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BEREICH DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Epoxidationskatalysators,
umfassend einen Titanzeolithkatalysator, der mit einem Edelmetall
wie Palladium modifiziert wurde, wobei der Katalysator verbesserte
Stabilität
aufweist, und die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von
Oxiranverbindungen wie Propylenoxid.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Oxirane
bilden eine wichtige Klasse chemischer Zwischenprodukte, die zur
Herstellung von Polyetherpolyolen, Glykolen, Glykolethern, Detergenzien,
funktionellen Fluiden, Treibstoffadditiven und dergleichen nützlich sind.
Zahlreiche verschiedene Verfahren zur Synthese von Oxiranen aus
den entsprechenden Olefinen wurden in der Literatur beschrieben.
Eine japanische Patentanmeldung, die auf Tosoh Corporation übertragen
und in 1992 (Kokai Nr. 4-352771) veröffentlicht wurde, schlug vor,
Propylenoxid durch das Umsetzen von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff
unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII
und ein kristallines Titansilikat umfasst, herzustellen. Verbesserungen oder
Variationen dieses grundlegenden Verfahrens wurden im Folgenden
in den folgenden veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben: WO 97/25143,
DE 196 00 709 , WO 96/02323, WO 97/47386,
WO 97/31711, JP H8-269030, JP H8-269029, USP 6,005,123, USP 6,008,388
und USP 5,646,314.
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Wie
bei jedem chemischen Verfahren wäre es
wünschenswert,
noch mehr Verbesserungen bei Epoxidationsverfahren dieses Typs zu
erreichen. Insbesondere würde
ein Ausweiten der nützlichen
Lebensdauer des Katalysators das kommerzielle Potenzial solcher
Verfahren wesentlich erhöhen.
Ein Problem war, dass das Edelmetall die Tendenz hat, ausgewaschen
zu werden oder auf sonstige Weise während der Verwendung aus dem
Katalysators verloren zu gehen, was zu einem Verlust der Aktivität und Selektivität führt. Außerdem stellt
der Verlust an Edelmetall eine ökonomische
Einbuße
dar, die das Verfahren unökonomisch
machen kann.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
eines Katalysators, umfassend einen Titanzeolithen und ein Edelmetall,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator verbesserte Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verlust
aus dem Zeolithen während
der Verwendung aufweist, und die Verwendung desselben in Epoxidationen
zur Verfügung.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen bzw. bestehen
aus einem Titanzeolithen und einem Edelmetall (vorzugsweise ein
Element der Gruppe VIII des Periodensystems). Geeignete Zeolithen
sind die kristallinen Materialien, die eine poröse Molekularsiebstruktur aufweisen,
wobei Titanatome in das Gerüst
substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Zeolithen wird von mehreren
Faktoren abhängen,
einschließlich
der Größe und Form des
zu epoxidierenden Olefins. Zum Beispiel wird es bevorzugt, einen
relativ kleinporigen Titanzeolithen wie einen Titansilikalit zu
verwenden, wenn das Olefin ein niederaliphatisches Olefin wie Ethylen,
Propylen oder n-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die
Verwendung eines TS-1-Titansilikaliten insbesonders vorteilhaft.
Für sperrige
Olefine wie Cyclohexen wäre
ein größerporiger
Titanzeolith wie ein Titanzeolith, der eine zu Zeolith-Beta isomorphe
Struktur aufweist, bevorzugt.
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Die
Titan enthaltenden Zeolithen, die als Katalysatoren im Epoxidationsschritt
des Verfahrens geeignet sind, umfassen die Klasse der Zeolithsubstanzen,
in der Titanatome einen Anteil der Siliziumatome im Gittergerüst eines
Molekularsiebs substituieren. Solche Substanzen sind aus dem Stand
der Technik bekannt.
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Insbesondere
bevorzugte Titan enthaltende Zeolithen schließen die Klasse der Molekularsiebe ein,
die üblicherweise
als Titansilikalite bezeichnet wird, insbesondere "TS-1" (hat eine MFI-Topologie analog
zu der der ZSM-5-Aluminosilikatzeolithen). "TS-2" (weist
eine MEL-Topologie analog zu der der ZSM-11-Aluminosilikatzeolithen
auf) und "TS-3" (wie im belgischen
Patent Nr. 1,001,038 beschrieben). Ebenfalls zur Verwendung geeignet
sind die Titan enthaltenden Molekularsiebe, die Gerüststrukturen aufweisen,
die isomorph zu denen des Zeolith-Beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12
und MCM-41 sind. Die Titan enthaltenden Zeolithe enthalten vorzugsweise keine
anderen Elemente als Titan, Silizium und Sauerstoff im Gittergerüst, obwohl
kleine Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen anwesend
sein können.
