JP2003081893A - ジアルキルカーボネートとグリコールの連続的同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアルキルカーボネートとグリコールを低エ
ネルギーで連続的に同時製造する方法の提供。 【解決手段】 アルキレンカーボネートとアルコールの
エステル交換反応によりジアルキルカーボネート及びグ
リコールを製造する方法において、（ａ）不均一系触媒
を充填した固定床流通式反応器に、アルキレンカーボネ
ート１モルに対して、アルコールを２モル未満で連続的
に供給し、エステル交換反応を行わせると共に、（ｂ）
該反応器流出液を蒸留塔に供給し、アルコール及びジア
ルキルカーボネートを含む低沸点成分と、グリコール及
びアルキレンカーボネートを含む高沸点成分とに分離
し、（ｃ）低沸点成分よりジアルキルカーボネートを分
離して取り出すと共に、メタノールとジアルキルカーボ
ネートの共沸混合物を上記（ａ）反応器に戻し、（ｄ）
高沸点成分より主成分がグリコールであるアルキレンカ
ーボネートとの共沸混合物を分離して取り出すと共に、
アルキレンカーボネートを上記（ａ）反応器に戻すこと
によって、連続的に反応を実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネートとグリコールとの連続的同時製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、アルコールとアルキレンカー
ボネートを不均一系触媒の存在下にエステル交換反応を
させ、エネルギーロスが少なく、極めて少ないエメルギ
ー使用量で、効率的に、ジアルキルカーボネートとグリ
コールを連続的に同時製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキレンカーボネートとアルコ
ールとを反応させてジアルキルカーボネートを製造する
エステル交換法プロセスが数多く提案されている。その
代表的な反応例としてエチレンカーボネートとメタノー
ルからジメチルカーボネートとエチレングリコールを製
造する方法としてエステル交換法プロセスが提案されて
いる。

【０００３】エステル交換法プロセスは、均一系触媒あ
るいは不均一系触媒を用いる方法が提案されている。均
一系触媒を用いる方法としては、反応釜の上部に蒸留塔
を設けた反応器を用いるものがあり、エチレンカーボネ
ート、メタノール及び触媒を反応釜に仕込み、生成する
ジメチルカーボネートをメタノールとの共沸混合物とし
て、上部より連続的に抜き出す。エチレンカーボネート
とメタノールは連続的に供給されるが、反応釜に長時間
滞留することによる副反応の抑制のため、エチレンカー
ボネートに対して、大過剰のメタノールを用いる必要が
ある。 これまで提案されている方法として、エチレン
カーボネート１モルに対して、５モルのメタノールを用
いる方法（特開昭５４−４８７１６号公報、実施例
１）、７モルのメタノールを用いる方法（米国特許第
３，８０３，２０１号）がある。

【０００４】また、蒸留塔にエチレンカーボネート、メ
タノール及び触媒を連続的に供給し、蒸留塔内で反応を
行うと同時に、生成物であるジメチルカーボネートを上
部に留出させ、エチレングリコールを底部に抜き出す方
法が提案されている。この方法では、エチレンカーボネ
ートを蒸留塔上部へ、メタノールを下部へ供給し向流接
触させて反応を行わせる。この場合も、エチレンカーボ
ネートの転化率を上げるため、過剰のメタノールが供給
され、エチレンカーボネート１モルに対して、７．５モ
ルのメタノールを用いる方法（特開平５−２１３８３０
号公報）、１０モルのメタノールを用いる方法（特開平
４−１９８１４１号公報）が提案されている。

