JP2003300936A - ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタノールとジメチルカーボネートを主成分と
する混合物から、効率的にそれらを分離する方法を提供
することにある。 【解決手段】アルキレンカーボネート及びアルコールの
エステル交換によりジアルキルカーボネート及びグリコ
ールを製造する方法において、（１）接触反応を行う連
続多段蒸留装置からジアルキルカーボネート等の成分を
含む第１留分を塔頂から流出しグリコールを含む成分を
塔底から分離する第１工程、（２）第１留分に抽出剤と
してアルキレンカーボネートを加えて抽出蒸留を行い、
アルコール等の成分を塔頂よりジアルキルカーボネート
とアルキレンカーボネートを塔底より分離する第２工
程、（３）第２工程塔底液から分離したアルキレンカー
ボネートを第１工程へ送って接触反応させる第３工程、
（４）第１工程塔底液を塔頂液と塔底液に分離する第４
工程を有するジアルキルカーボネート及びグリコールの
連続同時製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、原料アルキレンカーボネートとアルコール
を所定触媒の存在下、連続多段蒸留装置で接触転化する
ことによりエステル交換反応させてジアルキルカーボネ
ート及びグリコールを効率よく連続的に製造するジアル
キルカーボネート及びグリコールの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルカーボネートを製造する方法
については、いくつかの提案がなされている。

【０００３】代表的なジアルキルカーボネートであるジ
メチルカーボネートは溶剤、ガソリン添加剤などへの利
用の他、毒性の強いホスゲンやジメチル硫酸などの代替
となる安全性が高くて取り扱い易いカーボネート化剤、
アルキル化剤として今後の需要の伸びが見込まれる化合
物である。一方、代表的なグリコールであるエチレング
リコールはウレタン原料、添加剤等として工業的に重要
な物質である。

【０００４】ジメチルカーボネートとエチレングリコー
ルの製造方法としては、従来から酸化カルボニル化法、
メチルナイトライト法、エステル交換法等が知られてい
る。

【０００５】酸化カルボニル化法は、例えば、特公昭６
３−３８０１８号公報や特公平２−１６９５４９号公報
で提案され、銅塩化物のスラリー触媒の存在下にメタノ
ール液相に一酸化炭素（ＣＯ）及び酸素（Ｏ２）を導入
して、ジメチルカーボネート（（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ）を
製造する方法である。

【０００６】また、特開平３−１４１２４３号公報及び
特開平４−８９４５８号公報は、白金、パラジウム等の
白金族金属化合物及び鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニ
ッケル、スズ等金属化合物、例えば、塩化パラジウム及
び塩化第二銅を活性炭等担体に担持した固体触媒の存在
下で、ＣＯとメチルナイトライト（ＣＨ３ＯＮＯ）等亜
硝酸エステルとを気相接触反応させてジメチルカーボネ
ートを製造するメチルナイトライト法を提案する。

【０００７】上記のように、酸化カルボニル化法及びメ
チルナイトライト法は、共に塩化物と酸素を用いた酸化
反応を利用する方法である。これらのうちのメチルナイ
トライト法は、気相の亜硝酸エステルであるメチルナイ
トライトが、以前のジメチルカーボネート製造のホスゲ
ン法で用いられていたホスゲンよりは弱いが毒性物質で
あり、また、腐食性であり、その使用は好ましくない。

【０００８】一方、エステル交換法は、エチレンカーボ
ネートとメタノールを原料としてエステル交換能を有す
る触媒の存在下で接触転化によりエステル交換反応させ
てジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造す
る方法である。その触媒としては、不均一系触媒と均一
系触媒があり、触媒の形態によって異なった反応方式の
製造方法が提案されている。

【０００９】不均一系触媒を用いた方法として、強塩基
性イオン交換樹脂を用いた方法（特開昭６４−３１７３
７号公報）、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イ
オンで交換されたイオン交換ゼオライトを用いる方法
（特開平１０−３６２９７号公報）、Ｃｏ−Ｙ系混合酸
化物を用いる方法（特開２００１−１９９９１３号公
報）が提案されており、反応は固定床流通式反応器で実
施される。

【００１０】また、陰イオン交換樹脂を用いた方法（特
許２９２９０２５号）、周期表３Ｂ族金属のアルコキシ
ドを用いた方法（特開平９−２７８６８９号公報）は、
反応を蒸留塔で実施しており、いわゆる反応蒸留塔を用
いた方法である。この方法では、エチレンカーボネート
とメタノールのモル比を１：５以上にメタノールを供給
して、エチレンカーボネートの転化率を向上させてい
る。