Weitere Metalle wie Zinn oder Vanadium können ebenfalls im Gerüstgitter
der Zeolithen zusätzlich
zum Titan anwesend sein, wie es in den US-Patenten Nrn. 5,780,654
und 5,744,619 beschrieben ist.
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Bevorzugte,
Titan enthaltende Zeolithkatalysatoren, geeignet zur Verwendung
im Verfahren dieser Erfindung, werden im Allgemeinen eine Zusammensetzung
aufweisen, entsprechend der folgenden empirischen Formel xTiO2(1 – x)SiO2, worin x zwischen 0,0001 und 0,500 ist.
Stärker
bevorzugt wird der Wert x von 0,01 bis 0,125 sein. Das Si:Ti-Molverhältnis im
Gittergerüst
des Zeoliths ist vorzugsweise von 9,5:1 bis 99:1 (am stärksten bevorzugten
von 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung relativ titanreicher Zeolithen
kann ebenfalls wünschenswert
sein. Der Zeolith kann gegebenenfalls Titan außerhalb des Gerüsts aufweisen.
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Als
ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator
ein Edelmetall, geträgert
auf den oben beschriebenen Trägern.
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Obwohl
jedes der Edelmetalle verwendet werden kann (z. B. Gold, Silber,
Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium), entweder allein
oder in Kombination, wird Palladium insbesondere bevorzugt. Typischerweise
wird die Edelmetallmenge, die im Katalysator anwesend ist, im Bereich
von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% liegen. Die
Weise, in der das Edelmetall in den Katalysator eingefügt wird,
ist ein kritisches Merkmal dieser Erfindung.
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Der
in dieser Erfindung verwendete Titansilikalit wird durch bekannte
Verfahren hergestellt. Ein wichtiges Merkmal ist, dass der Silikalit
vor Verwendung gemäß der Erfindung
einer oxidativen Kalzinierung wie mit Luft bei erhöhter Temperatur
z. B. 300 bis 850°C,
veranschaulichend 550°C,
gemäß bekannter
Verfahren unterworfen wird. Die Kalzinierung wird durchgeführt, bis
die im Wesentlichen vollständige
Entfernung organischer Reste erreicht ist. Gründliche Vorwasch- und oxidative
Kalzinierungsverfahren werden z. B. in JP H-269029 und JP H-269030 beschrieben.
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Die
Titansilikalit-Wäsche
und -Kalzinierung werden durchgeführt, um im Wesentlichen alle
Materialreste wie Template und dergleichen, die in der Silikalitherstellung
verwendet werden, insbesondere Materialien vom Ammoniumtyp zu entfernen.
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Der
kalzinierte Silikalit, im Wesentlichen frei von Resten, wird dann
wie durch Ionenaustausch- oder Imprägnierungsverfahren behandelt,
um das gewünschte
Edelmetall in angemessenen Mengen in den Silikalit einzufügen. Von
den Verfahren wird Ionenaustausch mit darauf folgender, im Wesentlichen vollständiger Entfernung
der anionischen Reste aus dem resultierenden Katalysator bevorzugt.
Imprägnierungsverfahren
können,
wie es hier später
beschrieben werden wird, verwendet werden.
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Das
Entfernen von im Wesentlichen allen Resten aus dem Edelmetall enthaltenden
Träger
ist wichtig und wird üblicherweise
durch Waschen mit Wasser und Filtriertechniken erreicht. Mehrfache Wasch-
und Filtrierschritte werden insbesondere bevorzugt. Vorzugsweise
wird der Edelmetall/Titansilikalit-Katalysator dann durch vorsichtiges
Erhitzen, z. B. unter Vakuum getrocknet.
