CN1156417A - 氧化催化剂、其制备及其使用此氧化催化剂的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于具有沸石结构并含有从0.01至20％(重量)的一种或多种铂类金属的钛硅沸石或钒硅沸石氧化催化剂，铂类金属可由钌，铑，钯，锇，铱和铂中选择。在此催化剂中，每种铂类金属是以至少二种不同的键能态存在而且最好设有金属-金属键。

Description

氧化催化剂、其制备及其使用此氧化催化剂的氧化方法
本发明涉及一种新的氧化催化剂，此氧化催化剂基于一种具有沸石结构并含有铂类金属的钛硅沸石或钒硅沸石，还涉及此类催化剂的制备工艺及其使用这类氧化催化剂的各种氧化过程。
人们已经知道含铂类金属的钛硅沸石是氧化催化剂。例如，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1992)，1446-1447(1)描述了在含钯钛硅沸石上的苯和己烷的羟基化反应。日本专利申请公开公报92/352771(2)涉及使用一种含钯的钛硅沸石催化剂由丙烯，氢和氧制备环氧丙烷。
然而，这些现有技术的氧化催化剂存在一些不足。在许多情况下，这些催化剂适合的目的用途范围很窄。其选择性，转化率，空时产率和寿命也经常不令人满意。
本发明的一个目的就是提供一个应用范围广和效率高的氧化催化剂，并且容易制备和不再有先前催化剂的一些缺点。
我们发现此目的通过制备基于具有沸石结构和含有0.01到20％(重量)的一种或多种铂类金属的钛硅沸石或钒硅沸石的氧化催化剂而达到，铂类金属可由钌，铑，钯，锇，铱和铂中选择，这里的每种铂类金属是以至少二种不同的键能态存在。
在氧化催化剂使用前，要加入铂类金属，此铂类金属要进行一定的改型使之由不同键能态的混合物组成，这对于本发明的目的是至关重要的。不同键能态形式上相当于金属的不同氧化态。在一优选的实施方案中，存在二，三，四或五种不同键能态。
例如存在两种不同键能态的场合下，混合物可以是氧化态0和+1，0和+2，0和+3或0和+4金属的混合物。通常这两种状态的比例为5∶95至95∶5，优选10∶90至90∶10。
例如存在三种不同键能态的场合下混合物可以是氧化态为0，+1和+2或0，+2和+3或0，+2和+4或0，+1和+3或0，+1和+4或0，+3和+4的混合物。通常这三种状态的比例为(0.05-20)∶(0.05-20)∶1，优选(0.1-10)∶(0.1-10)∶1。
此外，也存在四种或更多种不同氧化态的混合物，如氧化态为0，+1，+2和+3或0，+1，+2和+4或0，+2，+3和+4或0，+1，+3和+4或0，+1，+2，+3和+4的混合物。这里所存在各种不同价态状态的重量比类似于含有二或三种不同氧化态混合物的情况。
在铂类金属中优选钯。在一个特别优选的实施方案中，钯以二或三种不同键能态存在。
在催化剂表面的键能态可以通过X射线光电子能谱法(XPS)进行最简单的测定。例如在一个典型的三种钯状态的混合物中，Pd-3d5/2能态相应的能量值是335.0-335.4eV，336-336.6eV和337.1-337.9eV，这形式上相当于氧化态Pd0，Pd1+和Pd2+。
在新氧化催化剂中，使用的铂类金属最好没有金属-金属键而金属-沸石键是主要的。特别是用X射线精细结构分析(EXAFS)显示在钯的存在下，一个重要的特性是事实上仅出现键距离为2.02±0.02A的钯-氧键，而在延展钯金属或钯块中键距离为2.74±0.02A的钯-钯键和在氧化钯(II)中键距离为3.04±0.02钯-钯键没有出现。