【００１１】均一系触媒を用いた方法として、水酸化カ
リウムを用いた方法（特開平６−９５０７号公報）、水
酸化ナトリウムを用いた方法（特開平９−１７６０６１
号公報）が提案されており、反応は上記と同様に反応蒸
留塔を用いた方法である。これらの方法においても、実
施例などから推察するに、エチレンカーボネートとメタ
ノールのモル比を１：５〜１：７程度のメタノール過剰
で反応蒸留塔に供給して、エチレンカーボネートの転化
率を更に向上させている。エチレンカーボネート転化率
を向上させた結果として、反応蒸留塔塔底液中のエチレ
ンカーボネートは数％以下まで低下している。

【００１２】エステル交換反応を反応蒸留塔を用いた方
法で実施した場合でも、触媒の形態によらず、アルキレ
ンカーボネートとアルコールのエステル交換反応が平衡
反応であるために、通常原料であるメタノールと生成物
であるジメチルカーボネートとが混合物として存在した
状態で得られることになり、これらを蒸留で分離しよう
とすると共沸混合物を生じて分離することが困難である
ことが良く知られている。

【００１３】このメタノールとジメチルカーボネートを
主成分とする共沸混合物または、混合物から、メタノー
ルとジメチルカーボネートを分離する方法として従来、
晶析法、吸着分離法、膜分離法、共沸蒸留法、加圧蒸留
法、抽出蒸留法が知られている。

【００１４】晶析法（米国特許３８０３２０１号）は、
冷却によりジメチルカーボネートを晶析させた後、蒸留
により回収する方法を提示しているが、煩雑な操作を必
要とし、工業的見地から考え実用的でない。

【００１５】吸着分離法（特開昭６０−１０６５０５号
公報）は、疎水性ゼオライトによってジメチルカーボネ
ートの吸着分離を行う方法であるが、吸着濃度が低く現
実的ではない。

【００１６】膜分離法（米国特許４７９８６７４号）
は、特殊な高分子膜を使用しての分離を試みているが、
分離効率が十分ではなく工業的にも好適な方法ではな
い。

【００１７】共沸蒸留法とはメタノールと共沸する第三
成分（共沸物形成剤）を加え、メタノールとジメチルカ
ーボネートとの共沸組成比を変えたり、共沸を無くした
りする方法であり、メタノールと共沸物形成剤とを主成
分とする留出物を蒸留塔上部より抜き出し、蒸留塔下部
よりジメチルカーボネートを主成分とする液状物質を抜
き出すことによって分離する方法である。

【００１８】このような共沸蒸留法として例えば特開昭
５４−４１８２０号公報では共沸物形成剤として炭素数
５〜１０の脂肪族炭化水素を用い、特開昭６３−２０５
１０１号公報では共沸物形成剤としてベンゼンを用い
て、ジメチルカーボネートの分離を行っているが、メタ
ノールをリサイクルするために共沸形成剤とメタノール
という新たな共沸混合物の分離が必要となり、到底簡略
なプロセスとはなり得ないばかりでなく、分離のための
エネルギーや装置コストが多大となる。

【００１９】加圧蒸留法とは蒸留時の操作圧力を変える
ことによってメタノールとジメチルカーボネートの共沸
組成比を変更できることを利用した方法であり、例えば
特公昭５９−３４６３号公報では加圧条件下で蒸留し、
塔頂に留出するメタノールとジメチルカーボネート共沸
物中のメタノール濃度を高め塔底からジメチルカーボネ
ートのみを抜き出す方法が、また特開平２−２１２４５
６号公報では二つの蒸留塔を組み合わせ第１塔を第２塔
より高い圧力で操作しそれぞれの圧力での共沸組成の濃
度差を利用して第１塔の塔底からジメチルカーボネート
を、第２塔の塔底からメタノールを得るジメチルカーボ
ネートとメタノールの混合物を分離する方法が開示され
ている。前者は完全に分離するには至っておらず、後者
は装置的に高コストとなる上、共沸物とメタノールの沸
点が極めて近いために両者の分離に大きなエネルギーを
要し、また安定した運転を行うのが困難である。

【００２０】抽出蒸留法とはジメチルカーボネートを抽
出溶媒中に抽出して塔底成分としてジメチルカーボネー
トと抽出溶媒を主成分とする液状物質として取り出し、
メタノールを主成分とする留出物を蒸留塔上部より抜き
出すことによって、メタノールどジメチルカーボネート
を分離する方法である。

