JPH06211751A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- JPH06211751A JPH06211751A JP5053025A JP5302593A JPH06211751A JP H06211751 A JPH06211751 A JP H06211751A JP 5053025 A JP5053025 A JP 5053025A JP 5302593 A JP5302593 A JP 5302593A JP H06211751 A JPH06211751 A JP H06211751A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に有利にアルキレンカーボネートとア
ルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する。 【構成】 IIIＢ族元素のうちの少なくとも1種の酸化物
を触媒活性成分として含む触媒の存在下、一般式（１）
で示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）で示
されるアルコールとをエステル交換反応させて一般式
（３）で示されるジアルキルカーボネートを製造する。 【化５】 【効果】 触媒活性が優れ、エステル交換反応が速やか
に進行し、反応後、触媒が容易に分離できてジアルキル
カーボネートの分離・精製が効率よくできる。
ルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する。 【構成】 IIIＢ族元素のうちの少なくとも1種の酸化物
を触媒活性成分として含む触媒の存在下、一般式（１）
で示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）で示
されるアルコールとをエステル交換反応させて一般式
（３）で示されるジアルキルカーボネートを製造する。 【化５】 【効果】 触媒活性が優れ、エステル交換反応が速やか
に進行し、反応後、触媒が容易に分離できてジアルキル
カーボネートの分離・精製が効率よくできる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒の
存在下、一般式（１）で示されるアルキレンカーボネー
トと一般式（２）で示されるアルコールとをエステル交
換反応させて一般式（３）で示されるジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関する。このエステル交換反応
では目的とするジアルキルカーボネートの他に一般式
（４）で示されるアルキレングリコールも生成する。
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒の
存在下、一般式（１）で示されるアルキレンカーボネー
トと一般式（２）で示されるアルコールとをエステル交
換反応させて一般式（３）で示されるジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関する。このエステル交換反応
では目的とするジアルキルカーボネートの他に一般式
（４）で示されるアルキレングリコールも生成する。
【０００２】
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す）
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す）
【０００３】ジアルキルカーボネートは溶剤、ガソリン
添加剤などへの利用の他、毒性の強いホスゲンやジメチ
ル硫酸などの代替となる安全性が高くて取扱い易いカー
ボネート化剤、アルキル化剤として今後需要の伸びが見
込まれる化合物である。
添加剤などへの利用の他、毒性の強いホスゲンやジメチ
ル硫酸などの代替となる安全性が高くて取扱い易いカー
ボネート化剤、アルキル化剤として今後需要の伸びが見
込まれる化合物である。
【０００４】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートの製造法として
は、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交
換反応させる方法が種々提案されている。その基本とな
る技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均一
系触媒に分類される。
は、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交
換反応させる方法が種々提案されている。その基本とな
る技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均一
系触媒に分類される。
【０００５】均一系触媒としては、例えば、アルカリ金
属またはアルカリ金属誘導体（米国特許第３６４２８５
８号、特公昭６１−１６２６７号）、第３級脂肪族アミ
ン（特公昭５９−２８５４２号）、アルキル錫アルコキ
サイド（特公昭５６−４０７０８号）、亜鉛、アルミニ
ウム、チタンのアルコキサイド（特公昭６０−２２６９
７号）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５８
号）、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物（特公昭６０
−２２６９８号）、ホスフィン化合物（特公昭６１−４
３８１号）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号）、第Ｖ族元素含有ルイス塩基およびエポキサイ
ドまたは環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号）
などが提案されている。
属またはアルカリ金属誘導体（米国特許第３６４２８５
８号、特公昭６１−１６２６７号）、第３級脂肪族アミ
ン（特公昭５９−２８５４２号）、アルキル錫アルコキ
サイド（特公昭５６−４０７０８号）、亜鉛、アルミニ
ウム、チタンのアルコキサイド（特公昭６０−２２６９
７号）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５８
号）、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物（特公昭６０
−２２６９８号）、ホスフィン化合物（特公昭６１−４
３８１号）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号）、第Ｖ族元素含有ルイス塩基およびエポキサイ
ドまたは環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号）
などが提案されている。
【０００６】これら、均一系触媒を用いる方法では、少
量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があ
るが、反応液から触媒を分離するのが困難である。この
エステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反
応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離し
ようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって
一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカー
ボネートに戻る。また、触媒が存在するために、分解、
重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。
量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があ
るが、反応液から触媒を分離するのが困難である。この
エステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反
応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離し
ようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって
一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカー
