JP2003520124A - 触媒担体材料及びその使用 - Google Patents

触媒担体材料及びその使用

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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Abstract

(57)【要約】 触媒担体材料の調製プロセスであって：（ａ）使用済みのチタニア・オン・シリカ触媒をデコーキング処理にかけるステップと；（ｂ）そのデコーキングされた触媒を、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶液、及びそれらの組合せから選択される洗浄液で洗浄するステップと；及び（ｃ）上述の触媒担体材料を得るため、そのデコーキングされ且つ洗浄された触媒を乾燥及びか焼するステップとを含む前記プロセス。このようにして得られた担体材料は、オレフィンをアルキレンオキシドにエポキシ化するための不均一系触媒におけるチタニアに対する担体材料として使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、特殊な触媒担体材料、並びに、オレフィンのアルキレンオキシドへ
のエポキシ化を触媒するのに適した不均一系触媒におけるその使用に関するもの
である。より詳細には、本発明は、触媒担体材料の調製プロセス、このプロセス
により得られる触媒担体、上述の担体材料から不均一系エポキシ化触媒を調製す
るためのプロセス、このプロセスにより得られるエポキシ化触媒、及び、最後に
、オレフィンからアルキレンオキシドを調製する工程におけるこのエポキシ化触
媒の使用に関する。
【０００２】 プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを、酸素のソースとして過酸化水
素や有機ヒドロペルオキシド等の活性酸素種を用いて、対応するオレフィンをエ
ポキシ化することにより製造する方法が良く知られている。例えば、プロピレン
オキシドを製造するための広く知られた一つの方法は、エチルベンゼンから始ま
って、プロピレンオキシドとスチレンを同時に製造する方法である。一般的に、
そのようなプロセスは、：（ｉ）エチルベンゼンを酸素または空気と反応させて
エチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成するステップと；（ｉｉ）そのように
して得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存在下に
おいて、プロペンと反応させ、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを
得るステップと；及び（ｉｉｉ）適当な脱水触媒を用いて、その１−フェニルエ
タノールをスチレンに脱水するステップとを含んでいる。
【０００３】 プロピレンオキシドを製造するための別の方法は、イソブタンとプロペンから
始まって、プロピレンオキシドとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を同時に製造する方法である。このプロセスは当技術分野で良く知られており、
前のパラグラフで説明されているスチレン／プロピレンオキシドの製造プロセス
と同様な反応ステップを含んでいる。上述のエポキシ化ステップでは、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドがプロペンと反応し、プロピレンオキシドとｔｅｒ
ｔ−ブタノールが形成される。続いて、ｔｅｒｔ−ブタノールはエーテル化され
、ＭＴＢＥになる。
【０００４】 本発明は、特に上述のエポキシ化触媒に関するものであり、より詳細には、そ
の為の適当な担体材料に関するものである。
【０００５】 チタンを含有する不均一系のエポキシ化触媒は当技術分野において既知である
。そのような触媒の例は、例えばＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２号及びＥＰ−Ａ
−０，３４５，８５６号に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２号は