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Ein
kritischer Schritt in dem Herstellungsverfahren. ist die oxidative
Kalzinierung des Edelmetall/Titansilikalit-Katalysators. Während der
Stand der Technik wie JP H8-269029
und JP H8-269030 die Reduktion des Edelmetall/Silikat-Katalysators
vor der Verwendung in Epoxidationsreaktionen lehren, z. B. 90°C mit einem
reduzierendem H2/N2 Gas,
wurde nun gefunden, dass solche Katalysatoren aus dem Stand der
Technik zu raschem Auswaschen des Edelmetalls während der Verwendung bei der
Epoxidation neigen und daher den praktischen Nutzen solcher Katalysatoren
wesentlich einschränken.
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Es
wurde nun gefunden, dass die oxidative Kalzinierung des Edelmetall/Silikat-Katalysators in der
Bildung einer nützlichen
Katalysatorzusammensetzung resultiert, die stark verbesserte Stabilität gegenüber Edelmetallverlust
und daher stark verbesserten Nutzen in der Herstellung eines Oxiranprodukts
wie Propylenoxid aufweist.
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Die
oxidative Kalzinierung wird bei Temperaturen von mindestens 150°C, z. B.
10 Minuten bis 24 Stunden, durchgeführt. Eine Kalzinierungstemperatur
im Bereich von 150–650°C, vorzugsweise 250–600°C und am
meisten bevorzugt 300–550°C, wird verwendet.
Das Kalzinierungsgas ist vorzugsweise Luft, aus Gründen der
Kosten und der Erhältlichkeit,
obwohl andere Mischungen aus Sauerstoff und Inertgas verwendet werden
können.
Im Allgemeinen ist es während
der Kalzinierung vorteilhaft, die Temperatur mit einer Rate von
0,5–10°C, vorzugsweise
1–5°C/min, bis
zur gewünschten
höheren Temperatur
ansteigen zu lassen.
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Die
oben genannte Herstellung reduziert den Edelmetallverlust während der
Verwendung des Katalysators in Epoxidationsreaktionen deutlich,
wie es durch experimentelle Ergebnisse, die im Folgenden präsentiert
werden, demonstriert wird.
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Zusätzliche
Verbesserungen werden auch erreicht, wenn der Katalysator vor oder
während
der Epoxidation mit Lösungen
kontaktiert wird, die auf leicht sauren bis basischen pH gepuffert
sind. Der bevorzugte pH-Bereich ist 5–8, vorzugsweise 6–7,5. Siehe
z. B.
USP 5,646,314 .
Insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung von natrium- und/oder
kaliumsalzgepufferten Lösungen.
Exzellente Ergebnisse werden auch mit Kalzium oder Magnesiumsalz
enthaltenden Lösungen
erreicht. Andere Salze der Gruppe Ia und IIa können verwendet werden ebenso wie
Verbindungen wie Triphenylphosphin. Die Kombination der Kalzinierung
und des Kontakts mit der gepufferten Lösung ergibt beste Resultate.
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Das
zu epoxidierende Olefin kann jede organische Verbindung sein, enthaltend
mindestens einen Ort ethylenischer Ungesättigtheit (das heißt mindestens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung).
Das Olefin kann in seinem Charakter aliphatisch, aroma tisch oder
cycloaliphatisch sein und kann entweder eine lineare oder verzweigte
Struktur aufweisen, wobei der (die) Ort(e) der ethylenischen Ungesättigtheit
terminal und/oder intern sein kann (können). Das Olefin enthält vorzugsweise
2–30 Kohlenstoffe;
das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die Epoxidation von C2-C6-Monoolefinen
geeignet. Mehr als eine Doppelbindung kann anwesend sein, wie z.
B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff
sein (das heißt
nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle
Gruppen wie Halogen-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano-
oder Nitrogruppen oder dergleichen enthalten.
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Typische
Beispiele geeigneter Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten,
cis- und trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene,
Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen,
Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid,
Allylalkohol, Methallylchlorid, Methallylalkohol, Alkylacrylate
und -methacrylate, ungesättigte
Fettsäuren
und Ester davon, Styrol, α-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden und Stilben ein. Mischungen von Olefinen können natürlich, wenn
gewünscht,
verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere
zur Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid geeignet.
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Das
Verfahren der Erfindung kann in geeigneter Weise unter den Reaktionsbedingungen
(z. B. Temperatur, Druck, Reaktantenverhältnisse), wie sie in den folgenden
veröffentlichten
Patentanmeldungen beschrieben sind, durchgeführt werden: WO 96/02323, WO
97/25143,
DE 196 00 709 ,
WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029 und H8-269030.