ボネートに戻る。また、触媒が存在するために、分解、
重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。
【０００７】一方、不均一系触媒の場合は、反応液から
触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる
上記問題点は解決される。不均一系触媒としてイオン交
換樹脂、特に第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案さ
れている（特開昭６４−３１７３７号、特開昭６３−２
３８０４３号）。これらの方法は比較的高い触媒活性を
発現するが、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問
題があり、とくに、高温条件で第４級アンモニウム基か
ら含窒素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に
溶解するなど問題があった。
触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる
上記問題点は解決される。不均一系触媒としてイオン交
換樹脂、特に第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案さ
れている（特開昭６４−３１７３７号、特開昭６３−２
３８０４３号）。これらの方法は比較的高い触媒活性を
発現するが、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問
題があり、とくに、高温条件で第４級アンモニウム基か
ら含窒素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に
溶解するなど問題があった。
【０００８】また、不均一系触媒として、シリカ−チタ
ニア固体酸（特公昭６１−５４６７号）；アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモ
ニウム交換ゼオライト（特開昭６４−３１７３７号）；
ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４
１４３２号）；鉛化合物（特開平４−９３５６号）など
の無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これら
の方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたい
ものであった。
ニア固体酸（特公昭６１−５４６７号）；アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモ
ニウム交換ゼオライト（特開昭６４−３１７３７号）；
ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４
１４３２号）；鉛化合物（特開平４−９３５６号）など
の無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これら
の方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたい
ものであった。
【０００９】更に、近年、不均一系触媒としてＭｇＯと
Ａｌ2Ｏ3とを含有するハイドロタルサイト化合物を用い
る方法（特開平３−４３３５４号）や複合酸化物を用い
る方法（欧州特許公開第４７８０７３号）が提案されて
いる。これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善
されてはいるものの、未だ満足のいくものではなく、エ
ステル交換反応が平衡に達するまでに長時間を要した
り、高い反応温度を必要とするなどなお問題がある。
Ａｌ2Ｏ3とを含有するハイドロタルサイト化合物を用い
る方法（特開平３−４３３５４号）や複合酸化物を用い
る方法（欧州特許公開第４７８０７３号）が提案されて
いる。これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善
されてはいるものの、未だ満足のいくものではなく、エ
ステル交換反応が平衡に達するまでに長時間を要した
り、高い反応温度を必要とするなどなお問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応
させてジアルキルカーボネートを製造する方法におい
て、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性と
耐久性に優れた固体触媒を用いて工業的に有利にジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することにあ
る。
キレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応
させてジアルキルカーボネートを製造する方法におい
て、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性と
耐久性に優れた固体触媒を用いて工業的に有利にジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキレ
ンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させ
てジアルキルカーボネートを製造する方法について鋭意
検討を行った結果、触媒としてIIIＢ族元素の酸化物を
用いることにより前記目的が達成されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
ンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させ
てジアルキルカーボネートを製造する方法について鋭意
検討を行った結果、触媒としてIIIＢ族元素の酸化物を
用いることにより前記目的が達成されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、前記一般式（１）で
示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）で示さ
れるアルコールとをエステル交換反応させる一般式
（３）で示されるジアルキルカーボネートの製造方法に
おいて、スカンジウム、イットリウム、ランタニド(ラ
ンタン系列元素)及びアクチニド(アクチニウム系列元
素)からなるIIIＢ族元素のうちの少なくとも１種の酸化
物を触媒活性成分として含む触媒を用いることを要旨と
するジアルキルカーボネートの製造方法である。以下に
本発明を詳しく説明する。
示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）で示さ
れるアルコールとをエステル交換反応させる一般式
（３）で示されるジアルキルカーボネートの製造方法に
おいて、スカンジウム、イットリウム、ランタニド(ラ
ンタン系列元素)及びアクチニド(アクチニウム系列元
素)からなるIIIＢ族元素のうちの少なくとも１種の酸化
物を触媒活性成分として含む触媒を用いることを要旨と
するジアルキルカーボネートの製造方法である。以下に
本発明を詳しく説明する。
【００１３】本発明において原料として用いられる一般
式（１）で示されるアルキレンカーボネートは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカー
ボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレン
カーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカー
ボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネ
ートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し支
えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できるこ
と、副生する一般式（４）で示されるアルキレングリコ
ールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカー
ボネートあるいはプロピレンカーボネートが工業的に有
用である。