【００２１】例えば、特開昭５０−７７３１９号公報で
は抽出溶媒として大量の水を用いているが、加水分解に
よりジメチルカーボネートのロスが生じ、さらに留出し
た水とメタノール混合物からのメタノール回収に大きな
エネルギーを要するという欠点がある。

【００２２】また、抽出溶媒として有機溶媒を用いる方
法があり、例えば米国特許第４１６２２００号ではメタ
ノール中からジメチルカーボネートを単離する抽出蒸留
法として、比誘電率が４〜９０、双極子モーメントが
１．５〜５Ｄｅｂｙｅである有機溶媒を用いる方法が提
案されており、実施例４ではエチレンカーボネートが抽
出剤として有効であることが示されている。

【００２３】また、ジメチルカーボネートよりも高沸点
の有機溶媒を用いる方法（特許第３２１４５７６号）、
炭酸ジエステルや環状カーボネートなどの有機溶媒を用
いる方法（特開平０６−２２８０２６号公報）、蓚酸ジ
メチルを用いる方法（米国特許５２９２９１７号）、ｏ
−キシレンを用いる方法（中国特許１２１２１７２号）
等が提案されていおり、特許第３２１４５７６号の実施
例５及び特開平０６−２２８０２６号公報の実施例３に
もエチレンカーボネートが抽出剤として有効であること
が示されているが、いずれの方法もメタノールとジメチ
ルカーボネートを抽出蒸留分離するために有効な有機溶
媒を提案しているだけで、工業的に実施する場合の、具
体的な方法や経済性、製品の品質に及ぼす抽出剤の影響
などについては検討されておらず、効率よくメタノール
とジメチルカーボネートを分離するための現実的な方法
はいまだ見出されていない。

【００２４】プロセスを簡略化する方法として、唯一、
抽出剤を用いて一塔で抽出分離を行う方法（特許ＷＯ０
０／６４８５３号）が提案されているが、この方法では
抽出剤とジメチルカーボネートを完全には分離せず、次
の工程でそれぞれを原料として用いることが可能な場合
にのみ有効であり、例えば抽出剤としてフェノールを用
い、次の工程でジメチルカーボネートとフェノールでジ
フェニルカーボネートを製造する場合等に有効である。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】エステル交換法ジメチ
ルカーボネートの製造方法では、反応が平衡反応である
ため、反応後にメタノールとジメチルカーボネートを分
離し、メタノールを原料として反応域にリサイクルする
必要がある。従来、反応蒸留塔を用いた方法ではエチレ
ンカーボネートの転化率を向上させるために、メタノー
ル過剰下でエステル交換反応を実施しているが、当然未
反応メタノールのリサイクル量が多くなり、共沸混合物
を形成するジメチルカーボネートを伴ってリサイクルす
ると、反応収率が悪化することになる。

【００２６】通常は、メタノールとジメチルカーボネー
トは常圧下で、重量比がそれぞれ７０％と３０％の共沸
混合物を形成する。この共沸組成を変えてメタノール中
に含まれてリサイクルされる余分なジメチルカーボネー
トの量を少なくすればするほど、反応収率を上げること
ができ、反応設備の大型化を避けることができるだけで
なく、精製やリサイクル時のロスも少なく出きるので好
ましい。

【００２７】しかしながら、前記の従来の技術では、メ
タノールとジメチルカーボネートを分離するための方法
が種々提案されているが、工業的に実施する上で、現実
的な方法はほとんどなく、具体的なプロセス全体として
メタノールとジメチルカーボネートの分離工程を組み込
んだ方法は提案されていない。

【００２８】例えば、有機溶媒を用いた抽出蒸留法をプ
ロセスに組み込もうとするとき、目的生成物であるジメ
チルカーボネート中に抽出剤の有機溶媒が新たな不純物
として混入する可能性があり問題である。さらに、新た
に有機溶媒を供給するためのタンクやポンプなどの設備
が必要で、有機溶媒を含んだ廃液処理等も考慮すると、
多大なコストがかかるため現実的ではない。