、チタンの酸化物または水酸化物を重量で少なくとも０．１％含有する化学組成
におけるケイ素の無機酸素化合物の使用について開示しており、一方、ＥＰ−Ａ
−０，３４５，８５６号は、ケイ素化合物にガス状の四塩化チタンの流れを含浸
させ、続いて、か焼ステップ及び加水分解ステップを実行し、場合によっては更
にシリル化ステップを行うことにより得られるチタニア・オン・シリカの不均一
系触媒について開示している。
【０００６】 プロペンのエポキシ化を触媒するためにそのようなチタン含有不均一系触媒を
使用するときには、失活が起こり、そのため、ある段階で、それらを真新しい触
媒または再生された触媒で置換しなければならない。使用済みの触媒は、処分し
ても良いし、あるいは、再生して再使用することもできる。しかし、失活した触
媒を無限に再生することはできない。使用済みの触媒をもうそれ以上望ましい活
性レベルにまで再生することができない場合には、通常、その触媒は処分される
。本発明は、通常ならば処分されるであろう使用済みのチタニア・オン・シリカ
触媒に対する更なる適用形態を提供することを目的としたものである。
【０００７】 当技術分野では、使用済みのチタニア・オン・シリカエポキシ化触媒を再生す
るための様々な方法が知られている。例えば、ＷＯ ９８／２８０７２号には、
このタイプの触媒に対する再生プロセスが開示されており、そのプロセスは、使
用済みの触媒を２０℃から４００℃までのある温度で特定の溶媒と接触させるス
テップを含むものである。また、ＵＳ ５，７９８，３１３号には、チタン含有
不均一系オレフィンエポキシ化触媒に対する再生方法が開示されており、ここで
は、使用済みのエポキシ化触媒が、酸素の存在下において、少なくとも７００℃
の温度で加熱される。しかし、これらの方法は、失活した触媒を特定の仕方で処
理することにより、再活性化された触媒を提供することを目的としたものである
。それらとは対照的に、本発明は、使用済みの触媒を再活性化することを目的と
したものではなく、寧ろ、失活した触媒を、触媒的に活性な１種類もしくは複数
種類の金属を新たに負荷することができる適当な担体材料の形態に変換すること
を目的としたものである。
【０００８】 従って、本発明は、 （ａ）使用済みのチタニア・オン・シリカ触媒をデコーキング処理にかけるス
テップと、 （ｂ）そのデコーキングされた触媒を、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶
液、及びそれらの組合せから選択される洗浄液で洗浄するステップと、及び （ｃ）そのデコーキングされ且つ洗浄された触媒を乾燥及びか焼して、上述の
触媒担体材料を得るステップとを含む触媒担体材料の調製プロセスに関する。
【０００９】 本明細書で以前に述べられているように、本プロセスのステップ（ａ）で処理
される使用済みのチタニア・オン・シリカ触媒は、一般的には、オレフィンをア
ルキレンオキシドに転化するための望ましい活性を最早有していない触媒、通常
はプロペンをプロピレンオキシドに転化するための望ましい活性を最早有してい
ない触媒であろう。プロピレンオキシドの収率が望ましくない程度にまで低くな
ったときには、その触媒を置換する必要があり、それが、ここで言う、本プロセ
スにおいて有用な失活触媒である。その使用済み触媒は、以前に１回もしくはそ
れ以上の回数再生された触媒であってもよいが、初めて失活した触媒であって、
それ故、これまでに再生処理にかけられたことのない失活触媒であってもよい。
【００１０】 本出願で使用する場合、「デコーキング処理」という表現は、（実質的に完全
な）酸化により、触媒上に存在する有機性残分を取り除くための何らかの処理を
指している。従って、使用済みチタニア・オン・シリカ触媒のデコーキング処理
は、使用済みの不均一系触媒から有機性材料を酸化もしくは燃焼により取り除く
ための、当技術分野において既知の何らかの方法により達成することができる。
本発明の目的上、使用済みチタニア・オン・シリカ触媒を、酸素の存在下におい
て、より好ましくは空気の存在下において、３００℃から７００℃までの範囲の
ある温度、好適には４００℃から５５０℃までの範囲のある温度に充分な時間晒