式（１）で示されるアルキレンカーボネートは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカー
ボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレン
カーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカー
ボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネ
ートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し支
えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できるこ
と、副生する一般式（４）で示されるアルキレングリコ
ールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカー
ボネートあるいはプロピレンカーボネートが工業的に有
用である。
【００１４】本発明においてもう一方の原料として用い
られる一般式（２）で示されるアルコールは、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙
げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これ
らの中でも、製造されるジアルキルカーボネートとして
ジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチル
アルコールが工業的に有用である。
られる一般式（２）で示されるアルコールは、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙
げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これ
らの中でも、製造されるジアルキルカーボネートとして
ジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチル
アルコールが工業的に有用である。
【００１５】これら原料のアルキレンカーボネートおよ
びアルコールの組み合せにより、前記反応式に従って一
般式（３）で示されるジアルキルカーボネートおよび一
般式（４）で示されるアルキレングリコールが生成す
る。
びアルコールの組み合せにより、前記反応式に従って一
般式（３）で示されるジアルキルカーボネートおよび一
般式（４）で示されるアルキレングリコールが生成す
る。
【００１６】本発明においては、触媒はIIIＢ族元素の
少なくとも１種の酸化物を触媒活性成分として含むもの
である。その触媒活性成分は１種又は２種以上のIIIＢ
族元素の酸化物のみからなるものだけでなく、それにII
IＢ族以外の元素の化合物を含有したものも含んでい
る。IIIＢ族元素の具体例としてはＳｃ、Ｙやランタニ
ドに属するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
や、アクチニドに属するＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕなどを挙
げることができ、これらの１種あるいは２種以上を用い
ることができる。本発明の触媒はこれらIIIＢ族元素の
酸化物を触媒として用いることが必須である。IIIＢ族
元素の酸化物は一般的に酸化数３の酸化物を形成する
が、酸化数４の酸化物やさらに高級な酸化物であって
も、あるいは、酸化数３未満の低級酸化物であっても、
あるいはこれらの混合物であっても特に制限はない。こ
れらIIIＢ族元素の酸化物のなかで酸化イットリウム、
酸化ランタン、酸化セリウムや、希土類元素の混合物
（混合希土類元素という）の酸化物が工業的に利用しや
すいため好ましい。ここでは、希土類元素はＳｃ、Ｙ及
びランタニドを含む意味で用いている。これらIIIＢ族
元素の酸化物を製造するには、例えばIIIＢ族元素のシ
ュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩などを空
気中で焼成する方法などが用いられる。また一般に販売
されているIIIＢ族元素の酸化物を利用することもでき
る。
少なくとも１種の酸化物を触媒活性成分として含むもの
である。その触媒活性成分は１種又は２種以上のIIIＢ
族元素の酸化物のみからなるものだけでなく、それにII
IＢ族以外の元素の化合物を含有したものも含んでい
る。IIIＢ族元素の具体例としてはＳｃ、Ｙやランタニ
ドに属するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
や、アクチニドに属するＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕなどを挙
げることができ、これらの１種あるいは２種以上を用い
ることができる。本発明の触媒はこれらIIIＢ族元素の
酸化物を触媒として用いることが必須である。IIIＢ族
元素の酸化物は一般的に酸化数３の酸化物を形成する
が、酸化数４の酸化物やさらに高級な酸化物であって
も、あるいは、酸化数３未満の低級酸化物であっても、
あるいはこれらの混合物であっても特に制限はない。こ
れらIIIＢ族元素の酸化物のなかで酸化イットリウム、
酸化ランタン、酸化セリウムや、希土類元素の混合物
（混合希土類元素という）の酸化物が工業的に利用しや
すいため好ましい。ここでは、希土類元素はＳｃ、Ｙ及
びランタニドを含む意味で用いている。これらIIIＢ族
元素の酸化物を製造するには、例えばIIIＢ族元素のシ
ュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩などを空
気中で焼成する方法などが用いられる。また一般に販売
されているIIIＢ族元素の酸化物を利用することもでき
る。
【００１７】本発明に用いる触媒の酸化物は、多孔質で
比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好
ましい。比表面積は通常５〜５００ｍ2／ｇ、より好ま
しくは１０〜３００ｍ2／ｇの範囲のIIIＢ族元素の酸化
物が用いられる。比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合十分
な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表
面積が５００ｍ2／ｇを越えると、触媒の強度が低下
し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好
ましい。比表面積は通常５〜５００ｍ2／ｇ、より好ま
しくは１０〜３００ｍ2／ｇの範囲のIIIＢ族元素の酸化
物が用いられる。比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合十分
な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表
面積が５００ｍ2／ｇを越えると、触媒の強度が低下
し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
【００１８】本発明に用いる触媒の酸化物は、触媒とし
て使用する前に炭酸ガスや水分などの表面吸着物を除去
する目的で、窒素などの不活性ガス気流中で加熱処理す
ることにより活性化することが好ましい。その際の処理
温度は１００℃〜１０００℃の範囲、より好ましくは２
００〜８００℃の範囲である。処理温度が１００℃未満
では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。
また、処理温度が１０００℃を越える範囲は加熱処理に
コストがかかる他、IIIＢ族元素の酸化物が一部溶融し
表面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間
は表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に
限定されるものではないが、通常１〜１００時間の範囲
である。
て使用する前に炭酸ガスや水分などの表面吸着物を除去
する目的で、窒素などの不活性ガス気流中で加熱処理す
ることにより活性化することが好ましい。その際の処理
温度は１００℃〜１０００℃の範囲、より好ましくは２
００〜８００℃の範囲である。処理温度が１００℃未満
