CN101481119B - 一种微孔钛硅分子筛材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微孔钛硅分子筛材料，其特征在于该材料组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·y₁PdO·y₂Pd·z₁Ag₂O·z₂Ag，其中x值为0.001-50、(y₁+y₂+z₁+z₂)值为0.01-10且(y₁+z₁)/(y₂+z₂)＜1、(2z₁+z₂)＜(y₂+y₁)，其晶粒部分或全部为空心结构。该微孔钛硅分子筛材料是将钛硅分子筛、保护剂、钯源、银源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥得到的。该微孔钛硅分子筛材料中钯、银与钛硅分子筛材料具有更好的协同作用，特别是应用于丙烯与氢气、氧气环氧化反应制备环氧丙烷时，具有更高的氧化活性及活性稳定性。

Description

一种微孔钛硅分子筛材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅材料及其制备方法，具体的说是含贵金属的钛硅分子筛材料及其制备方法。 

背景技术

意大利Enichem公司上世纪八十年代开发合成的钛硅分子筛(TS-1)，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。 

TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。 

虽然H₂O₂是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H₂O₂水溶液储运困难，H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。所以，将H₂O₂ 就地应用，或将H₂O₂的生产工艺与使用H₂O₂的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。 

利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂ 和O₂原位合成H₂O₂，再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。例如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。虽然该工艺反应条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但存在催化剂活性较低、H₂有效利用率低，以及催化剂稳定性差等缺陷。所以，制备及改性相应催化剂以提高反应的转化率、H₂有效利用率，以及改善催化剂的抗失活性能、再生性能，是该工艺研究开发的关键。 

发明内容

本发明针对Pt、Pd、Au、Ag等负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足，提供一种含贵金属的钛硅分子筛材料并提供该材料的制备方法。 

本发明提供的钛硅分子筛材料的组成用氧化物的形式可以表示为xTiO₂·100SiO₂·y₁PdO·y₂Pd·z₁Ag₂O·z₂Ag，其中x值为0.001-50、(y₁+y₂+z₁+z₂)值为0.01-10且(y₁+z₁)/(y₂+z₂)＜1、(2z₁+z₂)＜(y₂+y₁)，其晶粒部分或全部为空心结构。 

本发明提供的钛硅分子筛材料，其特征还在于空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状的结合。 

本发明提供的钛硅分子筛材料，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。 

本发明还提供了上述钛硅分子筛材料的制备方法，该制备方法是将钛硅分子筛、保护剂、钯源、银源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得。 

本发明所提供的制备方法具体包括： 

(1)先将钛硅分子筛、保护剂、钯源、银源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶钯源(克，以Pd计)∶银源(克，以Ag计)∶水(摩尔)＝100∶(0.0001-5.0)∶(0.005-1.0)∶(0.005-1.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-10.0)∶(500-10000)； 

(2)将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，取出过滤、洗涤、干燥即得本发明的钛硅分子筛材料。 

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22，Ti-MCM-41等，优选为TS-1。 

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及 其衍生物，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。 

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。 

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)所说的钯源可以是无机钯源或有机钯源或它们的混合。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯等。有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。 

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)所说银源为硝酸银、氯化银、溴化银、氧化银等。 

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。 

在本发明提供的制备方法中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。 

在本发明提供的制备方法中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。优选乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。 

在本发明提供的制备方法中，所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 

本发明提供的钛硅分子筛材料提高了钯、银与钛硅分子筛的协同作用；晶粒为薄壁空心结构，有利于反应物和产物分子的扩散，使得其产物选择性和催化活性稳定性与现有技术相比明显提高。 

附图说明

图1为样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。其中，A为对比例1所得样品的吸附-脱附等温曲线。B为实施例1所得样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线。C为实施例2所得样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线。D为实施例3所得样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线。E为实施例4所得样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线。F为实施例5所得样品的低温氮 气吸附的吸附-脱附等温曲线。 

图2为对比例1所得样品的透射电子显微镜(TEM)照片。 

图3为实施例1所得样品的透射电子显微镜(TEM)照片。 

图4为实施例2所得样品的透射电子显微镜(TEM)照片。 

图5为实施例3所得样品的透射电子显微镜(TEM)照片。 

图6为实施例4所得样品的透射电子显微镜(TEM)照片。 

图7为实施例5所得样品的透射电子显微镜(TEM)照片。 

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。 

对比例1 

本对比例说明制备传统负载型钯-银/钛硅分子筛催化剂的过程。 

取2 0克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸银溶液20ml以及浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB。其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图没有滞后环(图1A)，透射电子显微镜照片中没有观察到空心结构(图2)。 

实施例1 

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸银溶液20ml、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀(其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶钯源(克，以Pd计)∶银源(克，以Ag计)∶水(摩尔)＝100∶0.0005∶0.1∶0.05∶2∶2∶1000)后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得本发明的微孔钛硅分子筛材料， 编号为A。 

钛硅分子筛材料A的组成用氧化物的形式表示为4TiO₂·100SiO₂·0.1PdO·0.9Pd·0.2Ag₂O·0.8Ag，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1B)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图3)。 

实施例2 

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸银溶液20ml、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液以及适量盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀(其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶钯源(克，以Pd计)∶银源(克，以Ag计)∶水(摩尔)＝100∶2∶0.1∶0.1∶0.1∶5∶500)后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，即得本发明的微孔钛硅分子筛材料，编号为B。 

钛硅分子筛材料B的组成用氧化物的形式可以表示为9TiO₂·100SiO₂·0.2PdO·0.3Pd·0.3Ag₂O·0.7Ag，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1C)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图4)。 

