JP3781549B2

JP3781549B2 - モノエチレングリコールの製造方法

Info

Publication number: JP3781549B2
Application number: JP06998598A
Authority: JP
Inventors: 一毅川辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11269111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノエチレングリコールの製造方法に関する。詳しくは、酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する方法の改良に関する。
モノエチレングリコールは、ポリエステル、ポリウレタン、不凍液、セロファン、不飽和ポリエステル等に広く用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
酸化エチレンからのモノエチレングリコールの製造は、通常、酸化エチレンに無触媒下で水を付加させることにより行われる。得られた水和反応生成物については濃縮され、更に精留により完全脱水され、併せて副生物を分離し、高純度モノエチレングリコールとなる。
【０００３】
酸化エチレンの水和反応においては、未反応酸化エチレンと生成モノエチレングリコールによる逐次反応が起き、この結果モノエチレングリコールの他にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びそれ以上のポリグリコール類が副生する。需要の大きいモノエチレングリコールを高収率で得るためには、この逐次反応を抑制するために、大過剰量の水を供給する必要があり、通常酸化エチレン１モルに対して水を１０〜２５モルを供給している。
【０００４】
ところが、収率をよくするために過剰量の水を加えるために生成液中の製品濃度が低下するため、蒸留工程ではこの過剰量の水を除去するために多大なエネルギーが必要になる。
また、こうして得られるモノエチレングリコールの収率も９０％前後にすぎず、なお満足できるものではない。
このような問題を回避するために、酸化エチレンと炭酸ガスからエチレンカーボネートを製造し（特開昭５７−３１６８２号公報）、次にエチレンカーボネートを水で加水分解する（特開昭５５−１５４９２８号公報）ことによりモノエチレングリコールを選択的に得る方法（特開昭５４−９８７６５号公報）が提案されている。
【０００５】
この方法の長所は、一旦酸化エチレンが全てエチレンカーボネートに転化した後にモノエチレングリコールの生成反応を実施するため、モノエチレングリコールと酸化エチレンからジエチレングリコールが生じる副反応が起こり得ず、極めて高い収率でモノエチレングリコールが得られる点にある。
しかし、この酸化エチレンからエチレンカーボネートを製造する反応は、反応が遅く、また反応前に酸化エチレンを単離する必要がある。
【０００６】
中間生成物のエチレンカーボネートを製造するための反応器として、複数の管型反応器と冷却器の直列配置（Ｓｐｒｉｎｇｍａｎｎ，ＦｅｔｔｅＳｅｉｆｅｎＡｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，７３，３９６−３９９（１９７１））、ループ型反応器（Ｐｅｐｐｅｌ，ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５０，７６７−７７０（１９５８））、気泡塔（特開平６−３４５６９９号公報）が提案されている。
【０００７】
反応系に予め水を共存させて反応を行うエチレンカーボネートを中間体とするモノエチレングリコールの製造法も考案されている（特開昭５４−１９９０５号公報、特開昭４９−８６３０８号公報、特公昭４９−２４４４８号公報、特開昭５５−１４５６２３号公報）。これは酸化エチレンを水中で炭酸ガスと反応させてエチレンカーボネートとモノエチレングリコールの混合物を得て、その後に残留するエチレンカーボネートを全て加水分解することにより、過剰量の水を供給しなくとも、目的生成物であるモノエチレングリコールを高収率で得る方法である。このように水が存在すると、エチレンカーボネート化速度は飛躍的に速くなり、工業的に有利に実施できる上、水を含んだ酸化エチレンをそのまま原料に使用することができる。
【０００８】
この方法は次工程であるエチレンカーボネートの加水分解も同時に行っているので、加水分解工程の負荷を低減することになり、プロセスを小さくすることができる。
また、酸化エチレン製造プロセスと直接組み合わせることにより、プロセスを簡略化することもできる。通常酸化エチレンの製造は、次の方法で製造される。先ずエチレンを銀触媒の存在下、酸素により気相接触酸化して酸化エチレンに転化し、得られた酸化エチレン含有ガスを大量の水と接触させ、反応ガスに含まれる酸化エチレンを水中に吸収し水溶液の形で酸化エチレンを回収する。次にこうして得られた酸化エチレンの希薄な水溶液（通常酸化エチレン濃度は１〜５重量％）を減圧及び加熱して、水溶液中の酸化エチレンを放散分離し、塔頂より酸化エチレンを回収する。酸化エチレンを除去した後の吸収水は冷却後、再び吸収操作へとリサイクルされる。放散処理によって得られた酸化エチレンを主成分とする水との混合物から蒸留により水分を除去して酸化エチレンを単離精製する。
