DE10228801A1

DE10228801A1 - Verbesserte Katalysatorzusammensetzung zur Metathese von Olefinen

Info

Publication number: DE10228801A1
Application number: DE10228801A
Authority: DE
Inventors: Patrick Euzen; Severine Guibert; Virginie Kruger-Tissot; Georges Vidouta
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2003-04-10
Also published as: FR2826880B1; US6908878B2; FR2826880A1; NL1020978C2; NL1020978A1; US20030023125A1

Abstract

Eine verbesserte Zusammensetzung eines Katalysators für die Metathese von Olefinen umfasst wenigstens einen porösen mineralischen Träger auf Aluminiumoxidbasis, wenigstens eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram und schließt im übrigen Silizium in Oxidform ein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf Basis von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram, der einen porösen Träger umfasst, welcher durch ein feuerfestes Oxid mit saurem, neutralem oder basischem Charakter wie einer Siliziumverbindung gebildet ist. Sie betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie dessen Verwendung bei der Metathese von Olefinen.
Die Metathese von Olefinen oder Umverteilungsreaktion der Alkylidingruppen untereinander ist von großem praktischem Interesse, z. B. für die Reäquilibrierung der leichten Olefine aus dem Crackdampf untereinander, wie Ethylen, Propylen und die Butene.

Verschiedene Typen von Katalysatoren sind geeignet, in der Metathesereaktion entweder homogen, wenn deren Bestandselemente alle in dem Reaktionsmilieu löslich sind, oder heterogen, wenn wenigstens eines der Elemente in dem Milieu unlöslich ist, eingesetzt zu werden. Diese Katalysatoren sind meist auf Basis von Rhenium, Molybdän oder von Wolfram. Die heterogenen Katalysatoren sind insbesondere interessant, wenn das aktive Metall edel ist und es notwendig ist, dessen Gewinnung ohne Verluste und seine Wiederverwendung in Betracht zu ziehen. Dies ist z. B. der Fall der Katalysatoren auf Basis von Rhenium, deren Einsatz in heterogener Form zum Katalysieren der Metathese von einfachen Olefinen empfohlen worden ist (Patente US-A-3 641 189 und US-A-3 676 520).

Diese Katalysatoren können durch gewöhnliche Verfahren der heterogenen Katalyse auf einem porösen aus einem feuerfesten Oxid mit sauren, neutralen oder basischen Charakter wie dem Oxid von Aluminium, von Silizium, von Magnesium oder von Titan besteht, hergestellt werden (Patente US-A-3 642 931). Unter den verschiedenen Trägern scheint ein aluminiumoxidhaltiger Träger die interessantesten Eigenschaften zu zeigen, um den Katalysator eine gute Aktivität und eine gute Stabilität zu verleihen.

Zahlreiche Modifikationen bei den aus Rhenium, Molybdän oder Wolfram bestehenden Basiskatalysatoren auf einem porösen Träger, der aus feuerfestem Oxid besteht, sind beschrieben worden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Es sind so begünstigende Effekte bei der Zugabe von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen (Patente US-A-3 594 440 und US-A-3 637 892), sauren Anionen (Patent US-A-3 697 613), Zinnoxid (Patent GB-A-1 377 161), Boroxid (Patent US-A-5 055 628), Aluminiumverbindungen (Patent US-A-5 898 092), Seltenerdelementen (Patent US-A-3 728 414) oder organometallischen Verbindungen, z. B. von Zinn, von Blei (J. C. Mol, C. Boelhouwer et al., Chem. Soc. Chem. Comm., (1977), 198) oder von Aluminium (Patent US-A-5 898 092) gefunden worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Zusammensetzung eines Metathesekatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen porösen mineralischen Träger, der unter den Aluminiumoxiden und in Siliziumaluminiumoxiden gewählt ist, die wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, wenigstens eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram umfasst und dadurch, dass sie im übrigen Silizium in Oxidform einschließt.

Es ist daher in überraschender Weise gefunden worden, dass die Zugabe von Silizium in Oxidform zu diesen Trägern oder Katalysatoren deren Aktivität deutlich verbessert. Dies ermöglicht es so, bei einer identischen Aktivität geringere Metallanteile zu verwenden.

Der poröse mineralische Träger besteht insbesondere aus einem Aluminiumoxid oder einem Siliziumaluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m²/g und vorzugsweise wenigstens 50 m²/g und einem ausreichende Porenvolumen, z. B. wenigstens 0,1 ml/g und vorzugsweise 0,3 bis 1 ml/g. Man kann z. B. ein Aluminiumoxid des gleichen Typs verwenden, wie jene von katalytischen Reformierungskatalysatoren.

