JP4091361B2

JP4091361B2 - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP4091361B2
Application number: JP2002194423A
Authority: JP
Inventors: 高志金丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP2003089675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、水の存在下酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させアルキレンカーボネートを経てアルキレングリコールを生成する反応（以後、「ＥＣ化反応」という。）の中間反応生成物から分離したアルキレンカーボネートを、該エステル交換反応の原料として使用するジアルキルカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルカノールの酸化カルボニル化法、尿素のアルコリシス法、アルキレンカーボネートのエステル交換法等が、実用化ないしは提案されている。
【０００３】
これらのうち、アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する提案としては、バッチ反応によるもの（米国特許第３６４２８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報等）、反応釜の上部に蒸留塔を設置して連続的に生成したジアルキルカーボネートを除去しながら反応を行うもの（米国特許第３８０３２０１号明細書等）、管状リアクターによる連続反応（特開昭６３−４１４３２号公報等）等があるが、いずれも高純度のアルキレンカーボネートを原料として使用することを前提としたものである。
【０００４】
アルキレンカーボネートは、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応により高選択率で生成するが、この反応は速度が遅く、反応を加速するには水の添加が好ましいことが知られている。ところが、反応系に水が存在すると、アルキレンカーボネートは加水分解されてアルキレングリコールとなるために、アルキレンカーボネートの選択率は低下する。したがって、高純度のアルキレンカーボネート製造のためには、水の添加は好ましくないが、逆にこの性質を利用して、アルキレンカーボネート経由でアルキレングリコールを製造するＥＣ化反応プロセスは、酸化アルキレンの直接水和法に比べて、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール等の二量体や三量体の生成が少なく、高い選択率でモノアルキレングリコールを製造できるという利点があり、広く検討が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記ＥＣ化反応によるジアルキルカーボネートの製造方法においては、未反応の酸化アルキレンがなくなるまで、炭酸ガスとの反応が行われたので、反応生成液は、アルキレンカーボネートとともに、相当量のアルキレングリコールや、水、ＥＣ化反応触媒等を含有していた。中でも、アルキレングリコールはアルキレンカーボネートと共沸するため、エステル交換反応の原料とすべき、高純度のアルキレンカーボネートを分離取得するには、煩雑な処理と多大なエネルギーを必要とするという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、水の存在下、酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させアルキレンカーボネートを経てアルキレングリコールを生成するＥＣ化反応の中間反応生成物、特に、酸化アルキレンの転化が完了していない、特定転化率の段階のものから分離したアルキレンカーボネートを、エステル交換によるジアルキルカーボネート製造の原料として使用することにより、効率よくジアルキルカーボネートを製造できることを見出して、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、水の存在下酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させて得られる、酸化アルキレンの転化率が５０％以上９５％以下の反応生成物から分離したアルキレンカーボネートを、該エステル交換反応の原料として使用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法に存する。
【０００８】
また、本発明の別の要旨は、アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、水の存在下酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させて得られる、酸化アルキレンの転化率が５０％以上９５％以下の反応生成物から、未反応の酸化アルキレン及び水を除去した後、蒸留により側流として分離されるガス状アルキレンカーボネートを、該エステル交換反応の原料として使用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
エステル交換反応
該反応は、アルキレンカーボネートとアルカノールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを生成するもので、下記式（１）で表される。
【００１０】
【化１】

【００１１】
（上記式（１）中、Ｒ¹は、Ｈ又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
アルキレンカーボネートとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基を含むもの、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれかが選ばれる。また、アルカノールとしては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を含むもの、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールが挙げられる。
