CN101670297B - 一种含贵金属钛硅材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含贵金属钛硅材料的合成方法，是将钛源、硅源和保护剂加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，再将所得的混合物于120～200℃水热晶化至少6小时，回收产物并焙烧即得。该方法提高贵金属与钛硅分子筛的协同作用，与现有技术相比，所合成材料在氧化反应中，例如丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅材料的合成方法，具体的说是关于一种含贵金属钛硅材料的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。
过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H2O2就地应用，或将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。
利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100％，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差，原位反应中H2有效利用率低。
CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯—铂—钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯—铂—钛硅分子筛催化剂混合，得到钯—铂—过渡金属—钛硅分子筛催化剂体系。
发明内容
本发明针对Pt、Pd、Au等贵金属负载的钛硅材料用于原位生成H2O2在有机物选择性氧化反应工艺中存在的不足，提供一种合成方法，使得到的含贵金属钛硅材料，具有更好活性及稳定性和产物选择性。
本发明提供的合成方法，其特征在于将钛源、硅源和保护剂加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源：贵金属源：保护剂：水＝100：(0.005-50)：(0.005-20)：(0.005-10)：(0.005-5)：(200-10000)的混合物，再将混合物于120～200℃水热晶化至少6小时，回收产物并焙烧，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，贵金属源以贵金属单质计。
本发明提供的方法中，所说混合物的摩尔组成优选为硅源：钛源：碱源：贵金属源：保护剂：水＝100：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-5)：(0.01-1)：(200-5000)。
本发明提供的方法中，所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R1 4SiO4，其中R1优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。
所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有1-6个碳原子的烷基，优选的是具有2-4个碳原子的烷基。
本发明提供的方法中，所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R3)4NOH，R3为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R4(NH2)n，其中R4选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR5)mNH(3-m)；其中R5选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
本发明提供的方法中，所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。
聚合物选自如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。
所说表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。
阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。
非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。
所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属、优选为钯和/或铂的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
本发明提供的方法中，所说的回收产物过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤、洗涤和干燥。
本发明提供的方法中，在回收产物之后，所说的焙烧过程的条件为300～800℃下处理0.5小时以上。
本发明提供的合成方法，使贵金属与钛硅分子筛之间的相互作用加强，协同作用得到提高，克服了传统方法(如贵金属化合物浸渍的方式)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性好，这保证了它的活性。与现有技术(如传统浸渍负载技术)相比，在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高(见实施例12)。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
对比例1
本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。
实施例1
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和吐温80加入到含有乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：0.03：0.5：0.05：0.02：250，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在550℃的温度下焙烧5小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料A。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例2
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯和十二烷基苯磺酸钠加入到含有氯化氨钯的四丙基氢氧化铵和正丁胺混合水溶液中搅拌混匀，其中摩尔组成硅源：钛源:碱源四丙基氢氧化铵：碱源正丁胺：钯源：保护剂：水＝100：2.0：2.2：3.0：2.0：0.5：2500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理60小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料B。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例3
将正硅酸四甲酯、钛酸四丁酯和司盘60加入到含有乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：0.1：0.2：0.02：0.1：600，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在350℃的温度下焙烧15小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料C。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例4
将硅溶胶、钛酸四丙酯和十二烷基二甲基氧化胺加入到含有氯化钯的四丙基氢氧化铵和二乙醇胺混合水溶液中搅拌混匀，其中摩尔组成硅源：钛源:碱源四丙基氢氧化铵：碱源二乙醇胺：钯源：保护剂：水＝100：1.0：1.2：1.0：1.0：0.2：1500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，然后在650℃的温度下焙烧4小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料D。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例5
将正硅酸四乙酯、TiCl4和聚丙烯吡咯烷酮加入到含有乙酰丙酮钯的四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：8.2：7.5：0.1：0.05：800，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下水热处理6小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在450℃的温度下焙烧8小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料E。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例6
将40目硅胶、钛酸四丁酯和聚苯乙烯嘧啶加入到含有硝酸氨钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：5.0：0.02：4.5：0.9：4800，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理136小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，然后在550℃的温度下焙烧6小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料F。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例7
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯和环糊精加入到含有氧化钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：1.5：3.5：0.2：0.3：1200，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在550℃的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料G。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例8