新氧化催化剂是基于已知的有沸石结构的钛硅沸石和钒硅沸石，优选有五元硅环(pentasil)沸石结构，最优选是具有X光分析确定的MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构类型。例如，在W.M.Meier和D.H.Olson的Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworths，2nd Ed.，1987中描述了这种类型的沸石。含钛沸石也可能具有ZSM-48，镁碱沸石或β-沸石结构。
在此新氧化催化剂中，硅沸石中的一些或所有钛可以被钒取代。钛和/或钒与硅加钛和/或钒的总量的摩尔比通常是0.01∶1至0.1∶1。
在新氧化催化剂中，基于氧化催化剂总重量，所述的铂类金属浓度是0.01至20％(重量)，优选0.1至10％，最优选0.2至5％。
除了在新型氧化催化剂中加入所述的铂类金属使其改进外，从下组元素中选择加入一至二种元素也可以改进此氧化催化剂，这组元素含有铁，钴，镍，铼，银和金。基于氧化催化剂的总重量，这些元素通常加入的量为0.01至10％(重量)，优选0.05至5％。
通过用铂类金属的盐溶液，螯合物或羰基配合物浸渍或反应有沸石结构的钛硅沸石或钒硅沸石可有利地制备新氧化催化剂。在此制备方法中，在浸渍或反应之后，通过合适的还原或氧化条件来完成所需的铂类金属键能态的分配。
例如，通过用铂类金属盐溶液浸渍来使用铂类金属，此类盐溶液中铂类金属优选的氧化态为+2至+4，温度20至90℃，优选30至55℃，可以是纯水溶液，纯醇溶液，或水-醇溶液混合溶液。例如所使用的盐可以是相应的氯化物，醋酸盐，或四氨配合物，在使用钯情况下，涉及到氯化钯(II)，醋酸钯(II)和四氨氯化钯配合物。应该选择金属盐的量以使得到的氧化催化剂上铂类金属的重量百分数浓度从0.01到20％。
这里与相应的铂类金属螯合物在非极性溶剂中的反应也是合适的，例如与乙酰丙酮化物，丙酮基丙酮化物或膦配合物的反应。
以相应的铂类金属羰基配合物形式的应用也是可能的。这里在超大气压力下的气相中进行的工艺或在超临界溶剂如CO2中用这些羰基配合物浸渍的工艺是优选的。
在得到的催化剂中间体进行所需要的干燥和/或焙烧之后，键能态的分配优选由存在的较高氧化态的铂类金属进行部分还原而完成，优选在氢气氛中进行氢化。例如，铂类金属以氧化态0存在，当作为羰基配合物应用时一定要进行部分氧化反应。
在一个优选的实施方案中，新氧化催化剂用氧化态为+2至+4的铂类金属盐溶液浸渍，然后干燥的催化剂在氢气氛中氢化。在此制备方法中，氢化在20至120℃，优选25至100℃，更优选30至70℃下进行。
如果在氢气氛中通过氢化进行部分还原所选的温度太高，实际上存在的铂类金属只是氧化态0，即为金属并以相当大的团聚物形式存在，在显微图中可发现大于1.0nm的金属簇存在。
上述具有沸石结构，优选具有MFI五元硅环沸石结构的钛硅沸石或钒硅沸石一般由下述方法制备。即通过加入有机含氮化合物(模板化合物)在水热条件下，如果需要加入氨，碱或氟化物作为矿化剂，以适当的方法使含有水，钛或钒源物质和氧化硅的合成凝胶晶化。合适的有机含氮化合物例如是1，6-二氨基己烷或四烷基铵的盐或游离的四烷基氢氧化铵，优选四丙基氢氧化铵。
在钛硅沸石或钒硅沸石的制备中，一定要避免相当大量的碱金属或碱土金属的污染。为了后来得到具有充分活性的氧化催化剂，碱金属浓度(尤其钠或钾的浓度)要小于100ppm。
钛硅沸石或钒硅沸石的单相结构的晶化最好在140至190℃，优选160至180℃，在2至7天完成，只在约4天后才可以得到具有好的结晶度的产品。由于在晶化期间剧烈搅拌和12-14这样高的PH值一方面使合成的时间大大缩短而另一方面使晶粒大小大大减小。