では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。
また、処理温度が１０００℃を越える範囲は加熱処理に
コストがかかる他、IIIＢ族元素の酸化物が一部溶融し
表面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間
は表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に
限定されるものではないが、通常１〜１００時間の範囲
である。
【００１９】本発明において、触媒として用いる酸化物
の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後
の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望
ましい。その形態は、１００μｍ程度の微粉末でも、造
粒、打錠などの一般的な方法で成型したものでも使用で
きる。
の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後
の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望
ましい。その形態は、１００μｍ程度の微粉末でも、造
粒、打錠などの一般的な方法で成型したものでも使用で
きる。
【００２０】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当なバインダーを用いることもできる。バインダ
ーは触媒の酸化物固体を結合させ触媒の機械的強度を増
強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる
反応を阻害したりIIIＢ族元素の酸化物の触媒活性を阻
害したりしないものであれば無機物あるいは有機物いず
れでもよい。また、バインダーは反応に対して触媒活性
がある程度発現するものでも特に制限はない。本発明に
用いられるバインダーの具体例としては、シリカゾル、
アルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙
げられる。
て、適当なバインダーを用いることもできる。バインダ
ーは触媒の酸化物固体を結合させ触媒の機械的強度を増
強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる
反応を阻害したりIIIＢ族元素の酸化物の触媒活性を阻
害したりしないものであれば無機物あるいは有機物いず
れでもよい。また、バインダーは反応に対して触媒活性
がある程度発現するものでも特に制限はない。本発明に
用いられるバインダーの具体例としては、シリカゾル、
アルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙
げられる。
【００２１】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
にIIIＢ族元素の酸化物を分散させて高表面積の触媒と
したり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられ
る。担体は反応を阻害したりIIIＢ族元素の酸化物の触
媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はな
く、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも
よい。本発明に用いられる担体の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
ミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコ
ニアなどの無機担体；カオリナイト族のカオリナイト、
ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダ
イト、アメサイトなどやスメクタイト族のモンモリロナ
イト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソー
コナイトなど、雲母族の白雲母、パラゴナイト、金雲
母、黒雲母、レピドライトなど、ハイドロタルサイト、
タルクなどの粘土鉱物；などが挙げられる。
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
にIIIＢ族元素の酸化物を分散させて高表面積の触媒と
したり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられ
る。担体は反応を阻害したりIIIＢ族元素の酸化物の触
媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はな
く、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも
よい。本発明に用いられる担体の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
ミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコ
ニアなどの無機担体；カオリナイト族のカオリナイト、
ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダ
イト、アメサイトなどやスメクタイト族のモンモリロナ
イト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソー
コナイトなど、雲母族の白雲母、パラゴナイト、金雲
母、黒雲母、レピドライトなど、ハイドロタルサイト、
タルクなどの粘土鉱物；などが挙げられる。
【００２２】本発明において原料として用いるアルキレ
ンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル
比で２であるが、特に限定されるのではなく製造プロセ
スに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は
平衡反応であるため、一般的にはアルキレンカーボネー
トの転化率を向上するためにアルコールの比率を上げる
ことが好ましく、通常アルキレンカーボネートとアルコ
ールのモル比は１〜２０より好ましくは２〜１０の範囲
である。
ンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル
比で２であるが、特に限定されるのではなく製造プロセ
スに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は
平衡反応であるため、一般的にはアルキレンカーボネー
トの転化率を向上するためにアルコールの比率を上げる
ことが好ましく、通常アルキレンカーボネートとアルコ
ールのモル比は１〜２０より好ましくは２〜１０の範囲
である。
【００２３】本発明において、反応温度は原料の種類や
触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には３０
〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲で
ある。その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定される
ものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影
響は少ない。
触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には３０
〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲で
ある。その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定される
ものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影
響は少ない。
【００２４】本発明において、触媒の存在下でアルキレ
ンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させる
方法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特
に限定されるものではない。
ンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させる
