CN1479731A - 环氧化催化剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过含氧气体的高温煅烧可改进贵金属/钛沸石催化剂的稳定性；该催化剂可用于包含烯烃、氧和氢反应的环氧化过程中。

Description

环氧化催化剂及其生产方法
发明领域
本发明涉及新型具有较高稳定性的环氧化催化剂的制备方法，该催化剂由已用贵金属，如钯，改良过的钛沸石催化剂组成，还涉及该催化剂在生产环氧乙烷化合物，如环氧丙烷中的应用。
发明背景
环氧乙烷是一种可用于制备聚醚多醇、二醇类、乙二醇醚、表面活性剂、功能性流体、燃料添加剂等的重要化学中间体。文献中已报道过多种不同的由相应烯烃合成环氧乙烷的方法。受让给TosohCorporation并于1992年公开的一个日本专利申请(Kokai No.4-352771)提出采用包含VIII族金属和结晶硅酸钛的催化剂，可通过丙烯、氢和氧的反应制备环氧丙烷。随后，在下列公开的专利申请中也报道了这一基本方法的改进或变化情况：WO 97/25143、DE 19600709、WO 96/02323、WO 97/47386、WO 97/31711、JP H8-269030、JPH8-269029、USP 6,005,123、USP 6,008,388和USP 5,646,314。
和其它化学方法一样，人们也希望这种环氧化方法能得到更进一步的改进。特别是，如果能延长这种催化剂的使用寿命，就会极大地提高这种方法的工业化生产潜力。问题是，这种贵金属在使用过程中有被滤出的倾向，或者相反，会从催化剂中丢失，其结果是降低了催化剂的活性和选择性。此外，贵金属的丢失会造成经济上的不利后果，使该方法变得不经济。
发明概述
本发明提供了一种由钛沸石和贵金属组成的催化剂的制备和应用方法，其特征在于，该催化剂在使用过程中具有改进的稳定性，而且不容易从沸石中丢失，同时，该催化剂可应用于环氧化过程。发明详述
本发明催化剂由一种钛沸石和贵金属(优选周期表中第VIII族的一种元素)组成。适用的沸石是那些在骨架中由钛原子取代的具有多孔分子筛结构的结晶物质。被应用沸石的选择将取决于多种因素，其中包括要进行环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果该烯烃是一种较低级的脂族烯烃，如乙烯、丙烯或正丁烯，最好是采用孔径较小的钛沸石，如硅酸钛。如果该烯烃是丙烯，使用TS-1硅酸钛是特别有利的。如果是大分子的烯烃，如环己烯，最好是采用孔径较大的钛沸石，如，具有与β沸石同晶型结构的钛沸石。
可在该方法的环氧化步骤中用作催化剂的含钛沸石包括钛原子取代了分子筛晶格骨架中的部分硅原子的沸石类物质。这些物质在本技术领域中是众所周知的。
特别优选的含钛沸石包括通常被称为硅酸钛的分子筛类，特别是“TS-1”(具有与ZSM-5硅酸铝沸石类似的拓扑)、“TS-2”(具有与ZSM-11硅酸铝沸石类似的拓扑)，和“TS-3”(如比利时专利No.1,001,038所述)。适用的还有具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型骨架结构的含钛分子筛。含钛分子筛优选在其晶格骨架中除钛、硅和氧外，不含其它元素，但可以存在少量的硼、铁、铝等。如U.S.Pat.No.5,780,654和5,744,619中所述，除钛以外，在沸石的晶格骨架中也可存在其它的金属，如锡或钒。
适用于本发明方法的优选含钛沸石催化剂，通常具有相当于如下经验式xTiO2(1-x)SiO2的组合物，式中x为0.0001～0.500。更优选的是x的值为0.01～0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比最好为9.5∶1～99∶1(最优选为9.5∶1～60∶1)。使用比较富含钛的沸石可能是理想的。沸石可以含，也可以不含额外的骨架性钛。
作为本发明的一个基本方面，该催化剂包含一种载于上述载体上的贵金属。
虽然任何贵金属都可以使用(即，金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，既可单独使用，也可组合使用，但特别理想的是钯。催化剂中的贵金属含量通常为0.01～5Wt.％，优选为0.05～2Wt.％。将贵金属结合进催化剂的方法是本发明的关键特征。
本发明中所用的硅酸钛可用已知的方法制备。一个重要特点是，在按照本发明使用之前，该硅酸盐要采用已知的方法在高温下，例如，在300～850℃下，例如，在550℃下，用空气进行氧化煅烧。煅烧要一直进行到基本上除去全部有机残留物为止。彻底预洗和氧化煅烧方法已有报道，例如，在JP H-269029和JP H-269030中已有叙述。
进行硅酸钛的洗涤和煅烧是为了基本上除去全部残留物，如硅酸盐制备中所使用的成模剂等，特别是铵型的物质。
然后，经过煅烧，基本上不含残留物的硅酸盐要进行离子交换或浸渍处理，以便将所需的贵金属以适当的量结合到硅酸盐中。在这些方法中，优选的是离子交换法，随后基本上可从所得的催化剂中除去全部阴离子残留物。如下所述，浸渍法也可以使用。
从含有贵金属的载体中基本上除去全部残留物是重要的，而且采用水洗和过滤技术就很容易完成。特别优选的是采用多步骤的洗涤和过滤方法。优选然后用缓和加热的方法，例如在真空下对贵金属/硅酸钛催化剂进行干燥。