触媒としては、慣用のエステル交換触媒を選択することができる。具体的には、均一系触媒として、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロロ酢酸ナトリウムやナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物、及びタリウム化合物が、また不均一系触媒としては、官能基により変性したイオン交換樹脂、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物等が、それぞれ例示できる。なお、均一系触媒を使用する場合は、逆平衡反応の進行や副反応の発生を避けるために、蒸留分離に先立ち触媒を分離することが好ましい。
【００１２】
エステル交換の反応条件としては、反応温度は５０〜１８０℃で、アルカノールとアルキレンカーボネートの仕込みモル比は２〜２０とするのが一般的である。このモル比が２未満ではエステル交換の転化率が低下し、一方２０を超えると多量の未反応原料が系内に残留し、加熱・冷却等のエネルギーを多く要したり、リサイクル使用する場合の設備への負担が増す等の問題がある。
エステル交換反応は、バッチ反応によるもの（米国特許第３６４２８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報等）、反応釜の上部に蒸留塔を設置して連続的に生成したジアルキルカーボネートを除去しながら反応を行うもの（米国特許第３８０３２０１号明細書等）、管状リアクターによる連続反応（特開昭６３−４１４３２号公報等）等、いずれの反応形式も適用可能である。
【００１３】
ＥＣ化反応
上記エステル交換反応の原料であるアルキレンカーボネートは、下記式（２）で表される反応により、触媒の存在下、酸化アルキレンと炭酸ガスから生成する。酸化アルキレンとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基を含むもの、具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンのいずれかが選ばれる。ＥＣ化反応触媒としては、ホスホニウム塩が活性が高くかつ再使用可能である点で好ましい。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（上記式（２）中、Ｒ¹は、Ｈ又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
上記式（２）で表される付加反応は、非水系では高選択率で進行するが、反応速度が非常に遅く、実用的ではない。したがって、実際には、水の存在下に行うのが、反応速度を向上させることができて効果的である。しかし同時に、生成したアルキレンカーボネートの一部が、下記式（３）で表される加水分解反応により、アルキレングリコールとなり、アルキレンカーボネートの含有率が低下する。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（上記式（３）中、Ｒ¹は、Ｈ又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
すなわち、酸化アルキレンと炭酸ガスを原料とし、アルキレンカーボネートを経由してアルキレングリコールを製造するＥＣ化反応では、上記式（２）及び式（３）で表される、両反応が同時に進行している。上記式（２）の反応は、上記式（３）の反応に比べれば、反応速度が速いので、ＥＣ化反応の進行に応じてアルキレンカーボネートの含有率は変化する。
酸化アルキレンがすべて消費されたＥＣ化反応の終点では、生成したアルキレンカーボネートが、ＥＣ化反応器での反応時間に応じて加水分解され、アルキレングリコールに変わっているので、より酸化アルキレンの転化率が低い段階に比して、アルキレンカーボネートの含有率は低く、アルキレングリコールの含有率が高い。
【００１８】
ＥＣ化反応に用いる反応器の形式は、特に限定されるものではないが、底部から酸化アルキレン、二酸化炭素、水及び触媒を供給し、頂部から生成するアルキレンカーボネートを含む反応液と未反応の二酸化炭素等を留出させる、気泡塔型反応器を用いるのが効果的である。
この反応は、温度７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、圧力４９０〜４９００ｋＰａ・Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは９８０〜２９４０ｋＰａ・Ｇで行うのが一般的である。酸化アルキレンに対する二酸化炭素及び水の供給量（モル比）は、それぞれ、通常０．１〜５及び０．１〜１０であるが、好ましくは、それぞれ０．５〜３及び０．５〜５とするのがよい。
また、この反応は発熱反応であるので、反応液の一部を外部に抜き出して、熱交換器により冷却した後で系内に返送するという、外部循環方式により反応温度を制御するのが好ましい。
【００１９】
エステル交換反応の原料
本発明においては、上記ＥＣ化反応の反応生成物のうち、酸化アルキレンの転化率が５０％以上９５％以下、好ましくは７０％以上９０％以下の反応生成物の全部又は一部から分離したアルキレンカーボネートを、エステル交換反応の原料として使用する。
しかし、該反応生成物中には、酸化アルキレンが完全には消費されずに残っているので、エステル交換反応によるジアルキルカーボネート製造の原料として使用するためには、酸化アルキレンを除去しておくことが必要である。残存する酸化アルキレンは、アルキレンカーボネートとの沸点差を利用してフラッシュ分離する方法や、ＥＣ化反応器へ供給する炭酸ガスの一部又は全部を利用してストリッピングする方法により、容易に除去できる。該反応生成物から分離、除去された酸化アルキレンは、ＥＣ化反応に再使用することも可能である。
また、ＥＣ化反応に使用した水は、エステル交換反応においては不必要であるばかりか、ジアルキルカーボネートの収率を低下させるので、これも、エステル交換反応の原料として使用する前に、減圧蒸留等により分離、除去しておくことが好ましい。一方、該反応生成物から分離、除去された水は、アルキレンカーボネートの加水分解反応に再使用することも可能である。
本発明の好ましい実施態様においては、アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、水の存在下酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させて得られる、酸化アルキレンの転化率が５０％以上９５％以下の反応生成物から、未反応の酸化アルキレン及び水を除去した後、蒸留により側流として分離されるガス状アルキレンカーボネートを、該エステル交換反応の原料として使用することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のように、転化率の低い段階の反応生成物から分離したアルキレンカーボネートをジアルキルカーボネートの原料として使用するので、酸化アルキレンが完全に消費された反応生成物から分離したアルキレンカーボネートを原料として使用する場合に比べ、ジアルキルカーボネートの製造工程を通過するアルキレングリコール量が少なくなる。