【０００５】不均一系触媒を用いる方法としては、管状
反応器を用いたプロセスが提案されている。触媒を充填
した固定床型管状反応器に、エチレンカーボネートとメ
タノールを供給し、反応を行わせ、ほぼ平衡組成となっ
た反応器流出液を得る。エチレンカーボネート１モルに
対して、メタノールは、量論量の２モル以上が供給さ
れ、４モルのメタノールを用いる方法（特開昭６４−３
１７３７号公報、実施例５０）が提案されている。触媒
は強塩基性のイオン交換樹脂が用いられ、反応器流出液
は、蒸留塔に送られ、ジメチルカーボネート及びメタノ
ールを主成分とする塔頂液と、エチレングリコール及び
エチレンカーボネートを主成分とする塔底液に分離され
る。塔頂液は更に蒸留塔に送られ、塔底からジメチルカ
ーボネートが得られ、塔頂からはメタノールとジメチル
カーボネートの共沸混合物が得られ、この共沸混合物は
反応器にリサイクルされる。エチレングリコールとエチ
レンカーボネートを主成分とする液は、蒸留塔に送ら
れ、塔頂からエチレングリコールとエチレンカーボネー
トの共沸混合物が得られ、塔底からエチレンカーボネー
トが得られ、エチレンカーボネートは反応器にリサイク
ルされる。エチレングリコールとエチレンカーボネート
の共沸混合物は通常、加水分解工程に送られ、残留する
エチレンカーボネートを水と反応させることにより、エ
チレングリコールに転化される。

【０００６】又、副生物の回収工程を含めた不均一系触
媒を用いた方法（特開平１０−３６２９７号公報）が提
案されている。触媒はアルカリあるいはアルカリ土類金
属イオンで交換されたイオン交換ゼオライトが用いら
れ、固定床型反応器に充填し、不均一系触媒として反応
を行わせる。供給されるメタノールは、エチレンカーボ
ネート１モルに対して、約４モル用いる方法である。反
応器流出液は、上記の方法と同様に、蒸留によって各成
分に分離されるが、反応により副生されるジメチルエー
テル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコー
ルなどを分離する蒸留工程が含まれるが、分離されたメ
タノールとジメチルカーボネートの共沸混合物及びエチ
レンカーボネートは反応器にリサイクルされる。

【０００７】反応器流出液から、第１段目の蒸留塔塔頂
よりメタノールを回収し、反応器へリサイクルする方法
（特開２００１−１９９９１３号公報）も提案されてい
る。触媒はコバルト−イットリウム系混合酸化物触媒を
用い、管型反応器に充填して、反応を行っている。供給
されるメタノールは、エチレンカーボネート１モルに対
して、２．７モルで、反応器流出液を蒸留塔に送り、塔
頂からメタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物
を得ている。塔底液からジメチルカーボネートを分離し
た後、エチレングリコールとエチレンカーボネートの共
沸混合物とエチレンカーボネートに分離し、エチレンカ
ーボネートは反応器にリサイクルされる。

【０００８】不均一系触媒を用い、反応蒸留型式の方法
（特開平９−２７８６８９）も提案されている。触媒は
周期律３Ｂ族金属のアルコキシ化合物が用いられ、蒸留
塔付き反応器に充填され、不均一系触媒として反応を行
っている。供給されるメタノールは、エチレンカーボネ
ート１モルに対して、５モルで、反応器に設けられた蒸
留塔上部よりメタノールとジメチルカーボネートの共沸
混合物が得られている。反応器下部から得られた液は、
蒸留塔に送られ、上部より分離されたメタノールとジメ
チルカーボネートが上記反応器にリサイクルされ、エチ
レングリコールとエチレンカーボネートは更に蒸留塔に
送られることによって、エチレングリコールとエチレン
カーボネートの共沸混合物とエチレンカーボネートに分
離される。エチレンカーボネートは反応器にリサイクル
される。

