CN101850267B

CN101850267B - 一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法

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Publication number: CN101850267B
Application number: CN 200910131991
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌; 舒兴田; 慕旭宏; 罗一斌; 汪燮卿; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101850267A

Abstract

一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法，其特征在于先将含有贵金属源和保护剂的碱源水溶液加入到钛源和硅源混合液中搅拌混匀，接着加入还原剂再次混匀，然后转入反应釜中水热处理；再将水热处理后的产物先自然干燥后洗涤，然后再次进行干燥并焙烧。该方法得到的含贵金属钛硅沸石材料与现有技术相比，在氧化反应中，其催化氧化活性及活性稳定性明显提高。

Description

一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅材料制备方法，具体的说是关于一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂生产工艺与使用H₂O₂下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。

利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176：376～386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差，原位反应中H₂有效利用率低。

CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。

CN101274765A公开了一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法，其中提到的制备方法，包括如下步骤：(1)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于120～200℃水热晶化6小时～10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.005～50.0)∶(0.005～20.0)∶(0.005～10.0)∶(0.005～5.0)∶(200～10000)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以单质计；(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入还原剂后在反应釜中在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，过滤、洗涤、干燥即得微孔钛硅材料，其中加入的还原剂与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1～10.0。但是，其在活性及活性稳定性方面还有待改进。

发明内容

本发明针对现有制备方法得到的含有Pt、Pd、Au等贵金属的钛硅沸石材料在原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足，提供一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法。

本发明提供的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)先将含有贵金属源和保护剂的有机碱水溶液加入到钛源和硅源混合液中混合均匀，其摩尔组成为硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～50)∶(0.005～5)∶(0.005～20)∶(0.005～10)∶(200～10000)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以贵金属单质计，然后加入与贵金属源摩尔比为0.1～10的还原剂并混合均匀得到混合物；

(2)将(1)所得混合物于反应釜中在120～200℃水热晶化至少2小时，取出产物，先在不高于60℃、常压的环境下自然干燥，使干燥后的产物含水量小于10重量％，经洗涤、过滤，然后再次干燥并焙烧，得到含贵金属的钛硅沸石材料。

本发明提供的方法中，步骤(1)所述的摩尔组成优选为硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶贵金属源∶水＝100∶(0.01～10)∶(0.01～1)∶(0.01～10)∶(0.01～5)∶(500～5000)。

步骤(1)中，所说硅源可以为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹优选具有1～4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。

所说钛源可以为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²为具有1～6个碳原子的烷基，优选的是具有2～4个碳原子的烷基。

所说有机碱为季铵碱类化合物或季铵碱类化合物与脂肪胺类化合物或者醇胺类化合物所组成的混合物。所说的季铵碱类化合物其通式为(R³)₄NOH，R³为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁴(NH₂)_n，其中R⁴选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁵)_mNH_(3-m)，其中R⁵选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。

所说聚合物如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。

所说表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。

阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴(氯)化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。

非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。

所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属、优选为钯和/或铂的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

所说的还原剂可以是羟胺、甲醛、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

本发明提供的方法中，步骤(2)所述的自然干燥是在不高于60℃、常压条件下，优选常温至50℃、常压的平稳条件下，自然蒸发水分的过程，其判定方法为测量自然干燥后样品的热失重值，即将自然干燥后的样品在200℃下进行热失重测量，如果热失重值小于自身质量的10重量％、优选5重量％即满足要求。

所述的再次干燥是指100～250℃温度范围内干燥至少2小时；所述的焙烧是指在300～800℃温度范围内焙烧至少1小时。

本发明提供的方法使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高；而且本发明方法克服了传统制备方法(如浸渍等制备方法)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性和稳定性好。另外，本发明提供的方法制备得到的含贵金属钛硅沸石材料，催化氧化活性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性(见测试例)。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

对比例1

本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。

取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

对比例2

本对比例说明按照CN101274765A实施例3制备含贵金属的微孔钛硅材料的过程。

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶0.03∶0.5∶0.05∶0.02∶550，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料DB-2。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例1

将含有乙酸钯和吐温80的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯混合液中搅拌混匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶0.1∶0.2∶0.02∶0.1∶600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入与上述钯源等摩尔的水合肼，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料A。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例2