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Die
verwendete Katalysatormenge kann auf der Basis des Molverhältnisses
des Titans, das in dem Titanzeolith enthalten ist, zum Olefin, das
pro Zeiteinheit zugeführt
wird, bestimmt werden. Typischerweise wird ausreichend Katalysator
anwesend sein, um ein Titan/Olefin-Zufuhrverhältnis von 0,00001 bis 0,1 pro
Stunde zur Verfügung
zu stellen. Die zur Epoxidation benötigte Zeit kann auf der Basis der
stündlichen
Gas-Raumgeschwindigkeit bestimmt werden, das heißt, das Gesamtvolumen Olefin,
Wasserstoff und Trägergase)
pro Stunde pro Einheit Katalysatorvolumen (abgekürzt GHSV). Eine GHSV im Bereich
von 0,1 bis 10.000 Stunden–1 ist typischerweise
ausreichend.
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Abhängig vom
umzusetzenden Olefin kann die Epoxidation gemäß der Erfindung in der flüssigen Phase,
Dampfphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt werden.
Wenn ein flüssiges
Reaktionsmedium verwendet wird, wie es bevorzugt ist, liegt der
Katalysator vorzugsweise in der Form einer Suspension oder im Festbettmodus
vor. Das Verfahren kann unter Verwendung eines kontinuierlichen, Semibatch-
oder Batchverfahrens durchgeführt
werden.
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Wenn
die Epoxidation in der flüssigen
Phase durchgeführt
wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1–100 bar und in Anwesenheit
von einem oder mehreren Lösungsmitteln
zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel
schließen
ein, sind aber nicht beschränkt auf
niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol
und tert-Butanol oder Mischungen davon und Wasser. Fluorierte Alkohole
können verwendet
werden. Es ist auch möglich,
Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden. Eine
Mischung aus Wasser und Methanol wird als Lösungsmittel bevorzugt; Kohlenwasserstoffe
wie Propan und/oder Propylen wie auch Kohlendioxid können verwendet
werden. Die Epoxidation gemäß der Erfindung
wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die gewünschte Olefinepoxidation
effektiv erreicht wird, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich
von 0 bis 125°C
(stärker
bevorzugt 20–80°C). Das Wasserstoff-Sauerstoff-Molverhältnis kann üblicherweise
im Bereich von H2:O2 =
1:10 bis 5:1 variiert werden und liegt insbesondere bevorzugt bei
1:5 bis 1:1. Das Sauerstoff-zu-Olefin-Molverhältnis kann 3:1 oder mehr sein,
aber ist vorzugsweise 1:1 bis 1:20 und am stärksten bevorzugt 1:1,5 bis
1:10. Relativ niedrige O2-zu-Olefin-Molverhältnisse
(z. B. 1:1 bis 1:3) können
für bestimmte
Olefine vorteilhaft sein. Als Trägergas
kann jedes gewünschte
Inertgas verwendet werden. Das Olefin-zu-Trägergas-Molverhältnis liegt
dann üblicherweise
im Bereich von 50:1 bis 1:50 und insbesondere 20:1 bis 1:1.
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Als
inertes Trägergas
sind Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon zusätzlich zu Stickstoff
und Kohlendioxid geeignet. Gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 1–8,
insbesondere 1–6
und vorzugsweise mit 1–4
Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind
ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C1-C4- Kohlenwasserstoffe
sind die bevorzugten inerten Trägergase. Mischungen
der angeführten
inerten Trägergase können ebenfalls
verwendet werden.
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Speziell
kann in der Propylenepoxidation gemäß der Erfindung Propan in derartiger
Weise bereitgestellt werden, dass in Anwesenheit eines angemessenen Überschusses
am Trägergas
die Explosionsgrenzen der Mischung aus Propylen, Propan, Wasserstoff
und Sauerstoff sicher vermieden werden und daher keine explosive
Mischung im Reaktor oder in den Zufuhr- und Abfuhrleitungen gebildet
werden kann.
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BEISPIELE
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Wie
hier verwendet, bezeichnet POE Propylenoxid und Verbindungen, die
von Propylenoxid abgeleitet sind, wie Propylenglykol (PG), Methoxypropanol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Acetol, Dipropylengykolmethylether,
Tripropylenglykolmethylether und dergleichen.