方法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特
に限定されるものではない。
【００２５】回分式反応をおこなう場合の触媒の使用量
は、原料に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは
１〜１５重量％の範囲である。回分式反応機内に、本発
明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で撹拌
を伴いながらエステル交換反応することにより、目的と
するジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得ら
れる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異
なるが、一般的には０．１〜１００時間、より好ましく
は１〜３０時間の範囲が用いられる。こうして得られた
触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法
により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジア
ルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、
未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的
には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法に
より回収することができる。
は、原料に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは
１〜１５重量％の範囲である。回分式反応機内に、本発
明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で撹拌
を伴いながらエステル交換反応することにより、目的と
するジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得ら
れる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異
なるが、一般的には０．１〜１００時間、より好ましく
は１〜３０時間の範囲が用いられる。こうして得られた
触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法
により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジア
ルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、
未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的
には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法に
より回収することができる。
【００２６】流通式反応を行う場合には、固定床式、流
動床式、撹拌槽式のいずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）で表すと、０．１〜５０／ｈｒ、より好ま
しくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を用いることができ
る。
動床式、撹拌槽式のいずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）で表すと、０．１〜５０／ｈｒ、より好ま
しくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を用いることができ
る。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法により、アルキレンカーボ
ネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエ
ステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒のIIIＢ族
元素の酸化物が反応液に不溶であることから、反応液と
触媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工
程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによ
る収率低下を防止できる。従って、工業的に重要なジア
ルキルカーボネートを効率的に生産でき、産業の発展に
貢献するものである。
ネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエ
ステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒のIIIＢ族
元素の酸化物が反応液に不溶であることから、反応液と
触媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工
程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによ
る収率低下を防止できる。従って、工業的に重要なジア
ルキルカーボネートを効率的に生産でき、産業の発展に
貢献するものである。
【００２８】
【実施例】次に本発明について実施例および比較例を挙
げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、実施例中の転化率、収率は
以下の式により求めたものである。
げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、実施例中の転化率、収率は
以下の式により求めたものである。
【００２９】
【数１】
【００３０】
【実施例１】硝酸イットリウム６水和物９５.７ｇを水
１０００ｇに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。撹
拌下、硝酸イットリウム水溶液を８０℃に加熱し２５％
アンモニア水溶液５００ｇを２時間に渡り滴下し、さら
に８０℃の条件下５時間撹拌し水酸化イットリウムのス
ラリーを得た。このスラリーを濾別し、純水で濾液ｐＨ
が中性になるまで十分洗浄し水酸化イットリウムの含水
物を得た。こうして得られた水酸化イットリウムを空気
中で１２０℃の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃
の条件下で５時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下
で５時間焼成し酸化イットリウムを得、触媒（１）とし
た。この触媒は比表面積が５８ｍ2／ｇであった。
１０００ｇに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。撹
拌下、硝酸イットリウム水溶液を８０℃に加熱し２５％
アンモニア水溶液５００ｇを２時間に渡り滴下し、さら
に８０℃の条件下５時間撹拌し水酸化イットリウムのス
ラリーを得た。このスラリーを濾別し、純水で濾液ｐＨ
が中性になるまで十分洗浄し水酸化イットリウムの含水
物を得た。こうして得られた水酸化イットリウムを空気
中で１２０℃の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃
の条件下で５時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下
で５時間焼成し酸化イットリウムを得、触媒（１）とし
た。この触媒は比表面積が５８ｍ2／ｇであった。
【００３１】撹拌器と温度計を取り付けたオートクレー
ブにエチレンカーボネート１モル（８８ｇ）、メチルア
ルコール２モル（６４ｇ）、触媒（１）１５.２ｇ（反
応液の１０重量％）を仕込んで加熱し、反応温度１００
℃で２時間エステル交換反応を行った。反応圧力は成り
行きの圧力とした。反応後反応液を採取して高速液体ク
ロマトグラフにより反応液組成を分析した。その結果を
表１に示す。
ブにエチレンカーボネート１モル（８８ｇ）、メチルア
ルコール２モル（６４ｇ）、触媒（１）１５.２ｇ（反
応液の１０重量％）を仕込んで加熱し、反応温度１００
℃で２時間エステル交換反応を行った。反応圧力は成り