制备过程中的关键步骤是贵金属/硅酸钛催化剂的氧化煅烧。因此，现有技术，例如JP H8-269029和JP H8-269030教导说，在用于环氧化反应之前，贵金属/硅酸盐催化剂要在例如90℃下，用H2/N2还原剂进行还原。现已发现，在环氧化应用中，这种现有催化剂的贵金属有迅速滤出的倾向，因此，极大地限制了这种催化剂的实际应用。
现已发现，贵金属/硅酸盐催化剂氧化煅烧的结果是防止了贵金属的损失，生成了其稳定性得到极大改进的有用的催化剂组合物，因此，极大地改善了在环氧乙烷产品，如环氧丙烷生产中的应用性。
氧化煅烧在至少150℃下进行，例如10分钟～24小时。使用的煅烧温度为150～650℃，优选250～600℃，最优选为300～550℃。虽然其它氧和惰性气体的混合物也可以使用，但基于价格和可利用性的理由，煅烧气体优选为空气。通常，在煅烧过程中，最好是以0.5～10℃/分的速度来升温，优选1～5℃/分，直至达到理想的最高温度。
上述制备方法可以大大地减少催化剂在环氧化反应中的使用过程中的贵金属的损失，这将在下面所示出的试验结果中加以阐明。
我们也取得了其它的改进效果，即在环氧化反应之前或在其过程中，使催化剂与缓冲溶液接触，使其变成弱酸性至碱性pH。优选的pH范围为5～8，优选6～7.5。参见，例如，USP 5,646,314。特别有利的是使用钠和/或钾盐缓冲溶液。采用含钙盐和镁盐的溶液也可以得到极佳的结果。其它Ia族和IIa族的盐类可用作密封化合物，如磷酸三苯酯。将煅烧和与缓冲溶液的接触结合起来会得到最佳的结果。
要进行环氧化的烯烃可以是任何在至少一侧含有乙烯不饱和键(即至少一个碳-碳双键)的有机化合物。烯烃在性质上可以是脂族的、芳族的或环脂族的，既可以具有线形结构，也可以具有分支结构，乙烯不饱和键的位置是在末端和/或中间。烯烃优选包含2～30个碳原子；本发明的方法特别适用于C2-C6单烯烃的环氧化作用。可以存在一个以上的双键，例如在二烯或三烯中。烯烃可以是烃(即，只包含碳和氢原子)或可以包含功能基团，如卤化物、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等等。
适用烯烃的典型实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、顺式和反式丁烯-2、丁二烯-1，3、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基醇、烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸及其酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和1，2-二苯乙烯。当然，如果愿意的话，可以使用烯烃的混合物。本发明的方法特别适用于将丙烯转化成环氧丙烷。
本发明的方法可以在下述公开专利申请所描述的反应条件下(例如，温度、压力、反应物比例)顺利地完成：WO 96/02323、WO 97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269029和H8-269030。
催化剂的用量可根据钛沸石中所含的钛与每单位时间所提供的烯烃的摩尔比来确定。通常，催化剂的用量要足以提供0.00001～0.1/小时的钛/烯烃进料比。环氧化所需的时间可根据气体的小时空速，即烯烃、氢、氧和载气的总量/单位催化剂体积(缩写为GHSV)来确定。在0.1～10.000小时-1范围内的GHSV通常是令人满意的。
视要进行反应的烯烃而定，本发明的环氧化过程可在液相、汽相或在超临界相中完成。如果采用液态反应介质，因为这是优选的，催化剂优选为悬浮状或处于固定床模式。该方法可采用连续流动、半间歇式或间歇式模式操作。
如果环氧化过程在液相中完成，最好是在1～100巴的压力下并在一种或多种溶剂的存在下操作。适用的溶剂包括，但不限于，低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或其混合物，和水。可使用氟化醇。也可以使用上述醇类与水的混合物。水与甲醇的混合物用作溶剂是优选的；烃类，如丙烷和/或丙烯可用作密封二氧化碳。本发明的环氧化过程是在能达到理想的烯烃环氧化作用的温度下进行的，优选在0～125℃下进行(更优选为20～80℃)。氢与氧的摩尔比通常可在H2∶O2＝1∶10～5∶1的范围之内，而特别优选的是1∶5～1∶1。氧与烯烃的摩尔比可为3∶1或更高，但优选为1∶1～1∶20，最优选为1∶1.5～1∶10。对某些烯烃而言，较低的氧与烯烃的摩尔比(例如，1∶1～1∶3)可能是有利的。作为载气，任何想用的惰性气体都可以使用。烯烃与载气的摩尔比通常为50∶1～1∶50，特别是20∶1～1∶1。
作为惰性载气，除氮气和二氧化碳外，如氦、氖、氩、氪和氙等稀有气体都是适用的。具有1-8个，特别是1-6个和优选1-4个碳原子的饱和烃，例如，甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是适用的。氮和C1-C4饱和烃是优选的惰性载气。上述惰性载气的混合物也可以使用。
特别是在本发明的丙烯环氧化过程中，丙烷可以以这样一种方法来提供：在适当过量的载气存在下，可安全地避免丙烯、丙烷、氢和氧混合物的爆炸极限，因此，在反应器中或进料和排放管线中不会形成爆炸混合物。