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Die
Selektivitäten
entsprechen Mol an Produkt dividiert durch die Mole an verbrauchten
Reaktanten, multipliziert mit 100. Somit entspricht die Propylen
basierte POE-Selektivität (SPPOE)
den Molen an POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Propylen,
multipliziert mit 100. Die Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
entspricht den Molen an POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Wasserstoff,
multipliziert mit 100. Die Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
entspricht den Molen an gebildetem POE dividiert durch die Mole
an verbrauchtem Sauerstoff, multipliziert mit 100.
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Beispiel 1
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Katalysator
A wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
aus Tetraaminpalladium-(II)-chlorid in einem Überschuss Ammoniak an einem
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
eine 1 Stunde gerührt,
filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde bei 50°C in einem Vakuum ofen getrocknet,
gefolgt von Kalzinierung an Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,45 Gew.-%
Pd und 2,01 Gew.-% Titan auf.
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1
g Katalysator A wurde in 100 cc eines pH-Puffers suspendiert, bestehend
aus einer wässrigen
Lösung
aus Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 46,5 Stunden
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, wobei
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,96 Vol.-% Propylen, 3,73 Vol-% Sauerstoff
und 3,77 Vol-% Wasserstoff zugeführt
wurden. Die mittlere POE-Rate betrug 0,00504 g PO/g Kat. h, die
mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 68%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 4% und die mittlere Wasserstoff
basierte POE-Selektivität
betrug 2%. Das gebildete POE bestand zu 61% aus PO und zu 39% aus
Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase
betrug durchgehend 6,4. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde
auf –2,9%
berechnet, das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 2,9%.
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Beispiel 2
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Katalysatorherstellung
B verwendete Pd(II)-Trifluoracetat in einer verdünnten wässrigen Lösung, die kontinuierlich zu
einer gut gemischten wässrigen
Suspension aus luftkalzinierten, gepulverten TS-1-Kristalliten von
0,2 μm Durchmesser
während
16 Stunden zugegeben wurde, wobei die Palladium-(II)-Ionen gegen
die Protonen des TS-1 ausgetauscht wurden. Der Feststoff wurde dreimal
aus der Flüssigkeit
filtriert und in entionisiertem Wasser resuspendiert und wieder
filtriert. Das Material wurde unter Vakuum bei 50°C getrocknet
und in Luft kalziniert, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurden. Der Katalysator wurde dann in einer wässrigen
Lösung
von Mononatriumdihydrogenphosphat für 24 Stunden suspendiert, filtriert,
in frisch entionisiertem Wasser resuspendiert und filtriert. Es
wurde dann bei 50°C unter
Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0,1365 Gew.-%
Pd und 1,525 Gew.-%
Ti.
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1
g Katalysator B wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc entionisiertem Wasser für 46,5
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 3,16 Vol-% Propylen, 3,54 Vol-% Sauerstoff
und 4,14 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0080 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
99%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
45% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
28%. Das gebildete POE bestand zu 21% aus PO und zu 79% aus Produkten mit
offenem Ring, fast ausschließlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase fiel von 5,23 auf 3,22 während
des Durchgangs. Der Palladiumverlust aus dem Katalysator wurde mit –7,7% berechnet,
das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 7,7%.
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Beispiel 3
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Katalysator
C wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
aus Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak an einem
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
24 Stunden bei 80°C
gerührt,
filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet,
gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurden. Der fertige Katalysator wies 0,19 Gew.-%
Pd und 0,89 Gew.-% Ti auf.
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0,5
g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von 0,1 M Kaliumdihydrogenphosphat und 0,1 M Kaliumhydroxid, für 1 Stunde
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff
suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0032 g POE/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 24%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 2% und die mittlere
Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 1%.
Das gebildete POE bestand zu 58% aus PO und zu 42% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,4. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf –8,1%
berechnet, das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 8,1%.
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Beispiel 4
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0,5
g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von 0,01 M Kaliumdihydrogenphosphat und 0,01 M Kaliumhydroxid, für 99 Stunden
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und
4,0 Vol-% Wasserstoff, suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
war 0,0030 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
82,3%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
3%. Das gebildete POE bestand zu 77% aus PO und zu 28% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,7. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf –8,1%
berechnet, das heißt
ein scheinbarer Gewinn von 8,1%.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
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Katalysator
E wurde unter Verwendung einer Imprägnierungstechnik hergestellt,
um Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
von Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak zu kalziniertem
TS-1 zu addieren, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
24 Stunden bei 80°C
gerührt
und rotationsverdampft. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem
Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Erhitzen in N2,
indem mit einer Rate von 2°C/min
auf 150°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,51 Gew.-%
Pd und 0,92 Gew.-%
Ti auf.