行きの圧力とした。反応後反応液を採取して高速液体ク
ロマトグラフにより反応液組成を分析した。その結果を
表１に示す。
【００３２】
【実施例２】実施例１において硝酸イットリウム６水和
物の代わりに硝酸ランタン６水和物１０８ｇを用いた以
外は実施例１と同様の方法により酸化ランタンを調製
し、触媒（２）とした。この触媒は比表面積が４９ｍ2
／ｇであった。実施例１において触媒（１）の代わりに
触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表１に示す。
物の代わりに硝酸ランタン６水和物１０８ｇを用いた以
外は実施例１と同様の方法により酸化ランタンを調製
し、触媒（２）とした。この触媒は比表面積が４９ｍ2
／ｇであった。実施例１において触媒（１）の代わりに
触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表１に示す。
【００３３】
【実施例３】実施例１において硝酸イットリウム６水和
物の代わりに硝酸セリウム６水和物１０９ｇを用いた以
外は実施例１と同様の方法により酸化セリウムを調製
し、触媒（３）とした。この触媒は比表面積が５３ｍ2
／ｇであった。実施例１において触媒（１）の代わりに
触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表１に示す。
物の代わりに硝酸セリウム６水和物１０９ｇを用いた以
外は実施例１と同様の方法により酸化セリウムを調製
し、触媒（３）とした。この触媒は比表面積が５３ｍ2
／ｇであった。実施例１において触媒（１）の代わりに
触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法により
エステル交換を行った。その結果も表１に示す。
【００３４】
【比較例１】触媒としてハイドロタルサイト化合物（組
成式：Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。なお、この触媒は比表面積が８８ｍ2／ｇ
であった。その分析結果も表１に示す。
成式：Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。なお、この触媒は比表面積が８８ｍ2／ｇ
であった。その分析結果も表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例１〜３と比較例１の結果から、この
反応条件においていずれの実施例でも反応液の組成は平
衡組成に到達して反応が見掛け上終了している。それに
対し、比較例１の触媒は比表面積が実施例１〜３の触媒
よりも大きいにも拘らず、この反応条件では反応液の組
成はまだ平衡組成に到達していない。このことから、実
施例１〜３の触媒は比較例１の触媒よりも反応速度が速
く、触媒活性が高いことがわかる。
反応条件においていずれの実施例でも反応液の組成は平
衡組成に到達して反応が見掛け上終了している。それに
対し、比較例１の触媒は比表面積が実施例１〜３の触媒
よりも大きいにも拘らず、この反応条件では反応液の組
成はまだ平衡組成に到達していない。このことから、実
施例１〜３の触媒は比較例１の触媒よりも反応速度が速
く、触媒活性が高いことがわかる。
【００３７】
【実施例４】硝酸イットリウム６水和物５.０８ｇを水
１０.８ｇに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。こ
の硝酸イットリウム水溶液をシリカゲル（富士デヴィソ
ン製ＣＡＲＩＡＣＴ−３０）１５.０ｇに含浸し、空気
中１２０℃の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃の
条件下で５時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下で
５時間焼成し、シリカゲルを担体とする酸化イットリウ
ムを得、触媒（４）とした。この担持型触媒の酸化イッ
トリウム担持量は１０ｗｔ％、比表面積は１１０ｍ2／
ｇであった。
１０.８ｇに溶解し硝酸イットリウム水溶液を得た。こ
の硝酸イットリウム水溶液をシリカゲル（富士デヴィソ
ン製ＣＡＲＩＡＣＴ−３０）１５.０ｇに含浸し、空気
中１２０℃の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃の
条件下で５時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下で
５時間焼成し、シリカゲルを担体とする酸化イットリウ
ムを得、触媒（４）とした。この担持型触媒の酸化イッ
トリウム担持量は１０ｗｔ％、比表面積は１１０ｍ2／
ｇであった。
【００３８】触媒（４）１０ｍｌを管型反応管（内径１
０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に充填し、エチレンカーボネ
ート／メチルアルコール＝１／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）か
らなる原料を定量ポンプにより時空間速度２／ｈｒの速
度で通液した。次いで圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ2に設定
し、管型反応管を１００℃の油浴に浸漬し反応を開始し
た。反応液を経時的に採取して高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果を表２に示す。
０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に充填し、エチレンカーボネ
ート／メチルアルコール＝１／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）か
らなる原料を定量ポンプにより時空間速度２／ｈｒの速
度で通液した。次いで圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ2に設定
し、管型反応管を１００℃の油浴に浸漬し反応を開始し
た。反応液を経時的に採取して高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例４の結果によれば、この反応条件で
は反応液の組成が平衡組成に到達している。そして、１
０００時間使用しても触媒活性は低下しておらず、この
触媒は耐久性が高いことがわかる。
は反応液の組成が平衡組成に到達している。そして、１
０００時間使用しても触媒活性は低下しておらず、この
触媒は耐久性が高いことがわかる。
【００４１】
【実施例５】硝酸ランタン６水和物２.００ｇを水７.３
ｇに溶解し硝酸ランタン水溶液を得た。この硝酸ランタ
ン水溶液をγ−アルミナ（水沢化学工業製 ＮＥＯＢＥ
ＡＤＧＢ−４５）１５.０ｇに含浸し、空気中１２０℃
の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃の条件下で５
時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下で５時間焼成
し、γ−アルミナを担体とする酸化ランタンを得、触媒
（５）とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持量は
５ｗｔ％、比表面積は１９４ｍ2／ｇであった。実施例
４において触媒（４）の代わりに触媒（５）を用いた以
外は実施例４と同様の方法によりエステル交換反応およ
び分析を行った。その結果を表３に示す。 実施例５の
触媒も耐久性が高いことがわかる。
ｇに溶解し硝酸ランタン水溶液を得た。この硝酸ランタ
ン水溶液をγ−アルミナ（水沢化学工業製 ＮＥＯＢＥ
ＡＤＧＢ−４５）１５.０ｇに含浸し、空気中１２０℃
の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃の条件下で５
時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下で５時間焼成
し、γ−アルミナを担体とする酸化ランタンを得、触媒
（５）とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持量は
５ｗｔ％、比表面積は１９４ｍ2／ｇであった。実施例
４において触媒（４）の代わりに触媒（５）を用いた以
外は実施例４と同様の方法によりエステル交換反応およ
び分析を行った。その結果を表３に示す。 実施例５の
