CN101653734B

CN101653734B - 一种钛硅分子筛材料的后处理方法

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Publication number: CN101653734B
Application number: CN2008101187768A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌; 舒兴田; 慕旭宏; 罗一斌; 汪燮卿; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: CN101653734A

Abstract

一种钛硅分子筛材料的后处理方法，是将钛硅分子筛加入到含有保护剂、贵金属源和还原剂的碱性水溶液中，或者将钛硅分子筛和还原剂加入到含有保护剂、贵金属源的碱性水溶液中，再将混合物转入反应釜中水热处理条件下反应，回收产物。与现有技术相比，该方法处理后的钛硅分子筛材料在氧化反应中，例如丙烯环氧化的反应中，丙烯转化率、环氧丙烷选择性及催化稳定性明显提高。

Description

一种钛硅分子筛材料的后处理方法

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛的后处理方法，更进一步说涉及一种用含贵金属的化合物处理钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

虽然过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，氧化副产物只有水，但是由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂的生产工艺与使用H₂O₂的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。

有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H₂O₂的有机物选择性氧化反应的研究(US6867312B1、US6884898B1和“J.Catal.，1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A：Gen.，2001，213：163-171报道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(P0)的研究，H₂和O₂在Pd等贵金属活性位上反应原位生成H₂O₂中间物，然后生成的H₂O₂中间物在邻近的Ti⁴⁺位上环氧化丙烯生成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化剂稳定性差等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对有机物选择性氧化反应工艺中，Pt、Pd、Au等贵金属负载的钛硅分子筛材料催化剂存在的不足，提供钛硅分子筛材料的后处理方法，使得处理得到的含贵金属的钛硅分子筛材料作为催化剂在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性有明显提高。

本发明提供的方法是先将钛硅分子筛加入到含有保护剂、贵金属源和还原剂的碱性水溶液中混匀，或者将钛硅分子筛和还原剂加入到含有保护剂、贵金属源的碱性水溶液中混匀，然后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说该方法包括：

(1)先将钛硅分子筛加入到含有保护剂、贵金属源和还原剂的碱性水溶液中，或者将钛硅分子筛和还原剂加入到含有保护剂、贵金属源的碱性水溶液中，混和均匀得到组成为：钛硅分子筛:保护剂:碱源:还原剂:贵金属源:水＝100:(0.0001～5.0):(0.005～5.0):(0.005～15.0):(0.005～10.0):(200～10000)的混合物，其中钛硅分子筛以克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计；

(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应，并回收产物。

本发明提供的方法中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔):碱源(摩尔):还原剂(摩尔):贵金属源(克，以贵金属单质计):水(摩尔)＝100:(0.005～1.0):(0.01～2.0):(0.01～10.0):(0.01～5.0):(500～5000)。

步骤(1)中所说的钛硅分子筛可以包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等，其中优选的钛硅分子筛为TS-1。

所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。所述的聚合物例如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。

所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。

阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。

非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。

所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

所说的贵金属源可以选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属的无机物和/或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯(Pd)为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)所说碱源可以为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明提供的方法中，步骤(2)所说的水热处理条件为本领域技术人员所熟悉，通常是在密闭反应釜中，温度80～200℃及自生压力下处理2～360小时，所说的回收产物的过程也为本领域技术人员所熟知，通常包括将水热处理产物过滤、洗涤和干燥的过程。

本发明提供的钛硅分子筛材料的后处理方法，引入保护剂和还原剂，提高了贵金属与钛硅分子筛的协同作用，骨架外钛量减少，有效骨架钛量增加；克服了传统制备方法(如浸渍等制备方法)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性好，这保证了它的催化活性。与现有技术，如贵金属浸渍负载的技术相比，所得产品作为催化剂在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高(见实施例13)。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

对比例1

本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。

将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。

实施例1

将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸氨钯络合物、水合肼和十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):十六烷基三甲基溴化铵(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水合肼(摩尔):硝酸氨钯络合物(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.005:0.5:3.0:0.5:1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，所得样品编号为A。

实施例2

将20克钛硅分子筛TS-1和盐酸肼加入到含有碳酸钯和聚丙烯的氢氧化钠水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):聚丙烯(摩尔):氢氧化钠(摩尔):盐酸肼(摩尔):碳酸钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.01:1.2:0.05:1.0:3500。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理12小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，所得样品编号为B。

实施例3

将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氯化氨钯络合物、水合肼和十四烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):十四烷基三甲基溴化铵(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水合肼(摩尔):氯化氨钯络合物(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.01:0.4:2.0:2.0:2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，所得样品编号为C。

实施例4

将20克钛硅分子筛TS-1和柠檬酸钠加入到含有氯化钯和聚苯并咪唑吡咯烷酮的氢氧化钾水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):聚苯并咪唑吡咯烷酮(摩尔):氢氧化钾(摩尔):柠檬酸钠(摩尔):氯化钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.9:1.8:0.15:0.1:4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下水热处理4小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，所得样品编号为D。

实施例5

将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有乙酰丙酮钯、硼氢化钠和吐温80的丁二胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):吐温80(摩尔):丁二胺(摩尔):硼氢化钠(摩尔):乙酰丙酮钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.1:0.02:0.05:0.03:520。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理40小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，所得样品编号为E。