【０００９】不均一系触媒としては、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の珪酸塩担持触媒を用いる方法
（特開昭６４−３１７３７号公報）、アルカリ土類金属
の塩基性化合物を用いる方法（特開平６−４８９９３公
報）、ジルコニウム、チタン、錫の酸化物を用いる方法
（特開昭６３−４１４３２号公報）、鉛化合物を用いる
方法（特開平４−９３５６号公報）、酸化マグネシウム
を用いる方法（特開平６−１０７６０１号公報）、酸化
亜鉛を用いる方法（特開平６−２３９８０６号公報）、
希土類酸化物を用いる方法（特開平６−２１１７５１号
公報、特開平７−３３０６８５号公報）等の金属酸化物
を用いる方法や、シリカ−チタニア固体酸触媒を用いる
方法（特公昭６１−５４６７号公報）、マグネシアとア
ルミナとを含有するハイドロタルサイト化合物を用いる
方法（特開平３−４４３５４号公報）、マグネシウムと
他の金属との複合酸化物を用いる方法（特開平６−２３
８１６５号公報）、コバルトと希土類金属の複合酸化物
を用いる方法（特開平８−１７６０７１号公報）、混合
金属酸化物触媒或いは改質双金属触媒或いは多金属触媒
を用いる方法（特開平６−２５１０３号公報）等の複合
金属酸化物を用いる方法や、アルカリ金属イオン及び／
またはアルカリ土類金属イオンで交換されたゼオライト
を用いる方法（特開平７−４８３１９号公報）等、無機
の固体触媒を用いる方法が提案されている。

【００１０】また、イオン交換樹脂、第４級アンモニウ
ム基又は第３アミン基を有する固体塩基性アニオン交換
樹脂を触媒として用いる方法（特開平３−１０９３５８
号公報、特開昭６４−３１７３７号公報、特開昭６３−
２３８０４３号公報、特公昭５９−２８５４２号公報）
酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる方法（特開昭６
４−３１７３７号公報）や、カルボン酸型陽イオン交換
樹脂を用いる方法（特開平６−３４５６９６号公報）等
が不均一系触媒として提案されている。これらの不均一
系触媒の場合も、反応に用いるメタノールは、エチレン
カーボネート１モルに対して、量論量の２モル以上で、
２〜１０モルのメタノール量を用いた方法が提案されて
いる。