Insbesondere umfassen die katalytischen Zusammensetzungen der Erfindung wenigstens drei Bestandteile:

- wenigstens einen porösen mineralischen Träger wie oben definiert
- einen Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-% von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram in Oxidform,
- und einen Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% Silizium in Oxidform.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Spezieller umfasst das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung die folgenden Stufen:

a) eine Stufe, in der man auf dem mineralischen porösen Träger eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram einführt;
b) eine Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet;
c) eine fakultative Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert;
d) eine Stufe, in der man zur Imprägnierung bzw. zum Durchsetzen einer siliziumhaltigen Lösung auf dem Feststoff aus den Stufen (a) bis (c) übergeht;
e) eine fakultative Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet; und
f) eine Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert.

Die Kalzinierungsstufen werden unter oxidierender Atmosphäre, z. B. unter Luft durchgeführt.

Der Vorläufer der Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram, der für die Stufe (a) verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat, Perrhenantsäure, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat. Die Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram kann auf den Träger durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren eingeführt werden, z. B. durch Sublimierung in Dampfphase, durch Imprägnierung in Lösung oder durch Trockenimprägnierung. In diesem letzten Verfahren, das bevorzugt ist, wird die Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram in Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einem Ether gebracht. Man reguliert die Metallmenge auf den Träger durch Wahl der Konzentration der Imprägnierungslösung, wobei seine Menge derart ist, dass das Volumen dieser Lösung gleich oder leicht unter dem Porenvolumen des zu imprägnierenden bzw. zu durchsetzenden Feststoffs ist. Wenn die Metallmenge, die man zu imprägnieren wünscht, über jener ist, die es ermöglicht eine Lösung an ihrem Sättigungslimit einzuführen, muss man den Vorgang mehrmals mit zwischenzeitigen Trocknungen durchführen, um das Imprägnierungslösungsmittel bei einer Temperatur von z. B. 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C zu entfernen. Dies ermöglicht es, 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und vorteilhafter 0,5 bis 10 Gew.-% Metall einzuführen.

Nach Einführung des Vorläufers von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram auf dem Träger wird ein Trocknen (Stufe (b)) bei einer Temperatur von z. B. 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und dann eine fakultative Kalzinierung (Stufe (c)) bei einer Temperatur von z. B. 250 bis 1000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Nach dem Trocknen und der fakultativen Kalzinierung wird der Feststoff unter trockner und inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder unter Argon abgekühlt.

In der Stufe zur Einführung des Siliziums kann man verschiedene Siliziumquellen verwenden, die im allgemeinen aus Verbindungen bestehen, die Si-O-Bindungen enthalten. Man nennt z. B. Ethyl- Orthosilicat, Siloxane und Kieselsäure. Das Silizium kann so durch Imprägnierung einer alkoholischen Lösung von Ethyl-Orthosilikat oder durch Imprägnierung einer Verbindung, die der allgemeinen Formel entspricht: R¹[R³R⁴SiO]_nR² zugegeben werden. In dieser Formel kann Rⁱ (i = 1, 2, 3 oder 4) eine der folgenden Gruppen sein: R, OR, COOR oder SiR⁵R⁶R⁷ mit R⁵, R⁶ und R⁷ identisch oder verschieden, wobei R, R⁵, R⁶ und R⁷ jeder ein Hydrocarbylrest sind, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Alkyl, Cycloalykl, Alkenyl, Aryl, substituierte Aryl- oder substituierte Cycloalkylreste, wobei dieser Rest durch wenigstens eine Alkoxygruppe oder wenigstens ein Halogen substituiert sein kann und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist.

Diese Verbindung kann auf den Katalysator durch alle den Fachmann bekannten Verfahren eingeführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren ist es, zu einer Trockenimprägnierung von einer wässrigen Lösung überzugehen, die eine Verbindung von Silizium vom Silicontyp enthält, wie z. B. Rhodorsil EP1®, vertrieben von der Gesellschaft PROLABO. Man stellt so die Siliziumkonzentration der Lösung in Abhängigkeit der Siliziummenge, die man auf den Feststoff abzuscheiden wünscht derart ein, dass das Volumen dieser Lösung gleich oder leicht unter dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Feststoffs ist. Dies ermöglicht es, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% Silizium (ausgedrückt als Siliziummetall) einzuführen.

Nach Einführung der Promotorverbindung, kann die Herstellung des Katalysators durch ein fakultatives Trocknen (Stufe (e)) unter Vakuum oder unter einem vorzugsweise inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 0 bis 250°C beendet werden. Die Stufe (f) zur thermischen Aktivierung durch Kalzinierung bei einer Temperatur von 250 bis 1000°C ist schließlich notwendig, um den Katalysator zu aktivieren.