例如，一次晶料从0.05至0.5μm，优选平均晶粒直径小于0.2μm是有利的。
在晶化后，钛硅沸石或钒硅沸石通过已知的方法过滤，洗涤和在100-120℃下干燥。
为了除去仍残留在孔隙中的胺或四烷基铵化合物，所得到的物质要进一步在空气或氮气中进行热处理。在限制温度增加到小于550℃的条件下烧除模板化合物是有益的。
为改善新氧化催化剂，除了上述添加铂类金属和其它元素外，也可使用先前的工艺方法如借助粘合剂成型方法，离子交换方法和表面改性方法，例如通过化学蒸汽沉淀方法(CVD)或化学衍生如甲硅烷基化方法。
氧化反应所需要的催化剂官能团的存在可由IR光谱测定；重要的谱带出现在550cm-1和960cm-1，这显示达到了要求的结晶度和氧化活性。
新氧化催化剂能够有效使用在许多氧化反应中。这里尤其有意义的是烯烃的环氧化和过氧化氢的制备。
因此本发明也涉及到使用新的催化剂在多相催化情况下烯烃反应，  由烯，氢和氧制备环氧化物的工艺。
与所反应的烯烃无关，新的环氧化反应能够在液相，气相或超临界相进行。在液相情况下催化剂最好制成悬浮液使用，而在气相或超临界工艺中最好使用固定床。
如果在液相中进行，环氧化过程最好在1-10巴和在溶剂存在下通过悬浮床工艺进行。合适的溶剂是醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇或叔丁醇或它们的混合物，优选水。也可以用所述醇与水的混合物。在一些情况下，与使用纯醇溶剂相比较使用水或含水溶剂体系可使要得到的环氧化物的选择性有很大程度的提高。
新的环氧化过程一般在-5至70℃，优选20至50℃下进行。氢与氧的摩尔比(H2∶O2)通常在1∶10至1∶1范围内变化，优选1∶2.5至1∶1。氧与烯烃的摩尔比一般是从1∶1至1∶3，优选从1∶1.5至1∶1.7。任何惰性气体可以作为载气，优选氮。
所用的烯烃可以是任何所要求的至少含有一个烯属不饱和双键的有机化合物。烯烃可以是脂族烃，芳族烃和/或环脂族烃，并可以有直链或支链结构。优选2至30碳原子的烯烃。也可以存在多于一个的不饱和烯属双键，例如二烯烃或三烯烃。此外烯烃也可以含有官能团，如卤素原子，羧基官能团，羧酸脂官能团，羟基官能团，醚桥，硫醚桥，羰基官能团，氰基官能团，硝基官能团或氨基官能团。
这些典型的烯烃例子是乙烯，丙烯，1-丁烯，顺式-或反式-2-丁烯，1，3-丁二烯，戊烯，异戊二烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，环戊烯，环己烯，二环戊二烯，亚甲基环丙烷，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，烯丙基氯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，乙烯基乙酸，烯丙醇，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，油酸，亚油酸，这些不饱脂肪酸的酯和甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，茚和芪。由新工艺也可使上述烯烃的混合物环氧化。
新工艺尤其适合于由丙烯环氧化生成环氧丙烷。
本发明也涉及由氢和氧制备过氧化氢的工艺，其中反应使用新氧化催化剂在多相催化下进行。
与在新的环氧化工艺中情况一样，本工艺也可在液相通过悬浮床进行或在气相或临界相使用固定床设备进行。关于伴随使用的温度和溶剂，所作的论述在这里也是适用的。在一个含有载气的体系中，压力可以升到100巴。H2∶O2的摩尔比通常从1∶15至1∶1，优选从1∶10至1∶1。