【００２９】本発明の目的はメタノールとジメチルカー
ボネートを主成分とする混合物から、新たな不純物の混
入や設備投資がなく、効率的にメタノールとジメチルカ
ーボネートを分離する方法を提供することにある。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するための種々の検討を加えた結果、アルコー
ルとジアルキルカーボネートを分離するに際し、抽出溶
媒としてアルキレンカーボネートを用いて抽出蒸留法に
より分離することで上述の問題が解決できることを見出
し本発明の完成に至った。即ち、アルキレンカーボネー
ト及びアルコールの接触転化反応によりエステル交換さ
せてジアルキルカーボネート及びグリコールを製造する
方法において、（１）前記接触反応を連続多段蒸留装置
で行い、該蒸留装置から、ジアルキルカーボネート及び
アルコール、ジアルキルカーボネートよりも低沸点の成
分を含む第１留分を塔頂から流出し、グリコールを含む
成分を塔底から分離する第１工程、（２）前記第１留分
に、抽出剤として原料アルキレンカーボネートを第１工
程で反応を行う以前に加えて抽出蒸留を行い、アルコー
ルとジアルキルカーボネートより低沸点の成分を塔頂よ
り、ジアルキルカーボネートとアルキレンカーボネート
を塔底より分離する第２工程、（３）前記第２工程塔底
液を、ジアルキルカーボネートとアルキレンカーボネー
トに分離し、分離したアルキレンカーボネートを前記第
１工程へ送って接触反応させる第３工程、（４）前記第
１工程塔底液を、ジアルキルカーボネート及びアルコー
ル、ジアルキルカーボネートよりも低沸点の成分を含む
塔頂液と、グリコール及びアルキレンカーボネート、ジ
アルキルカーボネートよりも高沸点の成分を含む塔底液
に分離する第４工程を有することを特徴とするジアルキ
ルカーボネート及びグリコールの連続同時製造方法であ
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明において原料として用いる
アルコールとしては、通常、炭素数１〜１５の飽和もし
くは不飽和の脂肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽
和の脂環式アルコールであり、好ましくは炭素数１〜８
の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコール、または炭素
数５〜１２の飽和もしくは不飽和の脂環式アルコールで
ある。モノアルコールであることが好ましい。

【００３２】また、これらのアルコール類はアミノ基、
ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素置換基、
スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、ハロゲン
原子等の置換基を有していても差し支えない。具体的に
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミノメタノール、２−アミノエタノール、メトキ
シメタノール、２−メトキシエタノール、クロロメタノ
ール、ジクロロメタノール、２−クロロエタノール、ビ
ニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられ、この中では、メタノールが好ましい。

【００３３】本発明において原料として用いるアルキレ
ンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びこれら
の炭化水素基置換体等が挙げられる。これらの炭化水素
置換基としては、置換基を有するかもしくは無置換の炭
素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基がある。こ
こでいう置換基とは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、水
酸基、メルカプト基、スルホン酸基である。この中で
は、エチレンカーボネートが好ましい。

【００３４】アルコールとアルキレンカーボネートの使
用割合は、アルキレンカーボネート１モルに対して、ア
ルコールを０．１〜５０モルとする。好適には、アルキ
レンカーボネート１モルに対して、アルコールを０．５
〜１０モルの範囲が望ましい。本発明において用いる不
均一系触媒は、エステル交換反応に活性を示す固体触媒
を用いることができ、好適にはアルカリ土類金属酸化物
または希土類金属酸化物の少なくとも１種を用いること
ができる。アルカリ土類金属酸化物または希土類金属酸
化物の具体例としては、マグネシウム、カルシウム及び
バリウムの金属酸化物、スカンジウム、イットリウム、
ランタニド及びアクチニドの金属酸化物等を挙げること
ができる。

【００３５】本発明において用いる均一触媒は、エステ
ル交換反応に活性を示すもので、好適にはアルカリ金属
またはアルカリ金属化合物の少なくとも１種を用いるこ
とができる。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の
の具体例としては、ナトリウム及びカリウムの水酸化物
等を挙げることができる。

【００３６】以下、本発明をアルキレンカーボネートと
してエチレンカーボネートを、アルコールとしてメタノ
ールを具体例として、図面に基づき詳しく説明する。図
１は、本発明に好ましい実施形態を示すプロセスフロー
の工程ブロック図である。なお、図１に示す工程図に
は、当業者であれば実施のために配設することが可能な
熱交換器、プロセスフローコントロール装置、ポンプ、
圧縮機、分留塔塔頂部、再沸点装置等の各種装置や計器
類を省略して示した。

【００３７】図１において、第１工程は連続多段式の反
応蒸留塔を示す。エステル交換反応触媒として不均一系
触媒を用いる場合、塔内部あるいは塔底部に触媒を固定
する。触媒の固定方法は蒸留塔の種類にもよるが、例え
ば棚段式を用いる場合、各棚段上に固体触媒を固定する
が、全段に触媒を固定してもよいし、十分に反応が進行
するために必要な量の触媒を一部の棚段に固定してもよ
い。充填式の蒸留塔を用いる場合は、固体触媒を成型し
て充填物として使用することも可能である。