Die Stufen (d), (e) und (f) können so vorteilhaft in situ in dem Metathesereaktor vor der Reaktion oder ebenso ex situ stattfinden und der modifizierte Katalysator wird direkt in den Reaktor für die Reaktion geladen.

In einem anderen Herstellungsmodus der Katalysatoren, der in der Erfindung nicht bevorzugt ist, kann man die Stufen (a) und (d) austauschen. Man führt so durch:

a) eine Stufe, in der man zur Imprägnierung auf einem mineralischen porösen Träger von einer siliziumhaltigen Lösung übergeht;
b) eine Stufe, in der man bei einer Temperatur 0 bis 250°C trocknet; (c) eine fakultative Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung unter Luft bei einer Temperatur von 250 bis 1000°C aktiviert;
c) eine Stufe, in der man eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram auf den Feststoff aus den Stufen (a) bis (c) einführt;
d) eine fakultative Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet; und
e) eine Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert.

Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft im Fall der Katalysatoren auf Rheniumbasis. In diesem Fall kann man direkt jeden existierenden mit Rheniumoxid beladenen Träger verwenden und die folgenden Stufen durchführen:

a) eine Stufe, in der man zu einer Imprägnierung von einer siliziumhaltigen Lösung auf einen mit Rheniumoxid beladenen Träger übergeht;
b) eine fakultative Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet; und
c) eine Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert.

In diesem Fall können die Katalysatoren auf Rheniumbasis, welche aktuell verkauft bzw. vertrieben werden, passend sein.

Die Erfindung hat auch ein oben definiertes Verfahren zur Metathese der Olefine in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis +500°C, vorzugsweise von 20 bis +150°C im Fall der Katalysatoren auf Rheniumbasis zum Gegenstand. Die Metathesereaktion wird bei Gasphase oder bei Flüssigphase durch geführt. Die Reaktion kann im Batch-Verfahren in einem gerührten Reaktor oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das oder die Reaktive entlang eines Festbetts, eines beweglichen Bettes oder eines fluidisierten Bettes des Katalysators passieren lässt.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird ist nicht kritisch. Hingegen ist es für einen Vorgang bei flüssiger Phase notwendig, einen Druck aufrechtzuerhalten, der wenigstens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur ist.

Die Metathesereaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. Hingegen ist die Gegenwart eines Lösungsmittels wie einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten, aliphatischen, cyclanischem oder aromatischen Kohlenwasserstoff nicht schädlich.

Die Olefine, die geeignet sind bei der Metathese in Gegenwart des Katalysators auf Rheniumbasis, der unterstützend oben beschrieben ist, zu reagieren, können lineare Olefine sein, die der allgemeinen Formel entsprechend: R⁸R⁹C=CR¹⁰R¹¹, wobei R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ identisch oder verschieden Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Die Olefine können auch von cyclischer Struktur sein, wobei der Zyklus bzw. der Ring 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Man kann entweder ein Olefin mit sich selbst reagieren lassen oder mehrere Olefine unter sich im Gemisch reagieren lassen. Ein Anwendungsbeispiel ist die Herstellung von Propylen durch Reaktion von Ethylen mit 2-Butenen oder die umgekehrte Reaktion einer Umwandlung des Propylens zu einem Gemisch von Ethylen und 2-Butenen. Andere Olefine, die geeignet sind, bei der Metathese zu reagieren, sind die linearen oder zyklischen Mono- oder Polyolefine, die funktionelle Gruppen, wie z. B. Halogene oder Estergruppen tragen. Das Verfahren kann gleichermaßen bei der Co-Metathese eines Gemisches der vorgenannten Olefine eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