本方法では水の存在を許容することができるので、放散によって得られた酸化エチレンの水溶液を直接原料として反応器へ供給することができ、分離工程のプロセスを省くことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この反応方法では酸化エチレンとモノエチレングリコールからジエチレングリコールを生成する副反応よりも、エチレンカーボネートを生成する反応を十分に速くすることが重要なポイントとなる。このためこの反応を実施する際は液相への炭酸ガスの供給を迅速且つ十分に行うことが肝要である。しかしながら、この炭酸ガスの供給を十分迅速且つ工業的に安全且つ効率的に実施しうる反応器については今後検討されていない。
【００１０】
また、この酸化エチレンからエチレンカーボネートを得る反応は、反応熱が非常に大きく、容易に暴走反応を起こす。暴走反応は触媒の分解やアルデヒド等を生成する副反応を増大させ、製品エチレングリコールの品質に決定的な影響を与えるため、当然ながら是非とも回避すべき問題である。
先ず一般に用いられることの多い多管型反応器では各反応管に均一に炭酸ガスを供給することが困難であり、且つ管内では炭酸ガスと反応液とが分離してしまい、気相の所で除熱が十分に行えないため、反応が安定せず、反応が十分に進行しない場合や部分的に反応が進行しすぎて暴走に至ることがある。攪拌機を有する槽型の反応器は多大の撹拌動力を要し、それでもなお炭酸ガスを十分に溶解させえないことがある。更にこの形式では反応器上部に摺動部を有するためガスの漏洩或いは摺動熱による酸化エチレンの燃焼爆発反応の可能性があり、毒性で爆発性の酸化エチレンを扱うには安全操業の点から困難である。
【００１１】
本発明はカーボネート化触媒及び水の存在下において酸化エチレンを炭酸ガスと反応させ、エチレンカーボネートとモノエチレングリコールとの混合物を得、次いで残留するエチレンカーボネートを加水分解することによりモノエチレングリコールを選択的に製造する際に、前記混合物を得る反応を安全に且つ効率的に行なう方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実情に鑑み鋭意検討を行った結果、気泡塔型反応器を用いることにより、反応熱の蓄積、暴走反応を起こすことなく、安定的に反応を行なうことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネート及びモノエチレングリコールの混合物を製造する際に、気泡塔型の反応器を用い、カーボネート化触媒の存在下、酸化エチレン、炭酸ガス及び水を反応器に供給して反応を行うことを特徴とするモノエチレングリコールの製造方法、にある。
【００１３】
本発明の特徴を以下に列挙する。
第一に反応器底部にガス分散器を有する気泡塔形式の反応器を使用し、炭酸ガスを迅速且つ十分に供給することができる。且つその気泡により反応器内を激しく撹拌し、局所的な蓄熱を回避すること、
第二に系内に水を存在させ、カーボネート化反応を加速すると共に、吸熱反応である加水分解反応を進行させ、熱を吸収させること、
以上を組み合わせることにより工業的に安定した酸化エチレンの反応を行うことができることが明らかとなった。
また、水の存在は反応液の熱容量を大きくし、温度が上昇しにくい点でも有利に働く。蒸発潜熱が大きいのも利点である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における気泡塔型反応器とは、反応液が連続相をなし、ガス（本発明においては炭酸ガス）が分散相をなす反応器であり、ガスを反応器底部に設置した分散器により反応器に導入することにより、分散相であるガス中の基質を連続相である液相中に拡散させ、液相にて反応を行う反応器をいう。液はガスと向流接触すべく反応器上方より供給することも、並流接触すべくガスと同様に反応器底部より供給することも可能である。並流接触時の液とガスの反応器底部からの供給方法は液とガスを別々の配管若しくは分散器から導入しても、分散器ないしそれに入る配管中で混合して後、反応器に導入してもよい。
【００１５】
炭酸ガスの分散器はできるだけ小流量においても小気泡を多数発生させうる形状が炭酸ガスの液相への溶解を十分に保ちつつ循環量を低下させることができるので、プロセス上有利であり、望ましい。そのためには多孔板や穴あきパイプ等でも可能ではあるが、ガスと液を分散器ないしその前の反応器で混合し、同一の噴射口から系内に供給する気液同時吹き込み方式の方が好適である。
反応熱の除去の方法はジャケットによる方法や内部コイルを用いる方法や反応液の一部を抜き出し熱交換器に導き冷却した後再度反応器へ循環させて、冷却器により反応熱を除去する方法のいずれも用いることができる。
【００１６】
使用する触媒は、均一系のカーボネート化触媒であればいずれも使用可能である。カーボネート化触媒の具体例としては、アルカリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７５号公報）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（米国特許第２，６６７，４９７号明細書）、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩（米国特許第２，７７３，０７０号明細書）、有機スズ又はゲルマニウム又はテルル化合物（特開昭５７−１８３７８４号公報）、ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭５８−１２６８８４号公報）、等が挙げられる。この中、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化有機ホスホニウム塩が活性、選択性の点から好ましい。