【００３８】又、均一系触媒を用いる場合は、塔の上部
から供給する。供給方法は特に限定されないが、例えば
第４工程の塔底液からエチレンカーボネート及びエチレ
ングリコールの大部分を蒸留分離し、塔底に残留する触
媒が溶解したエチレングリコールを第１工程にリサイク
ルすることにより触媒を供給することも可能である。

【００３９】該連続多段式の反応蒸留塔は、段数（理論
段数）が５〜６０段、好ましくは２０〜４０段で、抽出
剤のエチレンカーボネートは、第１留分の供給段よりも
上の段に供給することが好ましい。塔頂圧力は０ＭＰａ
〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａであ
り、塔頂温度が３０〜１００℃、還流比０．０１〜１０
で運転される。

【００４０】原料のメタノールはライン０２より第１工
程に供給され、ライン０６のリサイクルメタノールが合
流したのち、ライン０３より第１工程に導入される。反
応は平衡反応であるために未反応メタノールが反応器よ
り流出するが、通常は後工程で分離回収され、反応器へ
リサイクルされる。原料メタノールとリサイクルメタノ
ールは同時に供給してもよく、また、それぞれ第１工程
の別段に供給しても問題がなく、例えば、原料メタノー
ルを塔底から３段目の段に、リサイクルメタノールを塔
底から１０段目の段に供給しても問題はない。

【００４１】原料のエチレンカーボネートはライン０１
より第２工程に供給した後、第３工程を経て、ライン１
１より第１工程に供給される。

【００４２】ここで用いられる原料のエチレンカーボネ
ートは、エチレンオキサイドと二酸化炭素との反応によ
り得られるものが一般的である。又、メタノールはジフ
ェニルカーボネート製造プロセスから得られるジメチル
カーボネートを含んだものも使用可能である。

【００４３】反応器へ供給されるエチレンカーボネート
とメタノールは、リサイクルなども含めて、エチレンカ
ーボネート１モルに対して、メタノールを０．１〜５０
モルとする。好適には、エチレンカーボネート１モルに
対して、メタノールを０．５〜１０モルの範囲が望まし
い。

【００４４】エチレンカーボネートとメタノールのエス
テル交換反応は平衡反応であり、中間体としてヒドロキ
シエチルメチルカーボネートを経て、ジメチルカーボネ
ートとエチレングリコールが生成する。副生物として
は、例えばジメチルカーボネートよりも低沸点の成分と
してジメチルエーテル、ジメチルカーボネートよりも高
沸点の成分としてジヒドロキシエチルカーボネート、ジ
エチレングリコールなどが生成する。

【００４５】ヒドロキシエチルメチルカーボネートは熱
などによって分解してメタノールとエチレンカーボネー
トを生成するため、塔内では一部中間体としてヒドロキ
シエチルメチルカーボネートは存在するが、反応蒸留塔
内で容易に分解し、塔頂液及び塔底液中には殆ど存在せ
ず、メタノールとエチレンカーボネートとして分離・回
収される。

【００４６】ジメチルカーボネートよりも低沸点の成分
であるジメチルエーテルなどの生成物は第２工程の塔頂
より分離される。第２工程の塔頂液はメタノールを主成
分とし、第１工程へリサイクルされるため、リサイクル
系内で低沸点成分が蓄積する可能性がある。低沸点成分
の蓄積を防ぐためには、一部リサイクル液をパージする
方法、或いは蒸留等の方法により分離する方法を用いる
ことができる。

【００４７】ジヒドロキシエチルカーボネート、ジエチ
レングリコールなどは、エチレングリコールやエチレン
カーボネートよりも沸点が高い成分で、第４工程の塔底
液からエチレングリコールやエチレンカーボネートを回
収した後パージされる。あるいは、ジヒドロキシエチル
カーボネートは第１工程へリサイクルしても、平衡反応
であるため蓄積することが無く、何ら問題はない。

【００４８】前記第１工程において、ジアルキルカーボ
ネートを主成分とし、アルコール及びジアルキルカーボ
ネートよりも低沸点の成分を含む第１留分が塔頂から流
出し、グリコールを主成分とする第２留分が塔底から分
離される。

【００４９】ジアルキルカーボネートを主成分とし、ア
ルコール及びジアルキルカーボネートよりも低沸点の成
分を含む第１留分はライン０４により第２工程に導入さ
れ、原料としてリサイクルが必要な未反応メタノールが
分離回収され、ライン０６より第１工程へ送られる。
又、ジフェニルカーボネート製造工程から得られるジメ
チルカーボネートを含んだメタノールをライン１２より
第２工程へ供給しメタノールを分離回収することも可能
である。