触媒も耐久性が高いことがわかる。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【実施例６】撹拌器、温度計を取り付けたオートクレー
ブにプロピレンカーボネート１モル（１０２ｇ）、メチ
ルアルコール１.２５モル（４０ｇ）、実施例１の調製
法により調製した触媒（１）７.１ｇ（反応液の５重量
％）を仕込んで加熱し、反応温度１６０℃にて５時間エ
ステル交換反応を行った。この場合も反応圧力は成り行
きの圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果、プロピレンカ
ーボネート転化率３８モル％、メチルアルコール転化率
４４モル％、ジメチルカーボネート収率２０モル％、プ
ロピレングリコール収率１７モル％であった。
ブにプロピレンカーボネート１モル（１０２ｇ）、メチ
ルアルコール１.２５モル（４０ｇ）、実施例１の調製
法により調製した触媒（１）７.１ｇ（反応液の５重量
％）を仕込んで加熱し、反応温度１６０℃にて５時間エ
ステル交換反応を行った。この場合も反応圧力は成り行
きの圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフ
により反応液組成を分析した。その結果、プロピレンカ
ーボネート転化率３８モル％、メチルアルコール転化率
４４モル％、ジメチルカーボネート収率２０モル％、プ
ロピレングリコール収率１７モル％であった。
【００４４】
【実施例７】硝酸イットリウム６水和物３.８２ｇと硝
酸ランタン６水和物０.９９７ｇを水１１.５ｇに溶解
し、硝酸イットリウムと硝酸ランタンの混合水溶液を得
た。この混合水溶液をシリカゲル（富士デヴィソン製Ｃ
ＡＲＩＡＣＴ−３０）１５.０ｇに含浸し、空気中１２
０℃の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃の条件下
で５時間、引続き窒素中で５００℃の条件下で５時間焼
成し、シリカゲルを担体とするイットリウム及びランタ
ンの酸化物を得、触媒（７）とした。この担持型触媒の
酸化イットリウム担持量は７.５ｗｔ％、酸化ランタン
担持量は２.５ｗｔ％、比表面積は１１０ｍ2／ｇであっ
た。実施例４において触媒（４）の代わりに触媒（７）
を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法によりエス
テル交換反応及び分析を行なった。その結果を表４に示
す。
酸ランタン６水和物０.９９７ｇを水１１.５ｇに溶解
し、硝酸イットリウムと硝酸ランタンの混合水溶液を得
た。この混合水溶液をシリカゲル（富士デヴィソン製Ｃ
ＡＲＩＡＣＴ−３０）１５.０ｇに含浸し、空気中１２
０℃の条件下で乾燥した後、空気中で５００℃の条件下
で５時間、引続き窒素中で５００℃の条件下で５時間焼
成し、シリカゲルを担体とするイットリウム及びランタ
ンの酸化物を得、触媒（７）とした。この担持型触媒の
酸化イットリウム担持量は７.５ｗｔ％、酸化ランタン
担持量は２.５ｗｔ％、比表面積は１１０ｍ2／ｇであっ
た。実施例４において触媒（４）の代わりに触媒（７）
を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法によりエス
テル交換反応及び分析を行なった。その結果を表４に示
す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【実施例８】硝酸ランタン６水和物２.９９ｇと硝酸セ
リウム６水和物０.９５ｇを水１２.５ｇに溶解し、硝酸
ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液を得た。この混合
水溶液をシリカゲル（富士デヴィソン製ＣＡＲＩＡＣＴ
−３０）１５.０ｇに含浸し、空気中１２０℃の条件下
で乾燥した後、空気中で５００℃の条件下で５時間、引
続き窒素中で５００℃の条件下で５時間焼成し、シリカ
ゲルを担体とするランタン及びセリウムの酸化物を得、
触媒（８）とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持
量は７.５ｗｔ％、酸化セリウム担持量は２.５ｗｔ％、
比表面積は１０９ｍ2／ｇであった。実施例４において
触媒（４）の代わりに触媒（８）を用いたこと以外は、
実施例４と同様の方法によりエステル交換反応及び分析
を行なった。その結果を表５に示す。
リウム６水和物０.９５ｇを水１２.５ｇに溶解し、硝酸
ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液を得た。この混合
水溶液をシリカゲル（富士デヴィソン製ＣＡＲＩＡＣＴ
−３０）１５.０ｇに含浸し、空気中１２０℃の条件下
で乾燥した後、空気中で５００℃の条件下で５時間、引
続き窒素中で５００℃の条件下で５時間焼成し、シリカ
ゲルを担体とするランタン及びセリウムの酸化物を得、
触媒（８）とした。この担持型触媒の酸化ランタン担持
量は７.５ｗｔ％、酸化セリウム担持量は２.５ｗｔ％、
比表面積は１０９ｍ2／ｇであった。実施例４において
触媒（４）の代わりに触媒（８）を用いたこと以外は、
実施例４と同様の方法によりエステル交換反応及び分析
を行なった。その結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【実施例９】実施例１において硝酸イットリウム６水和
物９５.７ｇの代わりに、硝酸イットリウム６水和物８
４.８ｇと硝酸マグネシウム６水和物８.３７ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法により、酸化マグネシウム
を一部含む酸化イットリウムを調製し、触媒（９）とし
た。この触媒の酸化イットリウム含有率は９５重量％、
酸化マグネシウム含有率は５重量％、比表面積は５０ｍ
2／ｇであった。実施例１において触媒（１）の代わり
に触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様の方法によ
りエステル交換反応および分析を行った。その結果を表
６に示す。
物９５.７ｇの代わりに、硝酸イットリウム６水和物８
４.８ｇと硝酸マグネシウム６水和物８.３７ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法により、酸化マグネシウム
を一部含む酸化イットリウムを調製し、触媒（９）とし
た。この触媒の酸化イットリウム含有率は９５重量％、
酸化マグネシウム含有率は５重量％、比表面積は５０ｍ
2／ｇであった。実施例１において触媒（１）の代わり
に触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様の方法によ
りエステル交換反応および分析を行った。その結果を表
６に示す。
【００４９】
【実施例１０】実施例１において硝酸イットリウム６水
和物９５.７ｇの代わりに、硝酸イットリウム６水和物
８４.８ｇと硝酸アルミニウム６水和物９.６８ｇを用
い、２５％アンモニア水を７５ｇ使用した以外は実施例
１と同様の方法により、酸化アルミニウムを一部含む酸
化イットリウムを調製し、触媒（１０）とした。この触
媒の酸化イットリウム含有率は９５重量％、酸化アルミ
ニウム含有率は５重量％、比表面積は５９ｍ2／ｇであ
った。実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（１
０）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりエステ
ル交換反応および分析を行った。その結果も表６に示
す。
和物９５.７ｇの代わりに、硝酸イットリウム６水和物
８４.８ｇと硝酸アルミニウム６水和物９.６８ｇを用
い、２５％アンモニア水を７５ｇ使用した以外は実施例
１と同様の方法により、酸化アルミニウムを一部含む酸
化イットリウムを調製し、触媒（１０）とした。この触
媒の酸化イットリウム含有率は９５重量％、酸化アルミ
ニウム含有率は５重量％、比表面積は５９ｍ2／ｇであ
った。実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（１
０）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりエステ
ル交換反応および分析を行った。その結果も表６に示
す。
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例９，１０の結果によれば、酸化イッ