【００１７】
水の供給量は原料の酸化エチレンに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モル、更に好ましくは０．８〜１．２倍モルである。水の量は少ないほど、モノエチレングリコールの選択率も悪化する。また、多すぎる場合、従来の直接水和法との違いが失われることになる。
炭酸ガスの供給量は原料酸化エチレンに対して０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モル、更に好ましくは０．８〜２倍モルである。炭酸ガスの供給はエチレンカーボネート生成の原料としてだけでなく、反応器内の液を撹拌し、局部的な温度上昇を回避する目的があるので、余り低下させることはできない。一方、過剰に供給することは、炭酸ガス圧縮機の所要動力を増大させるため、プロセス的に不利となる。触媒濃度は使用触媒の活性により異なるが、例えばハロゲン化ホスホニウム塩であるトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドの場合、酸化エチレンに対して、１／１０００〜１／２０モルの範囲で実施可能である。
【００１８】
本発明を実施する上での反応温度は、７０〜２００℃にて可能であるが、円滑に反応を進行させつつ、副反応を低下させるためには好ましくは１００〜１５０℃である。
反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで実施可能である。圧力は高いほど炭酸ガスの溶解能力が高くなるので好ましいが、コンプレッサーの所要動力は増大する。好ましい反応圧力は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。
反応器における滞留時間は、５〜１２０分で実施可能である。但し、余りに少ない滞留時間は、残留酸化エチレン濃度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１９】
本発明において、反応を流通式にて行う場合、気泡塔型反応器に原料の酸化エチレン、水及びカーボネート化触媒を連続的に供給し、炭酸ガスについては、反応器の底部よりスパージャー等を通じて供給し所定の温度、時間にて反応を行う。この際、反応熱を除去するため反応液の一部を塔頂側面より抜き出し、熱交換器にて冷却し、再び反応器に戻すのが好ましい。また、原料ガスをこの循環流に混合して反応器に供給する態様も好ましい。
【００２０】
本反応器の出口における反応液は未反応酸化エチレンを含む。未反応酸化エチレンの存在がプロセス上、好ましくない時は気泡塔の反応温度を上げるか、反応圧力を上げることにより未反応酸化エチレン濃度を５重量％以下で、且つ溶存する炭酸ガス濃度以下になるようにすれば、これを保温された配管ないし管型の反応器を通過せしめることにより未反応酸化エチレンのほぼ全量を反応により消費することができる。
反応生成液は、通常、塔頂より連続的に抜き出され、未反応酸化エチレンを処理し、更に未反応エチレンカーボネートを全て加水分解した後、蒸留により精製し、高品質のモノエチレングリコールを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、酸化エチレンの転化率及び選択率はモル％である。
【００２２】
実施例１
▲１▼ エチレンカーボネート化反応工程
内径２０ｃｍ、塔高２００ｃｍ、の気泡塔型反応器（図１中の１）により連続反応を行った。炭酸ガスの吹き込みはライン２より穴あきパイプ型のスパージャーを通じて行った。原料の供給量は炭酸ガス：１４０ｋｇ／Ｈ、酸化エチレン：６２ｋｇ／Ｈ、水：５０ｋｇ／Ｈであった（ＣＯ₂／ＥＯ＝２．２（モル／モル）、Ｈ₂Ｏ／ＥＯ＝２．０（モル／モル））。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ反応器へフィードした。炭酸ガス以外の原料と触媒はライン３より反応器へ直接供給した。反応液の一部を塔頂側面より抜き出し、熱交換器４に導き、反応熱を除去した後、循環ポンプ５によりライン６を経て反応器１にリサイクルした。原料は連続して供給し、生成液は過剰に供給した炭酸ガスと共に塔頂のライン７より系外に排出した。
【００２３】
実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行った。ライン７より得られた反応液中のＥＯ濃度は０．４重量％であり、液中の炭酸ガス濃度（計算値）は０．５６重量％であった。得られた反応液の組成から計算した酸化エチレンに対する選択率はモノエチレングリコール：７０．２％、エチレンカーボネート：２５．２％、ＤＥＧ：４．２％、ＴＥＧ：０．４％であった。
【００２４】
▲２▼ 未反応酸化エチレンの消費、モノエチレングリコール精製