し、その使用済みチタニア・オン・シリカ触媒上に存在するすべての有機性残分
のうちの７０ｗｔ％かそれ以上、好適には８０ｗｔ％かそれ以上、最も好適には
９０ｗｔ％を燃焼により取り除くステップからなるデコーキング処理を適用する
のが特に効果的であることが判明した。好適には、使用済みの触媒は、その使用
済み触媒上に存在する本質的にすべての有機性材料を除去するのに充分な時間、
上述のデコーキング処理にかけられる。従って、典型的なデコーキング処理は、
その期間が短いほど（２０時間まで）好適であるが、１０分から４８時間までの
時間がかかってよい。最適には、上述のデコーキング処理は、１時間から１０時
間までの時間がかかるであろう。デコーキングは、典型的には大気圧下で行われ
るが、一般的には、０．１バールから１０バールまでの範囲のどんな圧力を加え
てもよい。
【００１１】 ステップ（ｂ）では、そのデコーキングされた触媒が洗浄処理にかけられる。
この洗浄処理の主な目的は、デコーキングされた触媒中及び触媒上に存在するア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンをイオン交換により取り除くこと
である。それらの金属イオンは、触媒を使用している間に、触媒の表面上及びそ
の細孔内に堆積したものである。更に、この洗浄処理は、デコーキングされた触
媒の表面を再ヒドロキシル化するものと考えられ、これは、後ほど適用されるあ
らゆる金属負荷ステップにとって有利である。上述の洗浄処理は、的確なイオン
交換を確実化するため、触媒粒子と洗浄液との間の充分な接触を保証できること
が当技術分野において既知のどんな洗浄方法によっても行うことができる。従っ
て、適当な方法は、デコーキングされた触媒粒子を洗浄液に浸す方法、デコーキ
ングされた触媒粒子の固定床上に洗浄液を通す方法、あるいは、デコーキングさ
れた触媒粒子を移動床として洗浄する方法を含む。後者の洗浄方法は、洗浄装置
を通じて一連の回転トレー上で触媒粒子を連続的に移動させる方法を包含するこ
とができる。
【００１２】 そのような洗浄処理は、１回もしくはそれ以上の回数繰り返してよいことが理
解されよう。通常、洗浄処理は、１回から１０回、好ましくは１回から６回実施
されるであろう。その液体／固体比、即ち、洗浄液と洗浄されるべき固体材料の
体積比は、広い範囲内で様々に異なり、適当には１から１５までの範囲であり、
より適当には２から１０までの範囲であり、更に一層適当には２．５から７．５
までの範囲である。
【００１３】 本発明の一つの代替的な実施態様では、その洗浄は、好ましくはデコーキング
された触媒粒子の床上に洗浄液の流れを連続的に通すことにより、連続的に行う
こともできる。
【００１４】 本発明によれば、特定の洗浄液、即ち、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶
液、及びそれらの組合せから選択される洗浄液を使用すべきことが判明した。即
ち、これらの洗浄液は、デコーキングされた触媒からアルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンを除去するのに特に適していることが判明し、その一方で
、それらの洗浄液は、同時に、そのデコーキングされた触媒の表面を再ヒドロキ
シル化することができた。この件との関係における適当な鉱酸は、塩酸、硫酸、
リン酸等を含む。特に好適な洗浄液は、塩酸または硫酸の水溶液である。本発明
に従って使用されるべき他の洗浄液は、アンモニウム塩の水溶液である。そのよ
うなアンモニウム塩はテトラメチルアンモニウム塩も含む。従って、適当なアン
モニウム塩の例は、アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムの水酸化物、
硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、塩化物、及び硫酸塩を含む。これらのう
ち、酢酸アンモニウムが特に好適である。水中における上述の鉱酸またはアンモ
ニウム塩の濃度は特に臨界的ではなく、通常は、０．０１Ｍから５Ｍまでの範囲
であろう。
【００１５】 洗浄ステップ（ｂ）の直後であって、且つ、乾燥及びか焼ステップ（ｃ）の前