Man kalziniert bei 500°C unter Luft 9,27 g eines Kubischen Gamma- Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 184 m²/g und einem Porenvolumen von 0,67 ml/g. Man stellt eine Lösung zur Rheniumtrockenimprägnierung her, indem man 0,46 ml einer konzentrierten wässrigen Lösung von Perrhenatsäure, welche 54,08 Gew.-% Rhenium (spezifische Masse: 2,417 g/ml) enthält, in 5 ml Wasser verdünnt. Diese Lösung wird auf dem vorher kalzinierten Feststoff imprägniert. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur wird der erhaltene Feststoff in einem Ofen bei 120° über eine Nacht getrocknet. Man kalziniert ihn schließlich unter einem trockenen Luftstrom (etwa 20 l/h), getrocknet durch Durchgang über ein Molekularsiebbett, bei einer Temperatur von 550°C für 2 Stunden. In der späteren Abkühlungsperiode substituiert man den Luftstrom durch einen trockenen Stickstoffstrom. Man stellt schließlich eine wässrige Emulsion von 0,4 g Rhodorsil EP1® (die 13 Gew.-% Silizium enthält) in 5 ml Wasser her. Diese Lösung wird auf dem vorher kalzinierten Feststoff imprägniert. Nach einer Stunde Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff in einem Ofen bei 120° für eine Nacht. Man kalziniert schließlich unter einem Luftstrom (etwa 20 l/h), getrocknet durch Passieren über ein Molekularsiebbett, bei einer Temperatur von 550°C für 2 Stunden. In der späteren Abkühlungsperiode substituiert man den trockenen Luftstrom durch einen trockenen Stickstoffstrom. Der erhaltene Feststoff wird konserviert und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehandhabt. Sein Rheniumgehalt ist 6 Gew.-% und sein Siliziumgehalt ist 0,5 Gew.-%.

Verwendung bei der Metathese

In einem Reaktor, der aus einem Rohr aus nicht oxidierbarem Stahl, ausgerüstet mit einem Doppelmantel mit Wasserzirkulation besteht, was die Regulierung der Temperatur ermöglicht, belädt man bei Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit den oben hergestellten Katalysator. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe durch den Boden des Reaktors mit einem Durchsatz von 46 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck wird bei 3,5 MPa mittels eines Regulators gehalten, der hinter dem Reaktor angeordnet ist. Unter diesen Bedingungen ist die anfängliche Umwandlung des Propylens zu einer äquimolaren Mischung von Ethylen und 2-Butenen am Ausgang des Reaktors 33%.

Beispiel 2

Eine neue Portion eines Katalysators wird wie im Beispiel 1 mit dem kleinen Unterschied hergestellt, dass die Imprägnierungsstufen durch Rhenium und Silizium vertauscht sind. Man erhält einen Katalysator, der 0,5 Gew.-% Silizium und 6 Gew.-% Rheniummetall enthält und vor Verwendung an einer trockenen und inerten Atmosphäre gehalten wird.

Verwendung bei der Metathese

In der gleichen Anlage wie jener im Beispiel 1 beschriebenen lädt man 10 g des oben hergestellten Katalysators. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe durch den Boden des Reaktors mit einem Durchsatz von 46 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck wird bei 3,5 MPa mittels eines Regulators gehalten, der hinter dem Reaktor angeordnet ist. Unter diesen Bedingungen ist die anfängliche Umwandlung des Propylens am Ausgang des Reaktors zu einem äquimolaren Gemisch von Ethylen und 2-Butenen 27%.

Beispiel 3

Eine neue Portion eines Katalysators wird wie in Beispiel 1 ausgehend von 10 g Aluminiumoxid mit dem genauen Unterschied hergestellt, dass die Imprägnierungsstufe durch Silizium mit 0,38 g Ethyl-Orthosilicat in 5 ml Ethanol durchgeführt wird. Die Rheniumimprägnierungsstufe sowie die Phase zur Trocknung und Kalzinierung sind identisch mit jenen im Beispiel 1 beschriebenen. Man erhält einen Katalysator, der 6 Gew.-% Rheniummetall und 5 Gew.-% Silizium enthält und an getrockneter und inerter Atmosphäre vor Verwendung gehalten wird.

Verwendung bei der Metathese

In der gleichen Anlage wie jener in Beispiel 1 beschriebenen belädt man 10 g des oben hergestellten Katalysators. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe durch den Boden des Reaktors mit einem Durchsatz von 46 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck bei 3,5 MPa mittels eines Regulators gehalten, der hinter dem Reaktor angeordnet ist. Unter diesen Bedingungen ist die anfängliche Umwandlung des Propylens am Ausgang des Reaktors zu einem äquimolaren Gemisch von Ethylen und 2-Butenen 24%.

Beispiel 4 (vergleichend)

Eine neue Portion des Katalysators wird wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem genauen Unterschied, dass man die Stufe zur Imprägnierung durch Silizium und die nachfolgenden Stufen weglässt. Die Rheniumimprägnierungsstufe sowie die Phase zur Trocknung und Kalzinierung sind identisch zu jenen in Beispiel 1 beschriebenen. Man erhält einen Katalysator, der 6 Gew.-% Rheniummetall enthält und vor Verwendung an trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird.