实施例
本说明书中所使用的POE指的是环氧丙烷和衍生自环氧丙烷的化合物，如丙二醇(PG)、甲氧丙醇、二丙二醇、三丙二醇、丙酮醇、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚等。
选择性是产品的摩尔数除以消耗反应物的摩尔数乘以100。因此，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)是POE的摩尔数除以消耗丙烯的摩尔数乘以100。以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)是POE的摩尔数除以消耗氢的摩尔数乘以100。以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)是生成的POE的摩尔数除以消耗氧的摩尔数乘以100。
实施例1
在过量氨下，从四胺氯化钯(II)的水溶液中，使钯(II)离子交换到煅烧过的TS-1上，TS-1由分批加到钯溶液中，制得催化剂A。对该混合物搅拌1小时，过滤后，用去离子水对固相洗涤3遍。固体物在50℃真空烘箱中进行干燥，然后，在空气中，以2℃/分的速度提高至500℃并保持4小时进行煅烧。最后的催化剂含有0.45wt％Pd和2.01wt％Ti。
1g催化剂在100ml二氢磷酸钾和氢氧化钠水溶液组成的pH缓冲液中，在60℃和1.5psig下，用1000 RPM搅拌棒搅拌46.5小时，制成浆液，以100ml/分的气体进料速度加入9.96vol％丙烯、3.73vol％氧和3.77vol％氢。POE的平均速率为0.00504gPO/g cat(催化剂)hr，以丙烯为基础的对POE的平均选择性为68％，以氧为基础的对POE的平均选择性为4％，以氢为基础的对POE的平均选择性为2％。形成的POE为61％PO和39％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为6.4。催化剂的Pd损失计算值为-2.9％，即表观增加值为2.9％。
实施例2
将采用三氟醋酸Pd(II)在稀释水溶液中制成的催化剂B，在16小时内连续地加到充分混合的经空气煅烧的晶体直径为0.2微米的粉末TS-1的水浆液中，在TS-1上，Pd(II)离子与质子进行交换。将固体物从液体中过滤出来并再悬浮在去离子水中，然后再过滤三遍。将所得物质在50℃真空下干燥和在空气中，以2℃/分的速度加热至500℃并保持4小时进行煅烧。催化剂在二氢磷酸钠水溶液中制成浆液，保持24小时，进行过滤，再悬浮在新鲜的去离子水中，然后再过滤。然后，在50℃真空下干燥。最后的催化剂含0.1365wt％Pd和1.525wt％Ti。
1g催化剂B在100ml无离子水中，在60℃和1.5psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌46.5小时，调成浆液，半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入3.16vol％丙烯、3.54vol％氧8和4.14vol％氢。POE的平均速率为0.0080gPO/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为99％，以氧为基础的对POE的选择性为45％，以氢为基础的对POE的选择性为28％。生成的POE是21％PO和79％开环产物，几乎全部是PG。运行期间，液相的pH为5.23～3.22。催化剂的Pd损失计算值为-7.7％，即表观增加值为7.7％。
实施例3
在过量氨下，从由四胺二硝酸钯(II)水溶液中，使Pd(II)离子交换到煅烧的TS-1上，TS-1由分批加到钯溶液中，制成催化剂C。在80℃下对混合物进行搅拌24小时，过滤，固相用去离子水洗涤3遍。固体物在60℃真空烘箱中进行干燥，然后，在空气中，以2℃/分的速度加热至500℃保持4小时进行煅烧。最后的催化剂含0.19wt％Pd和0.89wt％Ti。
0.5g催化剂C在100ml由0.1M二氢磷酸钾和0.1M氢氧化钾水溶液构成的pH缓冲液中，在60℃和1.5psig下，用1000 RPM的搅拌棒搅拌1小时，调成浆液，半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％氧和4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0032gPOE/g cathr，以丙烯为基础的对POE的选择性为24％，以氧为基础的对POE的选择性为2％，以氢为基础的对POE的选择性为1％。生成的POE是58％PO和42％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为6.4。催化剂的Pd损失计算值为-8.1％，即表观增加值为8.1％。
实施例4