に、以下の如き随意的な付加的洗浄ステップを行ってもよい：水での洗浄、好適
には蒸留水、脱塩水、または脱イオン水での洗浄。そのような付加的洗浄ステッ
プは、それらの触媒粒子から、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属
イオンを含有する微量の洗浄液を除去するのに有用であろう。適用する場合、そ
の水洗ステップは、１回もしくはそれ以上の回数繰り返し行ってよい。好ましく
は、上述の水洗ステップを１回ないし６回実施することができる。その液体／固
体比は、洗浄ステップ（ｂ）に関して以上で説明されたものと同じである。水洗
ステップを実施する適当な方法は当技術分野において既知であり、処理された粒
子を水に浸す方法や、上述の粒子の床上に水を通す方法（即ち、連続的な洗浄処
理）を含む。
【００１６】 ステップ（ｃ）へ移る前に、洗浄ステップ（ｂ）とそれに続く随意的な水洗ス
テップを１回もしくはそれ以上の回数繰り返し実行してよく、好ましくは１回な
いし４回繰り返すことができる。
【００１７】 ステップ（ｃ）における乾燥処理とか焼処理は、例えば異なる温度ゾーンを包
含する乾燥／か焼装置を用いることにより、単一の処理にまとめることもできる
。この場合、デコーキングされ且つ洗浄された触媒は、そのような装置の乾燥温
度範囲内のある温度を有する温度ゾーンに入り、続いて、場合によっては漸増す
る温度で運転される１つもしくはそれ以上の中間ゾーンを介して、そこの温度が
か焼温度範囲内にあるか焼ゾーン内へ通すことができる。そのような複合式の乾
燥／か焼処理及び装置は、当技術分野において既知である。
【００１８】 本プロセスのステップ（ｃ）では、上述の洗浄された粒子が乾燥され、か焼さ
れる。乾燥処理は、当技術分野において既知の通常の仕方で行ってよく、本発明
の目的上、酸素含有雰囲気中、好ましくは空気中において、７０℃から１５０℃
までの範囲の温度、より好ましくは９０℃から１３０℃までの範囲の温度で乾燥
処理を実施するのが特に好ましいことが判明した。代替的に、乾燥処理は、空気
以外の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中において行うこともできる。その後のか焼
ステップは、好ましくは、それらの乾燥させた粒子を、５００℃を超えない温度
で、好ましくは少なくとも２００℃のある温度に晒すことにより実施される。好
適なか焼温度は、２３０℃から４００℃までの範囲、より好適には２５０℃から
３３０℃までの範囲である。か焼処理は、典型的には酸素含有雰囲気中、好まし
くは空気中において行われるが、別の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中において行
うこともできる。乾燥処理及びか焼処理中の圧力は臨界的ではなく、典型的には
大気圧であろう。しかし、０．１バールから１０バールまでの範囲のどんな圧力
も適用することができよう。
【００１９】 以上で説明されている本プロセスは、真新しいシリカ担体材料とは異なる化学
構造を有する独特な担体材料をもたらすものと確信される。従って、一つの更な
る態様では、本発明は、この明細書において以前に説明されている本プロセスに
より得られる触媒担体材料に関係する。
【００２０】 どんな特定の理論による拘束も受けないものとして更に詳細に述べれば、以上
で説明されている本方法のステップ（ｃ）の後に得られる触媒担体材料は、チタ
ニアとの組合せにおけるシリカからなっており、そのうち、殆どのチタニアは、
担体表面における結晶性チタニアとして存在し、一方、残りのチタニアは、非晶
質チタニアとして存在しているものと考えられる。より詳細には、本発明による
触媒担体材料は、チタニアとの組合せにおけるシリカからなっており、そのうち
、存在するすべてのチタニアをベースとして、少なくとも９０ｗｔ％のチタニア
は、結晶性チタニア（即ち、金紅石及び／又は鋭錐石）の形態で存在し、１００
ｗｔ％までの残りのチタニアは非晶質チタニアとして存在していることが判明し
た。より好適には、担体に存在するチタニアのうちの少なくとも９５ｗｔ％は、
その担体の表面に結晶の形態で存在し、１００ｗｔ％までの残りのチタニアは非