【００１１】エチレンカーボネートとメタノールの反応
によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生
成反応は平衡反応であることから、固定床型管状反応器
を用いる方法では、反応器流出液組成が、原料供給組成
と反応温度によって決まる。これまでは、エチレンカー
ボネート１モルに対して、メタノールを量論比若しくは
それ以上に供給して、エチレンカーボネートの転化率を
高くする方法が提案されていたが、メタノールを多くす
るほど、エチレンカーボネートの転化率は高くなるが、
反応器流出液中の未反応メタノール量が多くなり、蒸留
塔でメタノールを分離するために多量のスチームを使用
する必要がある。蒸留塔付き反応器の場合も同様で、エ
チレンカーボネートの転化率を高くし、リサイクルする
エチレンカーボネート量を低減できるが、エチレンカー
ボネートは沸点が高く、本プロセス系では、蒸留塔の塔
底を常に流出するため、エネルギー的には問題となら
ず、むしろ、過剰のメタノール供給による未反応メタノ
ールの分離のために必要となるエネルギーが問題とな
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、アルコールとアルキレンカーボネートを不均一系触
媒の存在下にエステル交換反応をさせるプロセスにおい
て、未反応アルコールを分離、リサイクルするために必
要となるエネルギーを少なくし、効率的に、ジアルキル
カーボネートとグリコールを連続的に同時製造する新規
な方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキレンカー
ボネートとアルコールのエステル交換反応によりジアル
キルカーボネート及びグリコールを製造する方法におい
て、（ａ）不均一系触媒を充填した固定床流通式反応器
に、アルキレンカーボネート１モルに対して、アルコー
ルを２モル未満で連続的に供給し、エステル交換反応を
行わせると共に、（ｂ）該反応器流出液を蒸留塔に供給
し、アルコール及びジアルキルカーボネートを含む低沸
点成分と、グリコール及びアルキレンカーボネートを含
む高沸点成分とに分離し、（ｃ）低沸点成分よりジアル
キルカーボネートを分離して取り出すと共に、アルコー
ルとジアルキルカーボネートの共沸混合物を上記（ａ）
固定床流通式反応器に戻し、（ｄ）高沸点成分より主成
分がグリコールであるアルキレンカーボネートとの共沸
混合物を分離して取り出すと共に、アルキレンカーボネ
ートを上記（ａ）固定床流通式反応器に戻すことによ
り、連続的にエステル交換反応を実施することによっ
て、エネルギーロスが少なく、極めて少ないエネルギー
使用量で、効率的にジアルキルカーボネートとグリコー
ルを連続的に同時製造することが可能であることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１４】本発明は、以下のジアルキルカーボネート
及びグリコールの連続的同時製造方法である。 （１）アルキレンカーボネートとアルコールのエステル
交換反応によりジアルキルカーボネート及びグリコール
を製造する方法において、（ａ）不均一系触媒を充填し
た固定床流通式反応器に、アルキレンカーボネート１モ
ルに対して、アルコールを２モル未満で連続的に供給
し、エステル交換反応を行わせると共に、（ｂ）該反応
器流出液を蒸留塔に供給し、アルコール及びジアルキル
カーボネートを含む低沸点成分と、グリコール及びアル
キレンカーボネートを含む高沸点成分とに分離し、
（ｃ）低沸点成分よりジアルキルカーボネートを分離し
て取り出すと共に、アルコールとジアルキルカーボネー
トの共沸混合物を上記（ａ）固定床流通式反応器に戻
し、（ｄ）高沸点成分より主成分がグリコールであるア
ルキレンカーボネートとの共沸混合物を分離して取り出
すと共に、アルキレンカーボネートを上記（ａ）固定床
流通式反応器に戻すことによって、連続的にエステル交
換反応を実施することを特徴とするジアルキルカーボネ
ートとグリコールの連続的同時製造方法。 （２）不均一系触媒を充填した固定床流通式反応器に、
アルキレンカーボネート１モルに対して、アルコールを
０．５〜１．５モルで連続的に供給することを特徴とす
る上記（１）記載のジアルキルカーボネートとグリコー
ルの連続的同時製造方法。 （３）不均一系触媒として、アルカリ土類金属酸化物ま
たは希土類金属酸化物の少なくとも１種を使用すること
を特徴とする上記（１）又は（２）記載のジアルキルカ
ーボネートとグリコールの連続的同時製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において原料として用いる
アルコールとしては、通常、炭素数１〜１５の飽和もし
くは不飽和の脂肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽
和の脂環式アルコールであり、好ましくは炭素数１〜８
の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコール、または炭素
数５〜１２の飽和もしくは不飽和の脂環式アルコールで
ある。モノアルコールであることが好ましい。また、こ
れらのアルコールは、アミノ基、ニトロ基等の含窒素置
換基、カルボニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、
アルコキシ基等の含酸素置換基、スルホン基、メルカプ
ト基等の含硫黄置換基、ハロゲン原子等の置換基を有し
ていても差し支えない。具体的に例示すれば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミノメタノー
ル、２−アミノエタノール、メトキシメタノール、２−
メトキシエタノール、クロロメタノール、ジクロロメタ
ノール、２−クロロエタノール、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、こ
の中では、メタノールが好ましい。

【００１６】本発明において原料として用いるアルキレ
ンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びこれら
の炭化水素基置換体等が挙げられる。これらの炭化水素
置換基としては、置換基を有するかもしくは無置換の炭
素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基がある。こ
こでいう置換基とは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、水
酸基、メルカプト基、スルホン酸基である。この中で
は、エチレンカーボネートが好ましい。

【００１７】アルコールとアルキレンカーボネートの使
用割合は、アルキレンカーボネート１モルに対して、ア
ルコールを２モル未満とする。好適には、アルキレンカ
ーボネート１モルに対して、アルコールを０．５〜１．
５モルの範囲が望ましい。本発明において用いる不均一
系触媒は、エステル交換反応に活性を示す固体触媒を用
いることができ、好適にはアルカリ土類金属酸化物また
は希土類金属酸化物の少なくとも１種を用いることがで
きる。アルカリ土類金属酸化物または希土類金属酸化物
の具体例としては、マグネシウム、カルシウム及びバリ
ウムの金属酸化物、スカンジウム、イットリウム、ラン
タニド及びアクチニドの金属酸化物等を挙げることがで
きる。