ライン７に長さ５ｍ、直径５ｃｍの保温された配管ライン８を接続し、▲１▼において１５０℃で反応したときに得られた反応液を連続的に通過させた。ライン８の出口より排出された反応液の温度は１５２℃であった。排出された反応液からは酸化エチレンは検出されなかった。次いで、１５０℃、３ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにて得られた反応液中のエチレンカーボネートを全て加水分解した後、蒸留による単離精製によって、高品質のモノエチレングリコールが得られた。
【００２５】
実施例２
炭酸ガスの吹き込みを気液同時吹き込みによって行った以外は実施例１と同様の実験を同じ装置を用いて行った（図２参照）。原料の供給量は実施例１と同様であった。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。実験条件も同じであった。安定運転が可能であり、酸化エチレンの転化率は９９％以上であった。得られた反応液の組成から計算した酸化エチレンに対する選択率はモノエチレングリコール：６２．３％、エチレンカーボネート：３５．３％、ＤＥＧ：２．３％、ＴＥＧ：０．１％であった。実施例１と同様に未反応酸化エチレンを処理した後、１５０℃、３ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにて得られた反応液中のエチレンカーボネートを全て加水分解した後、蒸留により単離精製によって、実施例１と同様に繊維グレードの高品質モノエチレングリコールが得られた。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の実験を、同じ装置で水を供給せずに行った。反応器内には予めエチレンカーボネートを溶解させて仕込んでおいた。原料の供給量は炭酸ガス：１４０ｋｇ／Ｈ、酸化エチレン：６２ｋｇ／Ｈであった。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行った。暴走は発生しなかったが、酸化エチレンの消費は遅く、酸化エチレンの転化率は３３％に止まった。
【００２７】
比較例２
内径２５ｃｍ、塔高５０ｃｍの内部に熱交換用の蛇管を有する電磁誘導撹拌機付きオートクレーブにより連続反応を行った。炭酸ガスの吹き込みは気相部へ行った。原料の供給量は炭酸ガス：３７ｋｇ／Ｈ、酸化エチレン：３７ｋｇ／Ｈ、水：３０ｋｇ／Ｈであった（ＣＯ₂／ＥＯ＝１（モル／モル）、Ｈ₂Ｏ／ＥＯ＝２．０（モル／モル））。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを２．７ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。炭酸ガス以外の原料と触媒は炭酸ガスとは別ラインで反応器へ供給した。撹拌機により反応器内部を４００ｒｐｍで撹拌した。原料は連続して供給し、生成液は過剰に供給した炭酸ガスと共に系外に排出した。
【００２８】
実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで一週間連続で行った。酸化エチレンの転化率は９８％に止まった。得られた反応液の組成から計算した酸化エチレンに対する選択率はモノエチレングリコール：８１．８％、エチレンカーボネート：１０．２％、ＤＥＧ：７．２％、ＴＥＧ：０．８％であった。反応液は薄黄色に着色し、アルデヒド臭がした。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由して、モノエチレングリコールを選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネートとモノエチレングリコールとの混合物を得る反応を安全に且つ効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一態様を示すフローシート図。
【図２】本発明方法の他の態様を示すフローシート図。
【符号の説明】
１気泡塔型反応器
４熱交換器
５循環ポンプ

Claims

酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネート及びモノエチレングリコールの混合物を製造する際に、気泡塔型の反応器を用い、カーボネート化触媒の存在下、酸化エチレン、炭酸ガス及び水を反応器に供給して反応を行うことを特徴とするモノエチレングリコールの製造方法。
反応器に供給する炭酸ガスと酸化エチレンとのモル比が０．１〜５であり、且つ水と酸化エチレンとのモル比が０．１〜１０である請求項１に記載の方法。
反応温度が７０〜２００℃、且つ反応圧力が５〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである請求項１又は２に記載の方法。
反応液の一部を反応器上部より抜き出し反応器底部へ循環すると共に、原料ガスをこの循環流に合流させた後、反応器に供給する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
反応器出口における反応液に含まれる未反応酸化エチレンの濃度が５重量％以下であり、且つ溶存する炭酸ガスの濃度以下となるように操作することにより、後続の配管ないし管型反応器において未反応酸化エチレンの殆んど全てを反応せしめる請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。