0.5g催化剂C在100ml由0.01M二氢磷酸钾和0.01M氢氧化钾水溶液构成的pH缓冲液中，在60℃和1.5psig下，用1000 RPM的搅拌棒搅拌99小时，调成浆液，半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氧和4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0030gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为82.3％，以氧为基础的对POE的选择性为4％，以氢为基础的对POE的选择性为3％。生成的POE是77％PO和28％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为6.7。催化剂的Pd损失计算值为-8.1％，即表观增加值为8.1％。
实施例5(对比例)
用浸渍技术，在过量氨下，从四胺二硝酸钯(II)的水溶液中往煅烧的TS-1上加入Pd(II)，TS-1由分批加到钯溶液中制成催化剂E。混合物在80℃下搅拌24小时。固体物在60℃真空烘箱中进行干燥，然后，以2℃/分的速度加热至150℃并保持4小时，在氮气中进行加热。最后的催化剂含0.51wt％Pd和0.92wt％Ti。
1.0g催化剂E在100ml蒸馏水中，在60℃和1.5psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌105小时，调成浆液，半连续地运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0174gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为88％，以氧为基础的对POE的选择性为27％，以氢为基础的对POE的选择性为15％。生成的POE含32％PO和68％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为5.2。催化剂的Pd损失计算值为58.8％。
实施例6(对比例)
在氨过量下，将四胺二硝酸Pd(II)水溶液浸渍到煅烧的TS-1上，TS-1由分批加到钯溶液中制成催化剂F。将催化剂加热至80℃16小时，然后，在50℃真空下将水解吸出来，固体物在60℃真空下干燥24小时。然后，将催化剂在流动的氮中加热至150℃，4小时。最后的催化剂含0.55wt％Pd和2.1wt％Ti。
0.5g催化剂F在100ml水中，在60℃和3psig下，用1000 RPM的搅拌棒搅拌54小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入9.80vol％丙烯、3.87vol％氧和4.21vol％氢。在运行停止时，溶液的pH降为4.08。POE的平均速率为0.0405gPO/g cathr，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)为96％，以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)为49％，以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)为26％。POE是66％PO和34％开环产物，主要为PG。催化剂的Pd损失为63％。
实施例7
在过量氨下从四胺二硝酸钯(II)的水溶液中使Pd(II)的离子交换到煅烧的TS-1上，TS-1由分批加到钯溶液中制成催化剂G。混合物在80℃下搅拌24小时，过滤，然后固体相用去离子水洗涤3遍。固体物在60℃真空烘箱中进行干燥，然后，在空气中，以2℃/分的速度加热至500℃并保持4小时，进行煅烧。最后的催化剂含0.53wt％Pd和0.91wt％Ti。
1.0g催化剂G在100ml蒸馏水中，在60℃和1.5psig下，用1000 RPM的搅拌棒搅拌125小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氧4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0041gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为54％，以氧为基础的对POE的选择性为4％，以氢为基础的对POE的选择性为2％。生成的POE含2％PO和98％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为3.5。催化剂的Pd损失计算值为17％。
实施例8
在过量氨下从四胺二硝酸钯(II)的水溶液中，使Pd(II)离子交换到煅烧的TS-1上，TS-1由分批加到钯溶液中制成催化剂H。混合物在80℃下搅拌24小时，过滤，然后固体相用去离子水洗涤3遍。固体物在60℃真空烘箱中进行干燥，然后，在空气中，以2℃/分的速度加热至500℃并保持4小时，进行煅烧。最后的催化剂含0.32wt％Pd和0.90wt％Ti。
0.5g催化剂H在100ml蒸馏水中，在60℃和1.5psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌99小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氧、4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0105gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为65％，以氧为基础的对POE的选择性为6％，以氢为基础的对POE的选择性为3％。生成的POE含5％PO和95％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为3.8。催化剂的Pd损失计算值为22％。