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1,0
g Katalysator E wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc entionisiertem Wasser für 105
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Wasserstoff
suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0174 g POE/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 88%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 27% und die mittlere
Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 15%. Das gebildete
POE bestand zu 32% aus PO und zu 68% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 5,2. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf 58,8% berechnet.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
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Katalysator
F wurde durch Imprägnierung
eines wässrigen
Pd(II)-tetraamindinitrats in einem Überschuss an Ammoniak auf einen
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Er wurde für
16 Stunden auf 80°C
erhitzt, und anschließend
wurde das Wasser unter Vakuum bei 50°C abgestrippt, und anschließend wurde
der Feststoff bei 60°C
unter Vakuum für 24
Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend auf
150°C für 4 Stunden
in fließendem Stickstoff
erhitzt. Der fertige Katalysator wies 0,55 Gew.-% Pd und 2,1 Gew.-%
Ti auf.
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0,5
g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
54 Stunden bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,80 Vol-% Propylen, 3,87 Vol-% Sauerstoff
und 4,21 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung fiel
auf 4,08 am Ende des Durchgangs. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0405
g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 96%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 49% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 26%. Das POE bestand zu 66% und zu 34% aus Produkten mit
offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 63% gemessen.
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Beispiel 7
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Katalysator
G wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Lösung
von Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak an einem
kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben
wurde. Die Mischung wurde für
24 Stunden bei 80°C
gerührt,
filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet,
gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf
500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurden. Der fertige Katalysator wies 0,53 Gew.-%
Pd und 0,91 Gew.-% Ti auf.
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1,0
gm Katalysator G wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc entionisiertem Wasser für
125 Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff
und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0041 g POE/g Kat. h. Die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
54%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
2%. Das gebildete POE bestand zu 2% aus PO und zu 98% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Die flüssige
Phase wies durchgehend einen pH von 3,5 auf. Der Pd-Verlust aus
dem Katalysator wurde auf 17% berechnet.
-
Beispiel 8
-
Katalysator
H wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen
Tetraaminpalladium-(II)-dinitratlösung in einem Überschuss
Ammoniak an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1
chargenweise zur Palladiumlösung
gegeben wurde. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert
und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Der Feststoff wurde bei 60°C
in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft,
indem mit einer Rate von 2°C/min
auf 500°C
geheizt und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,32 Gew.-%
Pd und 0,90 Gew.-% Ti auf.
-
0,5
g Katalysator H wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc entionisiertem Wasser für 99
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff
und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0105 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
65%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
6%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE- Selektivität betrug 3%. Das gebildete
POE bestand zu 5% aus PO und zu 95% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 3,8. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf 22% berechnet.
-
Beispiel 9
-
0,5
g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für 126
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff
und 4,0 Vol-% Wasserstoff, suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0063 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 6%,
und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 3%. Das gebildete
POE bestand zu 7% aus PO und zu 92% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 4,0. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf 21% berechnet.
-
Beispiel 10
-
3
g Katalysator D wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
93 Stunden bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,86 Vol-% Propylen, 3,77 Vol-% Sauerstoff
und 4,38 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung fiel
während
des Durchgangs von 5,88 auf 2,71. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0011
g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 6%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 2%, und die
mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 1%. Das POE
bestand zu 29% aus PO und zu 71% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich PG.
Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 8,4% gemessen.
-
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
-
1,0
g Katalysator G wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc destilliertem Wasser für 138
Stunden bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff
und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate
betrug 0,0090 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
40%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 45%. Das gebildete POE
bestand zu 37% aus PO und zu 63% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 5,8. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf 68% berechnet.
-
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
-
Katalysator
D wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) Ionen aus einer wässrigen
Tetraaminpalladium-(II)-chloridlösung
in einem Ammoniaküberschuss
an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei das TS-1 chargenweise
zur Palladiumlösung
gegeben wurde. Die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, filtriert
und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Der Feststoff wurde bei 50°C
in einem Vakuumofen getrocknet. Der fertige Katalysator wies 0,49
Gew.-% Pd und 1,86 Gew.-% Ti auf.
