圖2中，顯示多項式最佳擬合曲線以幫助數據之視覺分析。充分擬合曲線表明，在約240℃至250℃之範圍內，獲得選擇性最佳值。明顯地，當觸媒溫度逐步地降至約240℃以下時，選擇性損失隨著溫度的降低而加速。
圖1繪示根據本發明之觸媒A之選擇性與初始操作溫度之間之關係。
圖2繪示根據本發明之觸媒B之選擇性與初始操作溫度之間之關係。

Claims (18)

  1. 一種用於改良乙烯之環氧化中所用之高選擇性受載觸媒之選擇性的方法，其包含：(a)在啟動之後之起始期期間，使含有該高選擇性受載觸媒之觸媒床與進料氣體接觸，該進料氣體包含乙烯之濃度(E1)、氧之濃度(O1)、低於2.0vol.%之二氧化碳之濃度(C1)及氯化物緩和劑之濃度(M1)，以達成期望工作速率，此將產生第一觸媒操作溫度T1；(b)藉由以下各項調整該進料組合物：使乙烯之該濃度降至新的約束水準E2<E1，及/或使氧之該濃度降至新的約束水準O2<O1，及/或使二氧化碳之該濃度增加至新的約束水準C2>C1，及/或調整氯化物緩和劑之該濃度至更高或更低水準，以驅動該觸媒達到該特定高選擇性觸媒之更高操作溫度T2，同時在該起始期期間仍以特定期望之工作速率操作，其中T2高於T1；及(c)隨著該觸媒活性自然地下降，藉由增加該乙烯含量，及/或增加該氧含量，及/或降低該二氧化碳含量及/或調整該緩和劑組合物，逐步地調整該進料組合物以維持該期望之工作速率及該操作溫度T2。
  2. 如請求項1之方法，其中該高選擇性受載觸媒包含於α-氧化鋁載體上之銀及錸促進劑。
  3. 如請求項2之方法，其中該高選擇性受載觸媒進一步包含第一共促進劑及第二共促進劑；其中：沈積於該載體上之該錸促進劑之量相對於該觸媒之重 量係大於1毫莫耳/kg；該第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；且該第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該高選擇性受載觸媒進一步包含選自由氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物組成之群之另一元素。
  5. 如請求項2之方法，其中該高選擇性受載觸媒之銀含量介於約150g銀/kg觸媒至500g銀/kg觸媒之間。
  6. 如請求項5之方法，其中該觸媒亦包含銫共促進劑、鋰共促進劑及鎢共促進劑。
  7. 如請求項4之方法，其中該第一操作溫度T1小於240℃，且該操作溫度T2比T1高5℃與30℃之間。
  8. 如請求項6之方法，其中該第一操作溫度T1小於240℃，且該操作溫度T2比T1高5℃與30℃之間。
  9. 如請求項8之方法，其中該氯化物緩和劑係選自由氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷及其混合物組成之群。
  10. 如請求項9之方法，其中T2係介於240℃與255℃之間。
  11. 如請求項9之方法，其中T2係介於240℃與250℃之間。
  12. 如請求項2之方法，其中在步驟(c)之後，一旦該進料組合物已達到非約束操作之期望水準，則使該操作溫度逐步地增加至超過T2之水準。
  13. 如請求項2之方法，其中在步驟(c)之後，一旦該進料組合物已返回至與步驟(a)中大約相同之濃度，則使該操作 溫度逐步地增加至超過T2之水準。
  14. 如請求項2之方法，其中該T2之水準係藉由試驗確定以建立最佳中間操作溫度。
  15. 如請求項1之方法，其中該經改良之催化劑所環氧化之乙烷係用於轉化以製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
  16. 如請求項15之方法，其中該環氧乙烷係在碳酸化觸媒之存在下與二氧化碳反應以形成含有碳酸乙二酯之反應溶液。
  17. 如請求項16之方法，其中藉由使該反應溶液中之碳酸乙二酯水解將該含有碳酸乙二酯之反應溶液轉化成乙二醇水溶液。
  18. 如請求項17之方法，其中將該乙二醇水溶液蒸餾以形成經純化乙二醇溶液。
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