实施例9
0.5g催化剂C在100ml蒸馏水中，在60℃和1.5psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌126小时调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氧、4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0063gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为88％，以氧为基础的对POE的选择性为6％，以氢为基础的对POE的选择性为3％。生成的POE含7％PO和92％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为4.0。催化剂的Pd损失计算值为21％。
实施例10
3g催化剂D在100ml水中，在60℃和3psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌93小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入9.86vol％丙烯、3.77vol％氧和4.38vol％氢。运行期间，溶液的pH为5.88～2.71。POE的平均速率为0.0011gPO/g cathr，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)为6％，以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)为2％，以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)为1％。POE含29％PO和71％开环产物，主要为PG。催化剂的Pd损失为8.4％。
实施例11(对比例)
1.0g催化剂G在100ml蒸馏水中，在60℃和1.5psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌138小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氧、4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0090gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为88％，以氧为基础的对POE的选择性为40％，以氢为基础的对POE的选择性为45％。生成的POE含37％PO和63％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为5.8。催化剂的Pd损失计算值为68％。
实施例12(对比例)
在过量氨下，从四胺氯化钯(II)的水溶液中，使Pd(II)的离子交换到煅烧的TS-1上，TS-1由分批加到钯溶液中，制成催化剂D。混合物搅拌1小时，过滤，然后固体相用去离子水洗涤3遍。固体物在50℃真空烘箱中进行干燥。最后的催化剂含0.49wt％Pd和1.86wt％Ti。
1.5g催化剂D在100ml水中，在60℃和3psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌46.5小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入9.17vol％丙烯、3.93vol％氧、3.91vol％氢。运行期间，反应器溶液的pH为8.07～4.05。POE的平均速率为0.0185gPO/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)为92％，以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)为44％，以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)为27％。POE含41％PO和59％开环产物，主要为PG。催化剂的Pd损失计算值为60％。
实施例13
在过量氨下，往煅烧的疏松的TS-1上浸渍四胺二硝酸钯(II)水溶液，TS-1由分批加到钯溶液中制成催化剂I。加热至80℃保持16小时，然后在50℃真空下将水解吸出来，固体物在60℃真空中干燥24小时。然后，催化剂在流动的氮气中加热至150℃保持4小时，然后，以2℃/分的速度加热至500℃并保持4小时，对所得物质在空气中进行煅烧。最后的催化剂含0.60wt％Pd和1.96wt％Ti。