【００１８】触媒の使用量は、液基準の空間速度（ＬＨ
ＳＶ^*）で、０．１〜５０／ｈｒ、好ましくは１〜１０
／ｈｒとなるように初期充填するのが一般的である。
［＊ ＬＨＳＶ（１／ｈｒ）＝原料供給量（Ｌ／ｈｒ）
／触媒充填量（Ｌ） ］ 反応は、温度５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０
℃、圧力は０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．３〜１Ｍ
Ｐａで行うのが一般的である。

【００１９】以下、本発明をアルキレンカーボネートと
してエチレンカーボネートを、アルコールとしてメタノ
ールを具体例として、図面に基づき詳しく説明する。図
１は、本発明に好ましい実施形態を示すプロセスフロー
の工程ブロック図である。なお、図１に示す工程図に
は、当業者であれば実施のために配設することが可能な
熱交換器、プロセスフローコントロール装置、ポンプ、
圧縮機、分留塔塔頂部、再沸点装置等の各種装置や計器
類を省略して示した。

【００２０】図１において、Iは固定床流通式反応器を
示す。反応器Ｉは、触媒が固定でき、ライン３より原料
が導入され、ライン４から反応液が流出されるものであ
れば、特に限定されるものではなく、反応が発熱反応で
あるため、通常、除熱のためのジャケットを備えた管状
反応器が用いられる。エチレンカーボネートをライン２
より、メタノールをライン１より供給し、ライン３を経
て固定床流通式反応器Ｉに供給しエステル交換反応を行
わせるが、ここで用いられる原料のエチレンカーボネー
トは、エチレンオキサイドと二酸化炭素との反応により
得られるものが一般的である。

【００２１】又、メタノールはジフェニルカーボネート
製造プロセスから得られるジメチルカーボネートを含ん
だものも使用可能である。反応は平衡反応であるために
未反応エチレンカーボネート及びメタノールが反応器Ｉ
より流出するが、それぞれ分離回収され、反応器Ｉへリ
サイクルされる。メタノールは生成物であるジメチルカ
ーボネートと共沸混合物を形成するため、ジメチルカー
ボネートを含んだ状態で反応器Ｉへリサイクルされる。

【００２２】反応器Ｉへ供給されるエチレンカーボネー
トとメタノールは、リサイクルなども含めて、エチレン
カーボネート１モルに対して、メタノールを２モル未満
とする。好適には、エチレンカーボネート１モルに対し
て、メタノールを０．５〜１．５モルの範囲が望まし
い。

【００２３】反応は、温度５０〜２００℃、好ましくは
７０〜１５０℃、圧力は０．１〜２ＭＰａ、好ましくは
０．３〜１ＭＰａで行うのが一般的である。不均一系触
媒は、エステル交換反応に活性を示す固体触媒を用いる
ことができ、好適にはアルカリ土類金属酸化物または希
土類金属酸化物を用いることができる。

【００２４】メタノール、ジメチルカーボネート、エチ
レングリコール、エチレンカーボネート及び若干の副生
物を含む反応器流出液は、ライン４より第１蒸留塔IIに
導入される。第１蒸留塔IIは、スチームを熱源として、
リボイラーで塔底から加熱、炊き上げることにより、メ
タノール及びジメチルカーボネートを含む低沸点成分と
エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む高
沸点成分とに分離する。又、第１蒸留塔IIは、圧力０Ｍ
Ｐａ〜１ＭＰａ、還流比０．０１〜１０で運転される。