トリウムにIIIＢ族以外の元素の酸化物が５％程度含ま
れていても触媒活性は保持されていることがわかる
トリウムにIIIＢ族以外の元素の酸化物が５％程度含ま
れていても触媒活性は保持されていることがわかる
【００５２】
【実施例１１】実施例１において硝酸イットリウム６水
和物９５.７ｇを水１０００ｇに溶解した水溶液の代わ
りに、混合希土類元素の塩化物（各希土類元素の含有率
は塩化物としてそれぞれ、セリウム５０ｗｔ％、ランタ
ン２５ｗｔ％、プラセオジム５ｗｔ％、ネオジム２０ｗ
ｔ％であった）１００ｇを含有する水溶液１０００ｇを
用い、２５ｗｔ％アンモニア水を１３０ｇ使用した以外
は実施例１と同様の方法により、混合希土類元素の酸化
物を調製し、触媒（１１）とした。この触媒の比表面積
は５２ｍ2／ｇであった。実施例１において触媒（１）
の代わりに触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様
の方法によりエステル交換反応および分析を行った。そ
の結果を表７に示す。混合希土類元素の酸化物触媒も同
様の触媒活性を示している。
和物９５.７ｇを水１０００ｇに溶解した水溶液の代わ
りに、混合希土類元素の塩化物（各希土類元素の含有率
は塩化物としてそれぞれ、セリウム５０ｗｔ％、ランタ
ン２５ｗｔ％、プラセオジム５ｗｔ％、ネオジム２０ｗ
ｔ％であった）１００ｇを含有する水溶液１０００ｇを
用い、２５ｗｔ％アンモニア水を１３０ｇ使用した以外
は実施例１と同様の方法により、混合希土類元素の酸化
物を調製し、触媒（１１）とした。この触媒の比表面積
は５２ｍ2／ｇであった。実施例１において触媒（１）
の代わりに触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様
の方法によりエステル交換反応および分析を行った。そ
の結果を表７に示す。混合希土類元素の酸化物触媒も同
様の触媒活性を示している。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【比較例２】触媒としてイオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ
ＰＡ−３０８（三菱化成社製、４級アンモニウム型強塩
基性アニオン交換樹脂）を用い、前処理として減圧下で
６０℃で加熱して脱水した。実施例４において触媒
（４）の代わりに上記イオン交換樹脂を用いたこと以外
は実施例４と同様の方法によりエステル交換反応及び分
析を行なった。その結果を表８に示す。
ＰＡ−３０８（三菱化成社製、４級アンモニウム型強塩
基性アニオン交換樹脂）を用い、前処理として減圧下で
６０℃で加熱して脱水した。実施例４において触媒
（４）の代わりに上記イオン交換樹脂を用いたこと以外
は実施例４と同様の方法によりエステル交換反応及び分
析を行なった。その結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
【００５６】比較例２の結果によれば、この触媒は５時
間使用した時点ではその反応液は平衡組成に到達してい
るが、１００時間使用した時点ではその反応液は平衡組
成に到達しておらず、触媒活性が低下して反応速度が低
下し、耐久性が低いことを示している。これに対し、本
発明の触媒は実施例４や７で示されるように１０００時
間の使用によっても反応速度が低下しないことから、耐
久性が高いことがわかる。
間使用した時点ではその反応液は平衡組成に到達してい
るが、１００時間使用した時点ではその反応液は平衡組
成に到達しておらず、触媒活性が低下して反応速度が低
下し、耐久性が低いことを示している。これに対し、本
発明の触媒は実施例４や７で示されるように１０００時
間の使用によっても反応速度が低下しないことから、耐
久性が高いことがわかる。
【００５７】
【実施例１２】撹拌器と温度計を取りつけたオートクレ
ーブにエチレンカーボネート１モル（９０ｇ）、エチル
アルコール２モル（９２ｇ）、実施例２の調製法により
調製した触媒（２）１８.２ｇ（反応液の１０wt％）を
仕込んで加熱し、反応温度１２０℃にて２時間エステル
交換反応を行なった。この場合も反応圧力は成り行きの
圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り反応組成物を分析した。その結果エチレンカーボネー
ト転化率５７モル％、エチルアルコール転化率４３モル
％、ジエチルカーボネート収率３０モル％、エチレング
リコール収率２９モル％であった。
ーブにエチレンカーボネート１モル（９０ｇ）、エチル
アルコール２モル（９２ｇ）、実施例２の調製法により
調製した触媒（２）１８.２ｇ（反応液の１０wt％）を
仕込んで加熱し、反応温度１２０℃にて２時間エステル
交換反応を行なった。この場合も反応圧力は成り行きの
圧力とした。反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り反応組成物を分析した。その結果エチレンカーボネー
ト転化率５７モル％、エチルアルコール転化率４３モル
％、ジエチルカーボネート収率３０モル％、エチレング
リコール収率２９モル％であった。
【００５８】
【実施例１３】実施例４において原料組成としてエチレ
ンカーボネート／メチルアルコール＝１／５（ｍｏｌ／
ｍｏｌ）からなる原料を用いた以外は、実施例４と同様
の方法によりエステル交換反応及び分析を行なった。そ
の結果を表９に示す。
ンカーボネート／メチルアルコール＝１／５（ｍｏｌ／
ｍｏｌ）からなる原料を用いた以外は、実施例４と同様
の方法によりエステル交換反応及び分析を行なった。そ
の結果を表９に示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】原料組成中のメチルアルコールの比率を大
きくしたことによって、反応液の平衡組成におけるエチ
レンカーボネートの転化率が増加し、メチルアルコール
の転化率が減少し、エチレングリコールとジメチルカー
ボネートの収率が増大している。
きくしたことによって、反応液の平衡組成におけるエチ
レンカーボネートの転化率が増加し、メチルアルコール
の転化率が減少し、エチレングリコールとジメチルカー
ボネートの収率が増大している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 常木 英昭 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒川崎研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示す）で示されるアルキレンカーボネートと、一般式
（２） 【化２】Ｒ5ＯＨ （２） （式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を示す）で示されるアルコールとを
エステル交換反応させ、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ5は前記と同じである）で示されるジアルキ
ルカーボネートを製造する方法において、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタニド及びアクチニドからなる
IIIＢ族元素のうちの少なくとも１種の酸化物を触媒活
性成分として含む触媒を用いることを特徴とするジアル
キルカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒活性成分がスカンジウム、イッ
トリウム及びランタニドからなる希土類元素のうちの少
なくとも１種の酸化物である請求項１に記載のジアルキ
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 前記触媒活性成分がイットリウム、ラン
タン及びセリウムのうちの少なくとも１種の酸化物であ
る請求項２に記載のジアルキルカーボネートの製造方
法。 - 【請求項４】 前記アルキレンカーボネートはエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートのうちのいずれ
かであり、前記アルコールはメチルアルコールとエチル
アルコールのうちのいずれかである請求項１、２又は３
に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
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