将正硅酸四乙酯、Ti(SO4)2和葡萄糖加入到含有硝酸钯的四甲基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：6.0：0.1：3.0：0.7：4400，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在160℃下继续干燥3小时，然后在500℃的温度下焙烧8小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料H。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例9
将正硅酸四乙酯、TiOCl2和十四烷基三甲基氯化铵加入到含有碳酸钯的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：0.5：1.0：1.5：1.0：2000，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下水热处理144小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料I。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例10
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯和聚乙二醇(相对分子质量约为20000)加入到含有氢氧化钯的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：0.2：10.0：5.0：0.15：3500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在650℃的温度下焙烧2小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料J。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
实施例11
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到含有氯化钯和硝酸氨铂的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：铂源：保护剂：水＝100：3.0：1.5：0.5：0.5：0.08：1000，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计，铂源以Pt计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，然后在550℃的温度下焙烧3小时，即得含双贵金属的微孔钛硅材料K。该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。
对比例2
本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。
实施例12
说明实施例样品与对比例样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化反应效果。
分别取上述实施例1-11和对比例1、2的样品各0.5g加入到含有40ml甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1：1：1：7)，在温度60℃，压力1.5MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。
表1和表2分别给出的是反应1、12小时的丙烯转化率和PO选择性数据。
从表1和表2可以看出，本发明方法得到的含贵金属钛硅材料活性明显高于对比样品，选择性也有所增加，说明其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。
表1
| 样品来源 | 样品编号 | 丙烯转化率％ | PO选择性％ |
| 实施例1 | A | 4.2 | 92 |
| 实施例2 | B | 4.5 | 92 |
| 实施例3 | C | 4.3 | 93 |
| 实施例4 | D | 4.7 | 91 |
| 实施例5 | E | 4.2 | 93 |
| 实施例6 | F | 4.2 | 91 |
| 实施例7 | G | 4.1 | 92 |
| 实施例8 | H | 3.8 | 92 |
| 实施例9 | I | 4.4 | 93 |
| 实施例10 | J | 4.5 | 91 |
| 对比例1 | DB-1 | 2.2 | 83 |
| 实施例11 | K | 5.4 | 92 |
| 对比例2 | DB-2 | 2.5 | 82 |
表2
| 样品来源 | 样品编号 | 丙烯转化率％ | PO选择性％ |
| 实施例1 | A | 3.9 | 91 |
| 实施例2 | B | 4.2 | 92 |
| 实施例3 | C | 4.1 | 92 |
| 实施例4 | D | 4.4 | 91 |
| 实施例5 | E | 4.0 | 92 |
| 实施例6 | F | 4.1 | 91 |
| 实施例7 | G | 3.8 | 92 |
| 实施例8 | H | 3.5 | 92 |
| 实施例9 | I | 4.1 | 92 |
| 实施例10 | J | 4.2 | 92 |
| 对比例1 | DB-1 | 0.4 | 80 |
| 实施例11 | K | 5.3 | 92 |
| 对比例2 | DB-2 | 1.1 | 81 |
Claims (19)
1.一种含贵金属钛硅材料的合成方法，其特征在于将钛源、硅源和保护剂加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.01-10)∶(0.01-10)∶(0.01-5)∶(0.01-1)∶(200-5000)的混合物，再将混合物于120～200℃水热晶化至少6小时，回收产物并焙烧，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，贵金属源以贵金属单质计；所说的保护剂为聚合物或者表面活性剂，其中聚合物选自葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑，或者聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或多种的混合物，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
2.按照权利要求1的方法，其中所说硅源选自硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯。
3.按照权利要求2的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R1 4SiO4，R1选自具有1-4个碳原子的烷基。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于R1为乙基。
5.按照权利要求1的方法，其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。
6.按照权利要求5的方法，其中的无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2。
7.按照权利要求5的方法，其中有机钛酸酯通式为Ti(OR2)4，R2选自具有1-6个碳原子的烷基。
8.按照权利要求7的方法，其中R2选自具有2-4个碳原子的烷基。
9.按照权利要求1的方法，其中所说碱源为季铵碱化合物或季铵碱化合物与脂肪胺化合物或醇胺化合物所组成的混合物。
10.按照权利要求9的方法，其中所说的季铵碱化合物通式为(R3)4NOH，R3为具有1-4个碳原子的烷基。
11.按照权利要求10的方法，其中所说的R3为丙基。
12.按照权利要求9的方法，其中所说的脂肪胺化合物通式为R4(NH2)n，R4选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
13.按照权利要求9的方法，其中所说脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
14.按照权利要求9的方法，其中所说的醇胺化合物通式为(HOR5)mNH(3-m)；R5选自具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
15.按照权利要求9的方法，其中所说醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
16.按照权利要求1的方法，所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化氨盐、氢氧化物。
17.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属选自钯和/或铂。
18.按照权利要求16的方法，其中所说的贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、氯化氨钯、氢氧化钯，或者选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。
19.按照权利要求1的方法，其特征在于混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶(0.01-10)∶(0.01-10)∶(0.01-5)∶(0.01-1)∶(200-5000)。
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| CN107539998B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法 |
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| CN1464645A (zh) * | 2002-06-04 | 2003-12-31 | 深圳市中兴通讯股份有限公司 | 上支路信号复帧与指针定位的方法 |
| EP1382391B1 (de) * | 1997-07-23 | 2007-04-11 | Degussa GmbH | Granulate, enthaltend Titansilikalit-1 |
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2008
- 2008-09-11 CN CN200810222192A patent/CN101670297B/zh active Active
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