将含有氯化氨钯和司盘60的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯混合液中搅拌混匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶1.0∶0.8∶1.0∶0.2∶1500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入2倍与上述钯源(摩尔)的盐酸肼，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在120℃的温度和自生压力下处理48小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料B。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例3

将含有硝酸钯和环糊精的四丙基氢氧化铵和三乙醇胺的混合水溶液加入到正硅酸四乙酯和TiCl₄混合液中搅拌混匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱(四丙基氢氧化铵和三乙醇胺的摩尔比值为1)∶钯源∶水＝100∶0.03∶0.5∶0.05∶0.02∶550，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入与上述钯源等摩尔的水合肼，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在100℃的温度和自生压力下处理36小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料C。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例4

将含有氯化氨钯和十二烷基苯磺酸钠的四丙基氢氧化铵水溶液加入到硅溶胶和钛酸四丁酯混合液中搅拌混匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶2.0∶0.01∶2.0∶0.5∶2500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入2倍与上述钯源(摩尔)的甲醛，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在120℃的温度和自生压力下处理48小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料D。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例5

将含有碳酸钯和葡萄糖的己二胺水溶液加入到正硅酸四乙酯和Ti(SO₄)₂混合液中搅拌混匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶6.0∶0.1∶4.0∶2.0∶3600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入5倍(摩尔)于上述钯源的羟胺，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在170℃的温度和自生压力下处理240小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料E。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例6

将含有硝酸氨钯和聚乙烯吡咯烷酮的四丙基氢氧化铵水溶液加入到80目硅胶和钛酸四丁酯混合液中搅拌混匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶5.0∶0.05∶9.5∶0.9∶4800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入0.5倍(摩尔)于上述钯源的硼氢化钠，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在90℃的温度和自生压力下处理48小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料F。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例7

将含有氧化钯和十六烷基三甲基溴化铵的丁二胺水溶液加入到正硅酸四乙酯和钛酸四乙酯混合液中搅拌混匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶0.5∶0.4∶1.5∶4.5∶1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入0.2倍(摩尔)于上述钯源的硫酸肼，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在180℃的温度和自生压力下处理360小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料G。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例8

将含有硝酸氨钯和聚氯乙烯嘧啶的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸四乙酯和TiOCl₂混合液中搅拌混匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶8.0∶0.95∶0.1∶0.05∶800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入2倍(摩尔)于上述钯源的硼氢化钾，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在120℃的温度和自生压力下处理144小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料H。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例9

将含有氢氧化钯和十四烷基三甲基氯化铵的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸四甲酯和钛酸四丙酯混合液中搅拌混合均匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶3.2∶0.3∶3.2∶5∶1200，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入6倍(摩尔)于上述钯源的柠檬酸钠，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在160℃的温度和自生压力下处理36小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料I。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例10

将含有乙酰丙酮钯和聚乙二醇(相对分子质量约为20000)的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸四乙酯和钛酸四乙酯混合液中搅拌混匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶水＝100∶0.2∶0.7∶7.1∶0.82∶2000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。接着加入3倍(摩尔)于上述钯源的盐酸肼，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在140℃的温度和自生压力下处理96小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料J。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

实施例11

将含有氯化钯、硝酸氨铂和十六烷基三甲基氯化铵的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯混合液中搅拌混匀，其中硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶钯源∶铂源∶水＝100∶10∶1.0∶10∶0.5∶0.5∶900，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计，铂源以Pt计。接着加入与上述钯源和铂源等摩尔的水合肼，然后将所得物转入不锈钢密封反应釜在180℃的温度和自生压力下处理36小时，将所得物取出在室温下自然干燥到含水量少于10重量％、用水洗涤、过滤，然后再在150℃温度下干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得含双贵金属的钛硅材料K。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

对比例3

本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。

取20g钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-3。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

对比例4

本对比例说明参照CN101274765A实施例4制备含双贵金属的微孔钛硅材料的过程。

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度均为0.05g/mL(以钯、铂原子计)的氯化氨钯和硝酸氨铂络合物溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶铂源∶保护剂∶水＝100∶2.0∶5.2∶2.0∶1.0∶0.5∶2500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以单质计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得含双贵金属的微孔钛硅材料DB-4。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。