新氧化催化剂也可以通过简单方法再生。失活催化剂可以在350至650℃，以一受控方式烧除炭沉积物，然后通过例如氢气还原使其恢复活性。
如果催化剂上炭沉积物少，也能通过简单的洗涤工艺再生。根据需要，洗涤工艺可以在中性，酸性或碱性PH条件下进行。如果需要，催化剂活性也可以通过过氧化氢无机酸溶液再生。
下列实施例目的在于更详细地描述本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
本实施例描述了钛硅沸石的晶化。
为此目的，首先把455克四乙基原硅酸酯加入到2升四颈烧瓶中，再在30分钟时间内在搅拌下(每分钟250转，桨式搅拌器)用滴液漏斗加入15克四异丙基原钛酸酯。形成无色清澈的混合物。最后加入800克重量浓度为20％的四丙基氢氧化铵水溶液(碱金属浓度小于10ppm)，再继续搅拌一小时。由水解形成的醇混合物(大约450克)在90至100℃温度下蒸出。用软化水把此混合物补足到1.5升，此时把稍微不透明的溶胶转移到2.5升带搅拌的高压釜中。以每分钟3℃的加热速率把此密封高压釜(锚式搅拌器，每分钟200转)加热到175℃的反应温度。反应在92小时后完全。把冷却的反应混合物(白色悬浮液)离心分离，得到的固体用水分几次洗至中性。得到的固体在110℃下干燥24小时(得到固体重149克)。最后在500℃的空气中用5小时烧除沸石中仍然存在的模板物质(灼烧损失的重量百分数为14％)。
通过湿化学分析法，纯白色产物中含有1.5％(重量)的钛，剩余的碱金属(钾)的浓度小于0.01％(重量)。根据使用的SiO2计算，产率为97％。晶粒大约在0.1-0.15um，产品在960cm-1和550cm-1处显示谱带，这两个谱带在IR光谱上是特征的。
实施例2
对于用钯浸渍的情况，首先使用0.515克的氯化钯(II)和120克的氨水(在水溶液中重量百分数为25％)在室温搅拌下制备一种肉色的溶液。在一个圆底烧瓶中把60克按实施例1新制备的钛硅沸石悬浮在130克软化水中。把全部新制备的氯化四氨钯配合物溶液加到悬浮液中，在旋转蒸发器中在室温常压下搅拌此混合物1小时。最后，把此悬浮液在减压(5毫巴)和在90-100℃条件下蒸发。白色产物直接用于还原操作。
在一个实验室旋转管式炉(石英玻璃，直径5cm，加热段20cm长)中，以每分钟50转的转速使20克浸钯产物在50℃90分钟时间内通过混合气体进行还原，混合气组成是氮20升/小时和氢是1升/小时。
得到的产品具有浅白色，根据透射电子显微镜(TEM)分析没有大于1.0nm的金属钯簇。由湿化学分析法测定钯浓度为0.49％(重量)。通过XPS发现Pd-3d5/2光电子的上述三个键能态(形式上相当于氧化态+2，+1和0)。EXAFS对此样品测定给出的信号显示Pd-O或Pd-N键距离为2.02±O.02A。没有发现键距离为2.74±0.02或3.04±0.02A的Pd-Pd键。
实施例3
使用由实施例2制成的催化剂，在一个防爆抗压设备中在25-30℃下研究由悬浮床工艺从氢和氧生成过氧化氢的反应。
为此目的，在抗压反应器中把0.1克催化剂悬浮在10ml作为溶剂的叔丁醇中，然后在室温下以0.1升/分钟的速度通入30分钟的氢气进行处理。此后把40巴的氮气通入到反应器中，再通过压力控制在4.5小时时间内以10毫升/分钟的速度加入氢气和以100毫升/分钟的速度加入氧气。在压力降下后，通过碘滴定法滴定分析，按0.132摩尔氢和1.32摩尔氧的总量计，反应混合物中过氧化氢重量百分数为0.281％。
当以软化水作溶剂重复此实验时，由0.129摩尔的氢和1.29摩尔的氧形成总过氧化氢重量百分浓度为0.196％。
当使用甲醇作溶剂时，由0.129摩尔的氢和1.29摩尔的氧形成的反应混合物含过氧化氢重量百分浓度为0.382％。