【００５０】第２工程は、抽出蒸留塔であり、抽出剤と
して原料のエチレンカーボネートが供給される。抽出剤
として用いることが可能なのは、エチレンカーボネート
を主成分とし、好ましくは５０重量％以上、更に好まし
くは９０重量％以上がエチレンカーボネートで原料であ
る。ここで、抽出剤をエチレンカーボネート以外とする
場合には、例えばフェノールをジメチルカーボネートの
抽出剤として用いる場合、新たにフェノール用のタン
ク、ポンプなどを新設する必要がある。又、抽出剤がジ
メチルカーボネート中に微量でも残留すると製品品質に
問題が起こり、リサイクルするエチレンカーボネート中
に残留するとエチレンカーボネートは接触反応域にリサ
イクルされるので、残留抽出剤が触媒毒となる可能性が
あるなどの問題が起こりうる。さらにエチレングリコー
ルへの混入も考えられ、製品品質問題が避けられなくな
る。

【００５１】唯一上記問題を解決する方法が本発明の原
料のエチレンカーボネートを抽出剤として用いる方法で
ある。エチレンカーボネートは当然、原料であるので、
新たに抽出剤用のタンクを新設したりせず、供給する工
程を変えるだけで容易に実施可能である。また、ジメチ
ルカーボネート及びエチレングリコール中に抽出剤が残
留した場合の製品品質の問題も、既に原料としてプロセ
ス中に存在するエチレンカーボネートを用いることによ
り回避することが可能である。

【００５２】第２工程に供給するエチレンカーボネート
の全量は、第３工程３の塔底液中、一部抽出剤としてリ
サイクルする量で変えることができ、抽出するジメチル
カーボネートの量に対してエチレンカーボネートの全量
を重量比で０．５〜５０倍、好ましくは１〜１０倍で供
給する。

【００５３】第２工程の抽出蒸留塔は、棚段式蒸留塔あ
るいは充填式蒸留塔などが使用でき、段数（理論段数）
が５〜６０段、好ましくは２０〜４０段で、抽出剤のエ
チレンカーボネートは、第１留分の供給段よりも上の段
に供給することが好ましい。塔頂圧力は０ＭＰａ〜１Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａであり、塔頂
温度が３０〜１００℃、還流比０．０１〜１０で運転さ
れる。

【００５４】第２工程の抽出蒸留塔により、ジメチルカ
ーボネートをエチレンカーボネート中に抽出して塔底成
分としてジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
を液状物質として取り出し、メタノールを主成分とする
留出物をを塔頂部より抜き出すことによりメタノールと
ジメチルカーボネートを分離する。

【００５５】ジメチルカーボネートと抽出剤のエチレン
カーボネートを主成分とする第２工程の塔底液は、第３
工程に導入される。第３工程は蒸留などの分離操作によ
り、ジメチルカーボネートを主成分とする塔頂液とエチ
レンカーボネートを主成分とする塔底液とに分離する。

【００５６】第３工程で蒸留塔を用いる場合は、棚段式
蒸留塔あるいは充填式蒸留塔などが使用でき、段数（理
論段数）が５〜５０段、好ましくは１５〜３０段で、塔
頂圧力が０ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは０．０２〜
０．３ＭＰａ、塔頂温度が２５〜１００℃、還流比０．
０１〜１０で運転される。エチレンカーボネートを主成
分とする第３工程の塔底液はライン１１により第１工程
に供給され、一部のエチレンカーボネートは抽出剤とし
て第２工程にリサイクルされる。

【００５７】第１工程で分離された塔底液の第２留分
は、ライン０５により第４工程に導入される。第４工程
では、通常、蒸留操作によって未反応メタノール及びジ
メチルカーボネートを含有する塔頂液と共沸混合物を形
成するエチレンカーボネートとエチレングリコールを含
む塔底液に分離される。

【００５８】第４工程の蒸留塔は、棚段式蒸留塔あるい
は充填式蒸留塔などが使用でき、段数（理論段数）が５
〜６０段、好ましくは２０〜４０段で、塔頂圧力が０〜
０．００５ＭＰａ、塔頂温度が２５〜１００℃、還流比
０．０１〜１０で運転される。塔底でのエチレンカーボ
ネートの分解を抑制するために、減圧下の０〜０．００
５ＭＰａで運転されるが、減圧条件ではエチレングリコ
ールとエチレンカーボネートの共沸混合物が形成され
る。その共沸混合物は、ライン１４より加水分解工程に
送られ、エチレングリコール中に存在するエチレンカー
ボネートを水と反応させることにより、エチレングリコ
ールに転換して、未反応の水と発生する二酸化炭素を分
離することにより、粗エチレングリコールを得ることが
できる。また、ジヒドロキシエチルカーボネートなどの
高沸点成分は蒸留等により分離後パージされる。あるい
は、均一触媒を用い、エチレングリコールの大部分を蒸
留分離し、塔底に残留する触媒が溶解したエチレングリ
コールを第１工程にリサイクルすることによって触媒を
供給する場合、同時にジヒドロキシエチルカーボネート
が第１工程にリサイクルされても平衡反応であるので蓄
積することがないので問題ない。