Verwendung bei der Metathese

In der gleichen Anlage wie jener in Beispiel 1 beschriebenen verwendet man 10 g des oben hergestellten Katalysators. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe durch den Boden des Reaktors mit einem Durchsatz von 46 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck bei 3,5 MPa mittels eines Regulators gehalten, der hinter dem Reaktor angeordnet ist. Unter diesen Bedingungen ist die anfängliche Umwandlung des Propylens am Ausgang des Reaktors zu einem äquimolaren Gemisch von Ethylen und 2-Butenen 19%.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den durch die Gegenwart von Silizium mitgebrachten Fortschritt, was die Aktivität des Katalysators betrifft.

Beispiel 5 (vergleichend)

Eine neue Portion eines Katalysators wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Der in diesem Beispiel verwendete Träger ist ein kommerzielles siliciertes Aluminiumoxid, das 0,7 Gew.-% Silizium enthält. Die Rheniumimprägnierungsstufe sowie die Phase zum Trocknen und zur Kalzinierung sind identisch zu jenen im Beispiel 1 beschriebenen, die Stufe zur Imprägnierung durch Silizium und die folgenden Stufen werden weggelassen. Man erhält einen Katalysator, der 6 Gew.-% Rheniummetall und 0,65 Gew.-% Silizium enthält, das von dem Träger kommt, und welcher Katalysator vor Verwendung an trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird.

Verwendung bei der Metathese

In der gleichen Anlage wie jener in Beispiel 1 beschriebenen belädt man 10 g des oben hergestellten Katalysators. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe durch den Boden des Reaktors mit einem Durchsatz von 46 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck bei 3,5 MPa mittels eines Regulators gehalten, der hinter dem Reaktor angeordnet ist. Unter diesen Bedingungen ist die anfängliche Umwandlung des Propylens am Ausgang des Reaktors zu einem äquimolaren Gemisch von Ethylen und 2-Butenen 20%.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den durch die Gegenwart von Silizium, das auf den Katalysator zugegeben ist, mitgebrachten Fortschritt, was die Aktivität des Katalysators anbetrifft, durch Vergleich mit der Gegenwart von Silizium, das von dem Träger kommt.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen porösen mineralischen Träger, der unter den Aluminiumoxiden und in Siliziumaluminiumoxiden gewählt ist, die wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, wenigstens eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram umfasst und dadurch, dass sie im übrigen Silizium in Oxidform einschließt.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
wenigstens einen porösen mineralischen Träger, der wenigstens ein feuerfestes Oxid mit saurem, neutralem oder basischem Charakter umfasst,
einen Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-% von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram in Oxidform,
und einen Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% Silizium.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse mineralische Träger eine Oberfläche von 10 bis 400 m²/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g aufweist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Rhenium in Oxidform umfasst.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung in Form einer Verbindung mit Si-O-Bindungen eingeführt wird, die unter Tetraethyl-Orthosilicat und Verbindungen der allgemeinen Formel R¹[R³R⁴SiO]_nR² gewählt ist, in der R¹ mit i = 1, 2, 3 oder 4 eine der Gruppen darstellt, die gewählt sind unter -R, -OR, -COOR und -SiR⁵R⁶R⁷ mit R⁵, R⁶ und R⁷ identisch oder verschieden, wobei R, R⁵, R⁶ und R⁷ jeder ein Hydrocarbylrest sind, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

a) eine Stufe, in der man auf dem mineralischen porösen Träger eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram einführt;

b) eine Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet;

c) eine fakultative Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert;

d) eine Stufe, in der man zur Imprägnierung einer siliziumhaltigen Lösung auf dem Feststoff aus den Stufen (a) bis (c) übergeht;

e) eine fakultative Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet; und

f) eine Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert.

7. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

a) eine Stufe, in der man zur Imprägnierung auf einem mineralischen porösen Träger von einer siliziumhaltigen Lösung übergeht;

b) eine Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet;

c) eine fakultative Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung unter oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 1000°C aktiviert;

d) eine Stufe, in der man eine Verbindung von Rhenium, von Molybdän oder von Wolfram auf den Feststoff aus den Stufen (a) bis (c) einführt;

f) eine Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung unter oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert.

8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man über einen vorhandenen, mit Rheniumoxid beladenen Träger verfügt und dadurch, dass man die folgenden Stufen durchführt:

a) eine Stufe, in der man zu einer Imprägnierung von einer siliziumhaltigen Lösung auf einen mit Rheniumoxid beladenen Träger übergeht;

b) eine fakultative Stufe, in der man bei einer Temperatur von 0 bis 250°C trocknet; und

c) eine Stufe, in der man thermisch durch eine Kalzinierung unter oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 250°C bis 1000°C aktiviert.

9. Verfahren zur Metathese von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatorzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet wird.