实施例4
本实施例说明使用由实施例1和2制备的催化剂和以叔丁醇作溶剂由丙烯，氢和氧一步制备环氧丙烷的过程。
在一个抗压玻璃反应器中，在搅拌下把1克由实施例2方法制备的催化剂悬浮在60毫升叔丁醇溶剂中，再以0.45升/小时的速度通入氢气30分钟。然后，在45℃和1巴条件下通入气体混合物，此气体混合物的组成为4毫升/小时的丙烯，0.45升/小时的氢气，0.45升/小时的氧气和1.5升/小时的氮气。
在5小时后，气相色谱分析表明丙烯转化率为0.6％，相对于丙烷的选择性为90.4％和相对于环氧丙烷的选择性为9.4％。
实施例5
本实施例说明使用由实施例1和2制备的催化剂和以甲醇作溶剂由丙烯，氢和氧一步制备环氧丙烷的过程。
在一个抗压玻璃反应器中，在搅拌下把1克由实施例2方法制备的催化剂悬浮在60毫升甲醇溶剂中，再以0.45升/小时的速度通入氢气30分钟。然后，在22℃和1巴条件下通入气体混合物，此气体混合物的组成为4毫升/小时的丙烯，0.9升/小时的氢气，0.9升/小时的氧气和3升/小时的氮气。
在17小时后，气相色谱分析表明丙烯转化率为1.8％，相对于丙烷的选择性为94.7％和相对于环氧丙烷的选择性为5.2％。
实施例6
本实施例说明使用由实施例1和2制备的催化剂和以水作溶剂由丙烯，氢和氧一步制备环氧丙烷的过程。
在一个抗压玻璃反应器中，在搅拌下把1克由实施例2方法制备的催化剂悬浮在60毫升软化水溶剂中，再以0.45升/小时的速度通入氢气30分钟。然后，在50℃和1巴条件下通入气体混合物，此气体混合物的组成为4毫升/小时的丙烯，0.9升/小时的氢气，0.9升/小时的氧气和3升/小时的氮气。
气相色谱分析表明，在3小时后丙烯转化率为1.4％，相对于丙烷的选择性为5.9％和相对于环氧丙烷的选择性为94.0％；在5小时后丙烯转化率为1.8％，相对于环氧丙烷的选择性为92.3％；在20小时后丙烯转化率为1.1％，相对于环氧丙烷的选择性为91.1％。

Claims (10)

1.一种基于具有沸石结构、并含有从0.01至20％(重量)的一种或多种铂类金属的钛硅沸石或钒硅沸石氧化催化剂，铂类金属可从钌，铑，钯，锇，铱和铂中选择，这里的每种铂类金属是以至少二种不同的键能态存在。
2.根据权利1要求的氧化催化剂，含有重量百分数从0.01％至20％的钯，这里钯以二或三种不同键能态存在。
3.根据权利1或2要求的氧化催化剂，另外还可含有一种或多种下组中的元素，这组元素由铁，钴，镍，铼，银和金组成。
4.根据权利1到3中任何一个权利要求的氧化催化剂，其中钛或钒与硅加上钛或钒的总量的摩尔比为从0.01∶1到0.1∶1。
5.一种根据权利1到4中任何一个权利要求的氧化催化剂的制备工艺，它用铂类金属的盐溶液，螯合物或羰基配合物浸渍或反应具有沸石结构的钛硅沸石或钒硅沸石，在此制备方法中，在浸渍或反应之后，通过合适的还原-或氧化条件来完成所需的铂类金属键能态的分配。
6.根据权利5要求的氧化催化剂的制备工艺，它用氧化态为+2至+4的铂类金属盐溶液浸渍，然后干燥的催化剂在氢气氛中氢化，在此制备方法中，氢化在20至120℃温度下进行。
7.一种由烯烃，氢和氧制备环氧化物的方法，在此方法中，使用由权利1到4中任何一个权利要求的氧化催化剂，烯烃在多相催化下进行反应。
8.根据权利7要求的环氧化物的制备方法，在此方法中，反应在水存在下进行。
9.一种根据权利7或8要求的环氧丙烷的制备方法。
10.一种由氢和氧制备过氧化氢的方法，在此方法中，使用由权利1到4中任何一个权利要求的氧化催化剂，并在多相催化下进行反应。
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