-
1,5
g Katalysator D wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
46,5 Stunden bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,17 Vol-% Propylen, 3,93 Vol-% Sauerstoff
und 3,91 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Reaktorlösung fiel
während
des Durchgangs von 8,07 auf 4,05. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0185
g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE)
betrug 92%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 44%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 27%. Das POE bestand zu 41% aus PO und zu 59% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 60% gemessen.
-
Beispiel 13
-
Katalysator
I wurde durch Imprägnieren
einer wässrigen
Pd(II)-tetraamindinitratlösung
in einem Überschuss
Ammoniak auf kalzinierten, evakuierten TS-1 hergestellt, wobei der
TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung
gegeben wurde. Er wurde auf 80°C für 16 Stunden
erhitzt und anschließend
das Wasser unter Vakuum bei 50°C
abgestrippt, und anschließend
wurde der Feststoff bei 60°C
unter Vakuum für 24
Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend für 4 Stunden
auf 150°C
im Stickstofffluss erhitzt, und anschließend wurde das Material in
Luft kalziniert, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt
und für
4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,60 Gew.-%
Pd und 1,96 Gew.-% Ti auf.
-
3
g Katalysator I wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc Wasser für
46,5 Stunden bei 60°C
und Rühren
bei 3 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10,1 Vol-% Propylen, 3,9 Vol-% Sauerstoff
und 4,9 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung fiel
von 5,29 auf 3,71 während
des Durchgangs. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0335 g PO/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 67%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 20%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 9%. Das POE bestand zu 3% aus PO und zu 97% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 12% gemessen.
-
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
-
1,0
g Katalysator E wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von 0,1 M Kaliumdehydrogenphosphat und 0,1 M Kaliumhydroxid, für 1 Stunde
bei 60°C
und 1,5 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0
Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug
0,0052 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug
94%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug
6%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug
3%. Das gebildete POE bestand zu 80% aus PO und zu 20% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der pH der flüssigen
Phase betrug durchgehend 6,7. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator
wurde auf 13,7% berechnet.
-
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
-
0,5
g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 70,5 Stunden
bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 9,57 Vol-% Propylen, 3,77 Vol-% Sauerstoff und
3,74 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung betrug
durchgehend 6,5. Die mittlere POE-Rate betrug 0,026 g PO/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 95%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 21%, und die
mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 12%. Das POE
bestand zu 84% aus PO und zu 16% aus Produkten mit offenem Ring,
hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 4,8% gemessen.
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Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
-
0,5
g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100
cc eines pH-Puffers,
bestehend aus einer wässrigen
Lösung
von Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 54 Stunden
bei 60°C
und 3 psig mit Rühren
bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit,
100 cc/min Gaszufuhr mit 8,84 Vol-% Propylen, 3,84 Vol-% Sauerstoff
und 4,05 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung betrug
durchgehend 5,5. Die mittlere POE-Rate betrug 0,022 g PO/g Kat.
h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 94%, die mittlere
Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE)
betrug 14%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE)
betrug 6%. Das POE bestand zu 79% aus PO und zu 21% aus Produkten
mit offenem Ring, hauptsächlich
PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 15% gemessen.
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Beispiele
1 bis 4 demonstrieren die herausragende Stabilität der Katalysatoren, die gemäß der am
stärksten
bevorzugten Praxis der Erfindung hergestellt wurden, bei denen die
gepufferte Epoxidationslösung
zusammen mit der Katalysatorherstellung verwendet wurde.
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Vergleichsbeispiele
5, 6, 11 und 12 demonstrieren die hohe Edelmetallverlustrate aus
Katalysatoren, die nicht durch die Erfindung hergestellt wurden
und in nicht gepufferten Epoxidationslösungen verwendet wurden.
-
Beispiel
7 zeigt die Verwendung der Katalysatoren, die gemäß der Erfindung
hergestellt wurden und in nicht gepufferten Epoxidationslösungen verwendet
wurden. Die Resultate sind besser als die in den Beispielen 5, 6,
11 und 12 aber schlechter als die aus den Beispielen 1 bis 4.
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Vergleichsbeispiele
14, 15 und 16 veranschaulichen, dass die Katalysatoren, die nicht
gemäß der Erfindung
hergestellt wurden, im Vergleich zu ähnlichen Durchgängen mit
Katalysatoren, die durch die Erfindung hergestellt wurden, einen
höheren Edelmetallverlust
sogar in einer gepufferten Epoxidationslösung zeigen.