この原料中に含まれるアルキレングリコールは、エステル交換反応で副生するアルキレングリコールとともに、ジアルキルカーボネートの製造工程から分離してアルキレングリコールの製造工程へ戻される。その際、通常、アルキレングリコールはアルキレンカーボネートとの共沸混合物として蒸留塔の塔頂から留出させるため、原料中のアルキレングリコールを減らすことにより、ジアルキルカーボネート製造工程で必要となるエネルギーを減少させることができる。すなわち、本発明では、消費エネルギーを効率的に削減できる。
【００２１】
【実施例】
ＥＣ化反応
ＥＣ化反応工程の一例を図１に示した。
ＥＣ化第１段反応器に、酸化エチレン６５ｋｇ／ｈ、二酸化炭素１４０ｋｇ／ｈ、水４７ｋｇ／ｈ及びトリブチルメチルホスホニウムアイオダイド９．３ｋｇ／ｈと炭酸カリウム０．３７３ｋｇ／ｈとをエチレングリコール１６．５ｋｇ／ｈに溶解した触媒液をフィードし、温度１１０℃でＥＯ転化率８６％まで反応させた。
ＥＣ化第１反応器出口から得られた反応液を、管型のＥＣ化第２反応器にフィードし、さらに１１０℃、圧力１９６０ｋＰａで、ＥＯ転化率９９．９％まで反応させた。
この工程のＥＣ化第１段反応器出口（Ａ）及び第２段反応器出口（Ｂ）における反応液組成（重量％）は下表の通りであった。
【表１】
ＥＣ化反応液組成
位置ＡＢ
ＥＯ転化率８６％９９．９％
二酸化炭素８６
ＥＯ５０
水２２１９
ＥＣ５０４１
ＥＧ１１２９
触媒４５
ＥＯ：酸化エチレン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＧ：エチレングリコール
【００２２】
エステル交換反応
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造工程を図２に示した。
この図に示す手順でエステル交換反応及び精製の操作を行い、ジメチルカーボネートの製造に必要なエネルギーを求めた。
ＥＣ化第１段反応器出口（Ａ）から抜き出した、酸化エチレン転化率８６％の原料液は、酸化エチレンを炭酸ガスでストリッピングして除去した後、塔頂を２３ｋＰａの圧力に保持した蒸留塔で脱水をおこなった。脱水後の液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）分離塔にフィードし、メタノールとエチレンカーボネートのエステル交換反応で副生したエチレングリコール及び未反応エチレンカーボネートとともに蒸留分離して、塔頂からエチレングリコールをエチレングリコールとエチレンカーボネートの共沸組成で、塔底からエチレンカーボネートとともにＥＣ化反応触媒を除去した。この蒸留塔の塔頂圧力は８ｋＰａとし、０．５の還流比で運転を行った。ジメチルカーボネートの原料としてエステル交換反応器に供給するエチレンカーボネートは、ＥＣ分離塔の側流からガス状で抜き出した。この操作で、ジメチルカーボネート製造工程から分離されるエチレングリコールの量は、ジメチルカーボネート１ｋｇ／ｈあたり１．２ｋｇであった。また、ジメチルカーボネートを１ｋｇ／ｈ製造するためのエチレンカーボネートを取得するのに必要な熱量は、脱水塔が２，９３６ｋＪ／ｈ、ＥＣ分離塔が４，９２５ｋＪ／ｈで、合計７，８６１ｋＪ／ｈであった。
【００２３】
【比較例】
実施例において、ＥＣ化第１段反応器出口（Ａ）から抜き出した、酸化エチレン転化率８６％の原料液に代えて、ＥＣ化第２段反応器出口（Ｂ）から抜き出した、酸化エチレン転化率９９．９％の反応液とした以外は、実施例と全く同様にして、エステル交換反応及び精製の操作を行った。
この操作で、ジメチルカーボネート製造工程から分離されるエチレングリコールの量は、ジメチルカーボネート１ｋｇ／ｈあたり２．１ｋｇであった。また、ジメチルカーボネートを１ｋｇ／ｈ製造するためのエチレンカーボネートを取得するのに必要な熱量は、脱水塔が２，４４６ｋＪ／ｈ、ＥＣ分離塔が６，８９０ｋＪ／ｈで、合計９，３３６ｋＪ／ｈであった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従い、特定の転化率の範囲の反応生成物から分離したアルキレンカーボネートをジアルキルカーボネートの原料として使用することにより、ジアルキルカーボネートの製造工程を通過するアルキレングリコール量が少なくなる、また、ジアルキルカーボネート製造工程で必要となるエネルギーを減少させることができる等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のＥＣ化反応工程のフローシート図
【図２】実施例のＤＭＣ製造工程の説明図

Claims

アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、水の存在下酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させて得られる、酸化アルキレンの転化率が５０％以上９５％以下の反応生成物から分離したアルキレンカーボネートを、該エステル交換反応の原料として使用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
アルキレンカーボネートが炭素数２〜４のアルキレン基を含むことを特徴とする請求項１に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
アルカノールが炭素数１〜１０のアルキル基を含むことを特徴とする請求項１に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
酸化アルキレンの転化率が７０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
アルキレンカーボネートとアルカノールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、水の存在下酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させて得られる、酸化アルキレンの転化率が５０％以上９５％以下の反応生成物から、未反応の酸化アルキレン及び水を除去した後、蒸留により側流として分離されるガス状アルキレンカーボネートを、該エステル交換反応の原料として使用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。