晶質チタニアとして存在する。本触媒担体材料に存在する（金属チタン重量百分
率で表した）チタニアの合計量は、担体材料の合計重量をベースとして、好まし
くは０．１ｗｔ％から７ｗｔ％までの範囲であり、より好ましくは０．５ｗｔ％
から５ｗｔ％までの範囲（それぞれ、０．２ないし１１．６ｗｔ％ＴｉＯ２、及
び、０．８ないし８．３ｗｔ％ＴｉＯ２に相当）であろう。
【００２１】 本発明により調製される触媒担体材料は、オレフィンをそれの対応するアルキ
レンオキシドに転化するための不均一系エポキシ化触媒に対する担体として非常
に有用である。従って、更なる別の態様では、本発明は、オレフィンをアルキレ
ンオキシドへエポキシ化するのに適した不均一系触媒を調製するためのプロセス
に関し、そのプロセスは、 （ａ）チタン含有含浸剤を用いて、本明細書において前に説明されているプロ
セスにより調製された触媒担体材料を含浸させるステップと、及び （ｂ）その含浸された担体をか焼するステップとを含む。
【００２２】 上述の含浸ステップ（ａ）は、チタン含有含浸剤を用いて実施される。続いて
、その含浸された担体は、ステップ（ｂ）でか焼される。ステップ（ｂ）におけ
るか焼は、好ましくは少なくとも３００℃であって、且つ、好適には１０００℃
を超えない温度で実施されるが、好適な温度範囲は４００℃から９００℃までで
ある。
【００２３】 ステップ（ａ）で使用される含浸剤は、液体でも蒸気でもどちらでもよい。液
体の含浸剤を使用する場合には、その含浸溶液に使用されている溶媒を除去する
ため、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に付加的な乾燥ステップを挿入し
てもよい。適当な液体含浸剤の例は当技術分野において既知であり、アルカン（
例えばヘキサン）、芳香族化合物（例えばトルエン）、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール）、あるいはエーテル等の有機溶媒中における、四塩化チタ
ンまたは四フッ化チタン等の四ハロゲン化チタンの溶液を含む。他の例は、有機
チタン錯体を含み、例えばチタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸テトラ（
ｎ−ブチル）、チタン酸テトラキス（トリメチルシリル）、及びチタン酸ジ（ア
セトアセチル）ジ（イソプロピル）等であって、後者は、例えばＪＰ−Ａ−１１
／２２８５５３号に記載されている。湿式含浸法も当技術分野において広く知ら
れており、原則として、どのような適当な湿式含浸技術であっても使用すること
ができる。そのような技術の例は、ＧＢ−１，３３２，５２７号；ＥＰ−Ａ−０
，７３４，７６４号、及びＷＯ−９８／５０３７４号に開示されている。
【００２４】 しかし、一つの好適な実施態様では、触媒担体は、ガス状のチタン含有含浸剤
を用いて含浸される。この点で、場合によっては窒素やアルゴンの如き不活性担
体ガスとの組合せにおける、ガス状の四ハロゲン化チタン、特にはガス状の四塩
化チタンが非常に有用である。含浸剤としてガス状の四塩化チタンを用い、続い
て、か焼処理、加水分解処理、及び、場合によってはシリル化処理を行う方法が
、ＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６号に記載されている。このプロセスは、本発明
の目的を達成するのに非常に適している。従って、本発明は、オレフィンをアル
キレンオキシドへエポキシ化するのに適した不均一系触媒を調製するためのプロ
セスにも関し、そのプロセスは、 （ａ）ガス状の四ハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンを用いて、本明
細書で前に説明されているプロセスにより調製された触媒担体材料を含浸するス
テップと、 （ｂ）か焼するステップと、 （ｃ）加水分解するステップと、及び （ｄ）場合によって、シリル化するステップとの後続ステップを含むプロセス
に関する。 上述の触媒調製方法のステップ（ａ）からステップ（ｄ）までに関する更なる詳
細は、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６号に見
出すことができる。