【００５９】第４工程の未反応メタノール及びジメチル
カーボネートを含有する塔頂液は、通常ライン１３よ
り、第１工程にリサイクルされるが、第２工程へ供給し
て、未反応メタノールを分離・回収しても問題ない。第
１工程に供給する場合、メタノールを供給する段と同じ
段かまたはそれ以上上の段に供給する方が好ましい。

【００６０】

【実施例】本発明を、実施例により更に詳細に説明す
る。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるもので
はない。本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と
同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネート
とメタノールの接触転化反応によりエステル交換させて
ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造す
る商業的規模装置の操業を目的になされたものである。
なお、本実施例で下記する数値は実装置の操作にも十分
適用可能である。

【００６１】連続多段蒸留装置へのエチレンカーボネー
ト供給はライン１１より約４，１３０ｋｇ／ｈｒで送ら
れ、原料メタノールはライン０２より約１，１５６ｋｇ
／ｈｒ、リサイクルのメタノールを合わせて、ライン０
３より約９，７６１ｋｇ／ｈｒのメタノールが第１工程
の連続多段蒸留装置へ供給される。該連続多段蒸留装置
へ供給されるエチレンカーボネートとメタノールのモル
比は、６．５である。連続多段蒸留装置は棚段式の蒸留
塔で、段数３０段、塔頂圧力０．１ＭＰａ、塔頂温度７
７℃、還流比２で運転される。触媒は酸化マグネシウム
を用い、各棚段に固定した。

【００６２】第１工程連続多段蒸留塔の塔頂から未反応
メタノール約７，０９４ｋｇ／ｈｒ及び生成ジメチルカ
ーボネート約３，７５０ｋｇ／ｈｒを主成分とし、ジメ
チルカーボネートよりも低沸点の成分を含む第１留分を
留出し、塔底から未反応メタノール約１，２９７ｋｇ／
ｈｒ及び生成ジメチルカーボネート約１３０ｋｇ／ｈ
ｒ、未反応エチレンカーボネート約３３０ｋｇ／ｈｒ、
生成エチレングリコール約２，４９０ｋｇ／ｈｒを主成
分とし、ジヒドロキシエチルカーボネートが約２２６ｋ
ｇ／ｈｒ、ジメチルカーボネートよりも高沸点の成分を
含む第２留分を抜き出し、それぞれ分離する。

【００６３】第１工程連続多段蒸留塔で分離された第１
留分（塔頂液）はライン０４により、他工程より合流す
るライン１２のジメチルカーボネート約５０４ｋｇ／ｈ
ｒ及びメタノール約１，５１１ｋｇ／ｈｒと伴に、第２
工程の抽出蒸留塔に送られる。抽出剤のエチレンカーボ
ネートは接触反応を行う前の原料エチレンカーボネート
をライン０１より供給する。第２工程の抽出蒸留塔は棚
段式蒸留塔で、段数２５段、ライン０４は塔頂から２０
段目に供給され、抽出剤のライン１０は塔頂から５段目
に供給する。塔頂圧力は０．１ＭＰａ、塔頂温度６４
℃、還流比０．８で運転される。この抽出蒸留塔によ
り、未反応のメタノールがほぼ全量回収され、ライン０
６により第１工程の連続多段蒸留塔へリサイクルされ
る。ジメチルカーボネート約４，２５４ｋｇ／ｈｒ及び
エチレンカーボネートの塔底液はライン０７により、次
いで第３工程の蒸留塔に送られる。

【００６４】第３工程３の蒸留塔は棚段式蒸留塔で、段
数２５段、塔頂圧力０．０２５ＭＰａ、塔頂温度５２
℃、還流比１．０で運転される。塔頂からジメチルカー
ボネート約４，２５４ｋｇ／ｈｒが分離回収され、塔底
からエチレンカーボネートが分離される。塔底のエチレ
ンカーボネートは一部ライン１１により約４，１３０ｋ
ｇ／ｈｒ第１工程の連続多段蒸留塔へ送られ接触反応す
るが、一部は抽出剤としてリサイクルされる。