【００２５】メタノール及びジメチルカーボネートを含
む低沸点成分はライン５より第２蒸留塔IIIに導入され
る。第２蒸留塔IIIも、スチームを熱源として、リボイ
ラーで塔底から加熱、炊き上げることによって、ジメチ
ルカーボネートを分離する。塔上部からはメタノールを
留出させるが、共沸するジメチルカーボネートが同伴さ
れる。メタノールとジメチルカーボネートの共沸組成
は、塔の圧力によって決まり、通常、塔は０．１ＭＰａ
〜２ＭＰａで運転される。共沸混合物のメタノールとジ
メチルカーボネートは固定床流通式反応器Ｉへリサイク
ルされる。

【００２６】エチレングリコール及びエチレンカーボネ
ートを含む高沸点成分はライン６より第３蒸留塔IVに導
入される。第３蒸留塔IVは、塔底でのエチレンカーボネ
ートの分解を抑制するために、減圧下の０〜０．００５
ＭＰａで運転されるが、減圧条件ではエチレングリコー
ルとエチレンカーボネートの共沸混合物が形成される。

【００２７】その共沸混合物は、ライン９より加水分解
工程に送られ、エチレングリコール中に存在するエチレ
ンカーボネートを水と反応させることにより、エチレン
グリコールに転換して、未反応の水と発生する二酸化炭
素を分離することにより、粗エチレングリコールを得る
ことができる。第３蒸留塔IVの塔底から得られるエチレ
ンカーボネートは固定床流通式反応器Iへリサイクルさ
れる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、アルキレンカーボネー
トとアルコールのエステル交換反応によりジアルキルカ
ーボネート及びグリコールを製造するに際して、（ａ）
不均一系触媒を充填した固定床流通式反応器に、アルキ
レンカーボネート１モルに対して、アルコールを２モル
未満で連続的に供給し、エステル交換反応を行わせると
共に、（ｂ）該反応器流出液を蒸留塔に供給し、アルコ
ール及びジアルキルカーボネートを含む低沸点成分と、
グリコール及びアルキレンカーボネートを含む高沸点成
分とに分離し、（ｃ）低沸点成分よりジアルキルカーボ
ネートを分離して取り出すと共に、アルコールとジアル
キルカーボネートの共沸混合物を上記（ａ）固定床流通
式反応器に戻し、（ｄ）高沸点成分より主成分がグリコ
ールであるアルキレンカーボネートとの共沸混合物を分
離して取り出すと共に、アルキレンカーボネートを上記
（ａ）固定床流通式反応器に戻すので、極めて少ないエ
ネルギー使用量でアルコールを分離、リサイクルするこ
とが可能となるため、従来公知の方法に比べて、工業的
に有利にジアルキルカーボネートとグリコールを連続的
に同時製造することができる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例を用いて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。

【００３０】実施例１ 図１を用いて本発明の実施形態の一例を述べる。直径２
０ｍｍ、高さ２００ｍｍの固定床流通式反応器Ｉ（管状
反応器）でエステル交換反応を実施した。ライン１より
メタノールを６．７ｇ／ｈｒで供給し、ライン２よりエ
チレンカーボネートを１０ｇ／ｈｒで供給した。ライン
７からは２４ｗｔ％のジメチルカーボネートを含むメタ
ノールを１２．５ｇ／ｈｒで供給し、ライン１０からは
エチレンカーボネートを３４．０ｇ／ｈｒで供給した。
反応器Ｉに供給したメタノールとエチレンカーボネート
は、それぞれ１６．２ｇ／ｈｒ、４４ｇ／ｈｒで、エチ
レンカーボネート１モルに対して、メタノールを１．０
１モル供給したことになる。触媒は酸化マグネシウムを
３０ｃｃ充填し、反応温度は１００℃、圧力は０．８Ｍ
Ｐａとした。

【００３１】反応器流出液を全量ライン４より第１蒸留
塔IIへ導入した。第１蒸留塔IIは、還流比０．５、塔頂
圧力０．０７ＭＰａ、塔底温度２３０℃であった。塔頂
より、メタノール９．５ｇ／ｈｒ、ジメチルカーボネー
ト１２．２ｇ／ｈｒと若干の低沸点副生物が得られた。
塔底からは、エチレングリコール６．５ｇ／ｈｒ、エチ
レンカーボネート３５．０ｇ／ｈｒと若干の高沸点副生
物が得られた。