3g催化剂I在100ml水中，在60℃和3psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌46.5小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10.1vol％丙烯、3.9vol％氧和4.9vol％氢。运行期间的溶液pH从5.29降为3.71。POE的平均速率为0.0335gPO/gcat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)为67％，以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)为20％，以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)为9％。POE含3％PO和97％开环产物，主要为PG。催化剂的Pd损失计算值为12％。
实施例14(对比例)
1.0g催化剂E在100ml由0.1M二氢磷酸钾和0.1M氢氧化钾水溶液构成的pH缓冲液中，在60℃和1.5psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌1小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入10vol％丙烯、4.0vol％氧和4.0vol％氢。POE的平均速率为0.0052gPOE/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性为94％，以氧为基础的对POE的选择性为6％，以氢为基础的对POE的选择性为3％。生成的POE含80％PO和20％开环产物，主要为PG。液相的pH始终为6.7。催化剂的Pd损失计算值为13.7％。
实施例15(对比例)
0.5g催化剂F在100ml由二氢磷酸钾和氢氧化钾水溶液构成的pH缓冲液中，在60℃和3psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌70.5小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入9.57vol％丙烯、3.77vol％氧和3.74vol％氢。溶液的pH始终为6.5。POE的平均速率为0.026gPO/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)为95％，以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)为21％，以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)为12％。POE含84％PO和16％开环产物，主要为PG。催化剂的Pd损失计算值为4.8％。
实施例16(对比例)
0.5g催化剂F在100ml由二氢磷酸钾和氢氧化钾水溶液构成的pH缓冲液中，在60℃和3psig下，用1000RPM的搅拌棒搅拌54小时，调成浆液，进行半连续运行，以100ml/分的气体进料速度加入8.84vol％丙烯、3.84vol％氧和4.05vol％氢。溶液的pH始终为5.5。POE的平均速率为0.022gPO/g cat hr，以丙烯为基础的对POE的选择性(SPPOE)为94％，以氧为基础的对POE的选择性(SOPOE)为14％，以氢为基础的对POE的选择性(SHPOE)为6％。POE含79％PO和21％开环产物，主要为PG。催化剂的Pd损失计算值为15％。
实施例1-4表明，按照本发明最优选的方法制备的催化剂具有突出的稳定性，其中，在催化剂的制备中使用了缓冲的环氧化溶液。
对比例5、6、11和12表明，不是按照本发明方法制备和用于非缓冲环氧化溶液中的催化剂的贵金属损失率很高。
实施例7表明了按照本发明制备的催化剂的应用和应用在非缓冲环氧化溶液中的情况。结果优于实施例5、6、11和12，但不如实施例1-4。
对比例14、15和16说明，与按照本发明制备的催化剂类似的实施例相比，不按照本发明制备的催化剂，即使在缓冲的环氧化溶液中，其贵金属的损失也较高。

Claims (12)

1.一种在环氧化条件下，通过烯烃、氧和氢与在钛沸石上的贵金属催化剂进行接触，生产环氧乙烷化合物的方法，其改进是，其中的催化剂是在150℃以上的温度下，在含氧的气氛中煅烧制备的。
2.权利要求1的方法，其中的煅烧温度为250～600℃。
3.权利要求1的方法，其中的煅烧温度为300～500℃。
4.权利要求1的方法，其中的烯烃为丙烯。
5.权利要求1的方法，其中的贵金属为钯。
6.权利要求1的方法，其中的环氧化过程是在弱酸至碱性pH的条件下，在液相中进行的。
7.一种用于烯烃环氧化的贵金属和钛沸石催化剂的制备方法，其改进包括，在150℃以上的温度下，在含氧的气氛中对催化剂进行煅烧。
8.权利要求7的方法，其中的煅烧温度为250～600℃。
9.权利要求7的方法，其中的煅烧温度为300～550℃。
10.权利要求7的方法，其中的贵金属为钯。
11.权利要求7的方法，其中，在加入贵金属之前，钛沸石要在300～850℃下进行预煅烧。
12.一种用权利要求7的方法制备的催化剂。
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Granted publication date: 20051221

Termination date: 20191113

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