【００６５】第１工程連続多段蒸留塔の塔底液の第２留
分は、第４工程の蒸留塔に送られる。第４工程の蒸留塔
は棚段式蒸留塔で、段数２５段、塔頂圧力０．００１３
ＭＰａ、塔頂温度１０５℃、還流比２で運転される。こ
の蒸留塔では、塔頂からジメチルカーボネート約３３０
ｋｇ／ｈｒを含むエメタノールが約１，２９７ｋｇ／ｈ
ｒ、塔底から未反応エチレンカーボネート約１３０ｋｇ
／ｈｒ及びジヒドロキシエチルカーボネート約２２６ｋ
ｇ／ｈｒを含むエチレングリコールが約２，４９０ｋｇ
／ｈｒで分離される。塔頂液のメタノールはライン１３
により第１工程の連続多段蒸留塔へリサイクルされる。
塔底液のエチレングリコールは、次工程で、所定の触媒
の存在下でエチレンカーボネートが加水分解されエチレ
ングリコールとＣＯ２に転化することにより精製され
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明のジアルキルカーボネートとグリ
コールの連続的同時製造方法は、エステル交換反応に活
性を示す触媒の存在下、連続多段蒸留塔内でエステル交
換反応により製造するものであり、共沸混合物となるジ
アルキルカーボネートとアルコールを抽出剤としてアル
キレンカーボネートを用いた抽出蒸留法で分離・回収す
ることで、新たな設備投資も最小限で、製品品質にも問
題がなく、効率よくジアルキルカーボネートとグリコー
ルを連続的に製造可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスのフローチ
ャートである。

【符号の説明】

０１．ライン０１ ０２．ライン０２ ０３．ライン０３ ０４．ライン０４ ０５．ライン０５ ０６．ライン０６ ０７．ライン０７ ０８．ライン０８ ０９．ライン０９ １０．ライン１０ １１．ライン１１ １２．ライン１２ １３．ライン１３ １４．ライン１４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 68/08 Ｃ０７Ｃ 68/08 69/96 69/96 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキレンカーボネート及びアルコールの
   接触転化反応によりエステル交換させてジアルキルカー
   ボネート及びグリコールを製造する方法において、
   （１）前記接触反応を連続多段蒸留装置で行い、該蒸留
   装置から、ジアルキルカーボネート及びアルコール、ジ
   アルキルカーボネートよりも低沸点の成分を含む第１留
   分を塔頂から流出し、グリコールを含む第２留分を塔底
   から分離する第１工程、（２）前記第１留分に、抽出剤
   として原料アルキレンカーボネートを第１工程で反応を
   行う以前に加えて抽出蒸留を行い、アルコールとジアル
   キルカーボネートより低沸点の成分を塔頂より、ジアル
   キルカーボネートとアルキレンカーボネートを塔底より
   分離する第２工程、（３）前記第２工程塔底液を、ジア
   ルキルカーボネートとアルキレンカーボネートに分離
   し、分離したアルキレンカーボネートを前記第１工程へ
   送って接触反応させる第３工程、（４）前記第１工程第
   ２留分を、ジアルキルカーボネート及びアルコール、ジ
   アルキルカーボネートよりも低沸点の成分を含む塔頂液
   と、グリコール及びアルキレンカーボネート、ジアルキ
   ルカーボネートよりも高沸点の成分を含む塔底液に分離
   する第４工程を有することを特徴とするジアルキルカー
   ボネート及びグリコールの連続同時製造方法。
2. 【請求項２】 第３工程で分離したアルキレンカーボネ
   ートを一部第２工程に循環することを特徴とする請求項
   １に記載のジアルキルカーボネート及びグリコールの連
   続同時製造方法。
3. 【請求項３】 第４工程で分離した塔頂液を第１工程に
   リサイクルすることを特徴とする請求項１あるいは２の
   いずれか１項に記載のジアルキルカーボネート及びグリ
   コールの連続同時製造方法。
4. 【請求項４】 アルキレンカーボネートがエチレンカー
   ボネート、アルコールがメタノールであり、ジアルキル
   カーボネートがジメチルカーボネート、グリコールがエ
   チレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３
   いずれか１項に記載のジアルキルカーボネート及びグリ
   コールの連続同時製造方法。
5. 【請求項５】 アルキレンカーボネートがプロピレンカ
   ーボネート、アルコールがメタノールであり、ジアルキ
   ルカーボネートがジメチルカーボネート、グリコールが
   プロピレングリコールであることを特徴とする請求項１
   〜３いずれか１項に記載のジアルキルカーボネート及び
   グリコールの連続同時製造方法。