【００３２】メタノール、ジメチルカーボネート及び低
沸点副生物は、ライン５より第２蒸留塔IIIへ導入し
た。第２蒸留塔IIIは、還流比１．０、塔頂圧力０．８
ＭＰａ、塔底温度１８０℃であった。塔底よりジメチル
カーボネートを９９．０ｗｔ％以上含む液が得られ、塔
頂からは、２４ｗｔ％のジメチルカーボネートを含むメ
タノールが１２．５ｇ／ｈｒで得られた。塔頂より得ら
れた液は、ライン７より連続的に反応器Ｉへ導入した。

【００３３】第１蒸留塔IIの塔底より得られるエチレン
グリコール、エチレンカーボネート及び高沸点副生物は
ライン６より第３蒸留塔IVへ導入される。第３蒸留塔IV
は、還流比１、塔頂圧力０．００３ＭＰａ、塔底温度１
８０℃であった。塔頂よりエチレングリコール６．５ｇ
／ｈｒとエチレンカーボネート１．０ｇ／ｈｒが得ら
れ、塔底からは、エチレンカーボネートと高沸点副生物
が３４．０ｇ／ｈｒで得られた。塔底より得られた液
は、ライン１０より連続的に反応器Ｉへ導入した。結果
を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１ 図１のライン７及びライン１０のリサイクルメタノール
量及びリサイクルエチレンカーボネート量を変えて、反
応器に供給したメタノールを、エチレンカーボネート１
モルに対して、２．０２モル、４．０５モルとした以外
は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２、表３に
示すが、ライン７のリサイクルメタノール量が増加し、
メタノールの分離、リサイクルに必要なスチーム量が増
加することが明らかである。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一例を示すプロセスフローの工程ブ
ロック図

【符号の説明】

Ｉ ：固定床流通式反応器 II ：第１蒸留塔 III ：第２蒸留塔 IV ：第３蒸留塔 １〜１０：各反応器及び蒸留塔に連結して、反応流体を
移送するためのライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 AD11 AD12 BA06 BA08 BA30 BA82 BC31 BD41 BD52 FE11 FG22 FG24 KA58 4H039 CA60 CA66 CH70

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキレンカーボネートとアルコール
   のエステル交換反応によりジアルキルカーボネート及び
   グリコールを製造する方法において、（ａ）不均一系触
   媒を充填した固定床流通式反応器に、アルキレンカーボ
   ネート１モルに対して、アルコールを２モル未満で連続
   的に供給し、エステル交換反応を行わせると共に、
   （ｂ）該反応器流出液を蒸留塔に供給し、アルコール及
   びジアルキルカーボネートを含む低沸点成分と、グリコ
   ール及びアルキレンカーボネートを含む高沸点成分とに
   分離し、（ｃ）低沸点成分よりジアルキルカーボネート
   を分離して取り出すと共に、アルコールとジアルキルカ
   ーボネートの共沸混合物を上記（ａ）固定床流通式反応
   器に戻し、（ｄ）高沸点成分より主成分がグリコールで
   あるアルキレンカーボネートとの共沸混合物を分離して
   取り出すと共に、アルキレンカーボネートを上記（ａ）
   固定床流通式反応器に戻すことによって、連続的にエス
   テル交換反応を実施することを特徴とするジアルキルカ
   ーボネートとグリコールの連続的同時製造方法。
2. 【請求項２】 不均一系触媒を充填した固定床流通式反
   応器に、アルキレンカーボネート１モルに対して、アル
   コールを０．５〜１．５モルで連続的に供給することを
   特徴とする請求項１記載のジアルキルカーボネートとグ
   リコールの連続的同時製造方法。
3. 【請求項３】 不均一系触媒として、アルカリ土類金属
   酸化物または希土類金属酸化物の少なくとも１種を使用
   することを特徴とする請求項１又は２記載のジアルキル
   カーボネートとグリコールの連続的同時製造方法。