测试例

本测试例说明本发明方法的样品与对比例的样品用于氢气存在下丙烯气相直接环氧化制备环氧丙烷反应的效果。

分别取上述实施例1～11和对比例1～4所制备的样品各0.5g加入到含有80mL甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h^-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。

表1和表2分别给出的是反应2小时及24小时的丙烯转化率和PO选择性数据。其中：

丙烯转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100；

环氧丙烷PO选择性(％)＝产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100。

表1

样品来源	样品编号	丙烯转化率％	PO选择性％
				实施例1	A	6.8	92
实施例2	B	6.6	91
				实施例3	C	6.3	90
实施例4	D	6.5	93
				实施例5	E	6.6	92
实施例6	F	6.4	92
				实施例7	G	5.9	91
实施例8	H	5.7	92
				实施例9	I	6.2	93
实施例10	J	6.3	91
				对比例1	DB-1	2.6	89
对比例2	DB-2	4.4	92
				实施例11	K	6.7	93
对比例3	DB-3	2.7	89
				对比例4	DB-4	5.0	91

表2

样品来源	样品编号	丙烯转化率％	PO选择性％
				实施例1	A	6.5	91
实施例2	B	6.3	91
				实施例3	C	6.1	92
实施例4	D	6.2	92
				实施例5	E	6.3	93
实施例6	F	6.1	92
				实施例7	G	5.6	92
实施例8	H	5.5	91
				实施例9	I	6.0	92
实施例10	J	6.1	90
				对比例1	DB-1	0.4	80
对比例2	DB-2	3.2	89
				实施例11	K	6.6	92
对比例3	DB-3	1.2	76
				对比例4	DB-4	3.6	88

从表1和表2可以看出，本发明方法得到的沸石材料的催化氧化活性(丙烯转化率)与现有技术相比，有明显提高；同时，表2的数据进一步说明本发明方法得到的沸石材料具有更好的催化活性稳定性。

Claims

1.一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)先将含有贵金属源和保护剂的有机碱水溶液加入到钛源和硅源混合液中混合均匀，其摩尔组成为硅源∶钛源∶保护剂∶有机碱∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～50)∶(0.005～5)∶(0.005～20)∶(0.005～10)∶(200～10000)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以贵金属单质计，然后加入与贵金属源摩尔比为0.1～10的还原剂并混合均匀得到混合物，所说的保护剂选自葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑，或者聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或多种的混合物，或者选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂，所说有机碱为季铵碱化合物或季铵碱化合物与脂肪胺化合物或醇胺化合物所组成的混合物，所说的还原剂选自羟胺、甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物；

2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说硅源选自硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯。

3.按照权利要求2的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R¹ ₄SiO₄，R¹选自具有1～4个碳原子的烷基。

4.按照权利要求3的方法，其中所说的R¹为乙基。

5.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说钛源为无机钛盐或有机钛酸酯。

6.按照权利要求5的方法，其中的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂。

7.按照权利要求5的方法，其中的有机钛酸酯通式为Ti(OR²)₄，R²选自具有1～6个碳原子的烷基。

8.按照权利要求7的方法，其中R²选自具有2～4个碳原子的烷基。

9.按照权利要求1的方法，其中所说的季铵碱化合物其通式为(R³)₄NOH，R³为具有1～4个碳原子的烷基。

10.按照权利要求9的方法，其中所说的R³为丙基。

11.按照权利要求1的方法，其中所说的脂肪胺化合物通式为R⁴(NH₂)_n，R⁴选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

12.按照权利要求1的方法，其中所说脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

13.按照权利要求1的方法，其中所说的醇胺化合物通式为(HOR⁵)_mNH_(3-m)，R⁵选自具有1～4个碳原子的亚烷基，m＝1、2或3。

14.按照权利要求1的方法，其中所说醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

15.按照权利要求1的方法，所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸氨盐、氯化氨盐、氢氧化物。

16.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属选自钯和/或铂。

17.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯，或者选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。

18.按照权利要求1的方法，所说的肼选自水合肼、盐酸肼或硫酸肼，所说的硼氢化物选自硼氢化钠或硼氢化钾。

19.按照权利要求1的方法，其中所说的再次干燥是在100～250℃温度范围内干燥至少2小时，所说的焙烧是在300～800℃温度范围内焙烧至少1小时。