实施例3 

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的硝酸银溶液10ml、浓度为0.1g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液20ml以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀(其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶钯源(克，以Pd计)∶银源(克，以Ag计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶0.5∶0.5∶5∶1∶5000)后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的微孔钛硅分子筛材料，编号为C。 

钛硅分子筛材料C的组成用氧化物的形式可以表示为12TiO₂·100SiO₂·0.4PdO·1.6Pd·0.1Ag₂O·0.4Ag，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1D)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图 5)。 

实施例4 

取20克钛硅分子筛TS-1、适量氧化银、氯化氨钯以及硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度18％)中搅拌混合均匀，继续搅拌一段时间(其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶钯源(克，以Pd计)∶银源(克，以Ag计)∶水(摩尔)＝100∶0.008∶0.7∶0.4∶3∶2.1∶800)后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的微孔钛硅分子筛材料，编号为D。 

钛硅分子筛材料D的组成用氧化物的形式可以表示为19TiO₂·100SiO₂·0.1PdO·1.4Pd·0.2Ag₂O·0.9Ag，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1E)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图6)。 

实施例5 

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/ml(以钯原子计)的乙酸钯的乙醇溶液10ml、适量氯化银以及柠檬酸钠和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液(质量百分比浓度14％)中搅拌混合均匀(其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶钯源(克，以Pd计)∶银源(克，以Ag计)∶水(摩尔)＝100∶0.3∶0.02∶0.3∶8∶4∶7000)后放入不锈钢密封反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的微孔钛硅分子筛材料，编号为E。 

钛硅分子筛材料E的组成用氧化物的形式表示为0.5TiO₂·100SiO₂·0.7PdO·1.3Pd·0.3Ag₂O·0.7Ag，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1F)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图7)。 

实施例6 

本实施例说明本发明和对比例的方法所得样品用于氢气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的效果。 

分别取上述实施例和对比例所制备的样品各0.5g加入到含有甲醇80ml的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度30℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h^-1的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷。表1和表2分别给出的是反应2小时及8小时的丙烯转化率和环氧丙烷选择性的数据。 

表1 

样品名称	丙烯转化率％	环氧丙烷选择性％
			A	4.23	92.27
B	4.55	91.86
			C	4.17	92.43
D	4.33	91.52
			E	4.11	91.75
DB	2.13	8 9.01

表2 

样品名称	丙烯转化率％	环氧丙烷选择性％
			A	4.18	92.25
B	4.42	92.03
			C	4.15	92.37
D	4.31	91.64
			E	4.05	91.36
DB	0.52	83.28

从表1和表2我们可以看出：本发明材料的活性(丙烯转化率)明显高于对比样品，选择性也有所增加，说明本发明的材料其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时，表2的8小时的数据表明本发明提供的材料具有较好的催化活性稳定性。 

Claims (22)

1.一种钛硅分子筛材料，其特征在于其组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·y₁PdO·y₂Pd·z₁Ag₂O·z₂Ag，其中x值为0.001-50、(y₁+y₂+z₁+z₂)值为0.01-10且(y₁+z₁)/(y₂+z₂)＜1、(2z₁+z₂)＜(y₂+y₁)，y₁、y₂、z₁、z₂全部不能为零，其晶粒部分或全部为空心结构。

2.按照权利要求1的材料，其特征在于x值为0.005-25、(y₁+y₂+z₁+z₂)值为0.05-10。

3.按照权利要求1的材料，其特征在于该材料的晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米。

4.按照权利要求1的材料，其特征在于该材料的低温氮吸附表征时，吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

5.按照权利要求1的材料，其特征在于该材料其空心晶粒的空腔部分为矩形、圆形、不规则圆形或不规则多边形，或者是这些形状的结合。

6.按照权利要求1的材料，其特征在于所说晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。

7.权利要求1的钛硅分子筛材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)将钛硅分子筛、保护剂、钯源、银源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶钯源∶银源∶水＝100∶(0.0001-5.0)∶(0.005-1.0)∶(0.005-1.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-10.0)∶(500-10000)，其中钛硅分子筛以克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，钯源以单质钯克计，银源以单质银克计，保护剂为聚合物或表面活性剂，所说的聚合物选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及其衍生物，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，还原剂选自羟胺、肼、硼氢化物或柠檬酸钠；

(2)将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，过滤、洗涤、干燥得微孔钛硅材料。

8.按照权利要求7的制备方法，其中，步骤(1)中钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22和Ti-MCM-41中的一种或几种。

9.按照权利要求7的制备方法，其特征在于步骤(1)所说的钛硅分子筛为TS-1。

10.按照权利要求7的方法，其中步骤(1)中所说的肼选自水合肼、盐酸肼或硫酸肼，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。

11.按照权利要求7的方法，其中步骤(1)所说的钯源是无机钯源和/或有机钯源。

12.按照权利要求12的方法，所说的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者氯钯酸的盐类。

13.按照权利要求12的方法，所说的有机钯源选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。

14.按照权利要求7的方法，其中步骤(1)中所说银源选自硝酸银、氯化银、溴化银和氧化银中的一种或几种。

15.按照权利要求7的方法，其中步骤(1)中所说碱源为无机碱源或有机碱源。

16.按照权利要求15的方法，其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物。

17.按照权利要求16的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基。

18.按照权利要求17的方法，其中R¹为丙基。

19.按照权利要求16的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

20.按照权利要求16或19的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

21.按照权利要求16的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3。

22.按照权利要求16或21的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

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