实施例6

将20克钛硅分子筛TS-1和硫酸肼加入到含有氯化氨钯和十二烷基苯磺酸钠的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):十二烷基苯磺酸钠(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):硫酸肼(摩尔):氯化氨钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.5:0.1:8.5:4.8:2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，所得样品编号为F。

实施例7

将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氯化钯、硼氢化钠和吐温80的正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):吐温80(摩尔):正丁胺(摩尔):硼氢化钠(摩尔):氯化钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.2:0.05:0.05:0.02:600。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，所得样品编号为G。

实施例8

将20克钛硅分子筛TS-1和硫酸肼加入到含有硝酸氨钯和十二烷基甘油醚磺酸钠的尿素水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):十二烷基甘油醚磺酸钠(摩尔):尿素(摩尔):硫酸肼(摩尔):硝酸氨钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.1:0.1:4.5:2.8:1500。然后放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，所得样品编号为H。

实施例9

将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有乙酸钯、柠檬酸钠和聚乙二醇的三乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):聚乙二醇(摩尔):三乙醇胺(摩尔):柠檬酸钠(摩尔):乙酸钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.01:1.2:0.05:0.2:3500。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在140℃下继续干燥3小时，所得样品编号为I。

实施例10

将20克钛硅分子筛TS-1和水合肼加入到含有氯化钯和聚氯乙烯嘧啶的二乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):聚氯乙烯嘧啶(摩尔):二乙醇胺(摩尔):水合肼(摩尔):氯化钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.1:0.02:0.05:0.03:3000。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在140℃下继续干燥3小时，所得样品编号为J。

对比例2

本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。

将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。

实施例11

将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸氨钯、硝酸氨铂、水合肼和十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):十六烷基三甲基溴化铵(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水合肼(摩尔):硝酸氨铂(克，以铂计):硝酸氨钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.1:1.2:2.0:0.6:0.3:1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，所得样品编号为K。

实施例12

将20克钛硅分子筛TS-1和水合肼加入到含有硝酸氨钯、硝酸氨铂和十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克):十六烷基三甲基溴化铵(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水合肼(摩尔):硝酸氨铂(克，以铂计):硝酸氨钯(克，以钯计):水(摩尔)＝100:0.1:1.2:2.0:0.5:0.5:1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，所得样品编号为L。

实施例13

本实施例说明本发明提供的实施例样品A、B、K、L与对比例制备的样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应的效果。

分别取上述实施例1、2、11、12和对比例1、2所制备的样品各0.5克加入到含有50毫升甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1:1:1:7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h^-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(P0)的反应。表1和表2分别给出反应2h及12h的丙烯转化率和P0选择性的数据。

表1

样品来源	样品编号	丙烯转化率％	P0选择性％
				实施例1	A	5.6	91.2
实施例2	B	7.1	91.4
				对比例1	DB-1	2.6	89.0
实施例11	K	7.8	92.4
				实施例12	L	7.3	92.7
对比例2	DB-2	2.7	88.5

表2

样品来源	样品编号	丙烯转化率％	P0选择性％
				实施例1	A	5.4	91.1
实施例2	B	6.7	92.4
				对比例1	DB-1	0.4	80.3
实施例11	K	7.6	92.2
				实施例12	L	7.2	91.6
对比例2	DB-2	1.2	81.2

从表1的2小时试验可以看出，本发明的方法得到材料，其活性明显高于对比例样品的活性，选择性也有所增加，同时从表2的12小时试验可以看出，其具有较好的催化活性稳定性。

Claims

1.一种钛硅分子筛材料的后处理方法，其特征在于该方法包括：

(1)将钛硅分子筛加入到含有保护剂、贵金属源和还原剂的碱源水溶液中，或者将钛硅分子筛和还原剂加入到含有保护剂、贵金属源的碱源水溶液中，混和均匀得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5.0)∶(0.005～5.0)∶(0.005～15.0)∶(0.005～10.0)∶(200～10000)的混合物，其中钛硅分子筛以克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计，其中，所说的保护剂选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一种或它们的混合物，或者选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂，所说的还原剂为肼、硼氢化物或柠檬酸钠，所说的碱源为无机碱源或有机碱源，其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，有机碱源为尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物；

(2)将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中，水热处理条件下反应，并回收产物。

2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种。

3.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的钛硅分子筛为TS-1。

4.按照权利要求1的方法，所说的肼为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。

5.按照权利要求1的方法，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。

6.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸氨盐、氯化氨盐、氢氧化物。

7.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源为钯源。

8.按照权利要求7的方法，所说钯源为无机钯源和/或有机钯源。

9.按照权利要求8的方法，其中所说的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯。

10.按照权利要求8的方法，所说的有机钯源选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。

11.按照权利要求1的方法，其中所说的季铵碱化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基。

12.按照权利要求11的方法，其中所说的R¹为丙基。

13.按照权利要求1的方法，其中所说的脂肪胺化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

14.按照权利要求13的方法，其中所说脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

15.按照权利要求1的方法，其中所说的醇胺化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。

16.按照权利要求15的方法，其中所说醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

17.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所说的混合物组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～1.0)∶(0.01～2.0)∶(0.01～10.0)∶(0.01～5.0)∶(500～5000)。

18.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中所说的水热处理条件是在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时。