【００２５】 また、本発明は、前の２つのパラグラフで説明されている触媒調製プロセスに
より得られる不均一系触媒組成物にも関係している。従って、そのような不均一
系触媒組成物は、本明細書において以前に説明されている触媒担体材料に担持さ
れたチタニアを含んでいる。担体材料の重量をベースとして、好ましくは０．５
ｗｔ％から５ｗｔ％までのチタンがその担体材料に負荷されよう。その結果とし
て、上述の触媒組成物は、その触媒組成物の合計重量をベースとして、合計で約
０．６ｗｔ％から約１２ｗｔ％までのチタンを含むことができる。
【００２６】 最後に、本発明は、前のパラグラフで説明されている不均一系触媒組成物の存
在下において、オレフィンを活性酸素種と反応させることによる、アルキレンオ
キシドを調製するためのプロセスに関するものでもある。上述の不均一系触媒は
、活性酸素種を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するためのプロセ
スに特に有用である。この件との関係における適当な活性酸素種は、過酸化水素
、及び、エチルベンゼンヒドロペルオキシド並びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド等の有機ヒドロペルオキシドである。
【００２７】 次に、以下の実施例により本発明を更に例証するが、本発明の範囲は、これら
の特定な実施態様に限定されるものではない。
【００２８】 実施例１ 使用済みのチタニア・オン・シリカ触媒球体（直径２ｍｍ）を、４５０から５
００℃で約５時間、デコーキング処理にかけた。その後、１５０グラムのそのデ
コーキングされた触媒球体を、５００ｍｌの１．０Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（
即ち、約５／１の液体／固体比）で２回洗った。上述の洗浄処理は、それらの球
体を硝酸アンモニウム溶液に加え、その溶液を室温で９０分間穏やかに攪拌する
ことにより行った。次いで、それらのデコーキングされ且つ洗浄された触媒球体
を濾過し、Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗上で、２００ｍｌの蒸留水を用いて２回洗浄した
。硝酸アンモニウムと水を用いるこの洗浄手順を１回繰り返した。結果として得
られたそれらの球体を、空気中において、１２０℃で２時間乾燥させた。最後に
、それらの球体を、空気中において２時間３００℃でか焼した。
【００２９】 このようにして得られた触媒担体材料をＸ線蛍光分光法で分析し、ナトリウム
、カリウム、及びチタンの量を決定した。得られた結果が表１に示されている。
【００３０】 実施例２ 硝酸アンモニウムでの洗浄を硫酸水溶液（１．０Ｍ）での洗浄処理に置き換え
た点を除き、実施例１の手順を繰り返した。この洗浄処理は、２．５の液体／固
体比における上述の硫酸溶液での２回の洗浄を伴った。
【００３１】 その結果が表１に示されている。
【００３２】 更に、そのようにして得られた触媒担体材料をＸ線回折分光法で分析し、結晶
性チタニアと非晶質チタニアの量を決定した。存在するすべてのチタニア（即ち
、金属Ｔｉとして２．６ｗｔ％、もしくは、ＴｉＯ２として４．３ｗｔ％）のう
ち、９８ｗｔ％は結晶性チタニア（３５．６ｗｔ％の鋭錐石、及び６２．４％の
金紅石）として存在し、僅か２ｗｔ％が非晶質チタニアとして存在していたこと
が判明した。
【００３３】 比較実施例１ デコーキング処理後に洗浄処理を全く行わなかった点を除き、実施例１の手順
を繰り返した。その結果が表１に示されている。
【００３４】 更に、そのようにして得られた触媒担体材料をＸ線回折分光法で分析し、結晶
性チタニアと非晶質チタニアの量を決定した。存在するすべてのチタニア（即ち
、金属Ｔｉとして２．９ｗｔ％、もしくは、ＴｉＯ２として４．８ｗｔ％）のう
ち、８８ｗｔ％が結晶性チタニア（２５ｗｔ％の鋭錐石、及び６３％の金紅石）
として存在し、１２ｗｔ％が非晶質チタニアとして存在していたことが判明した
。
【００３５】 比較実施例２ 硝酸アンモニウムでの洗浄処理を省き、半分にあたる水（ｄｅｍｉ−ｗａｔｅ
ｒ）での洗浄（３．５の液体／固体比において５回）を実施した点を除き、実施
例１の手順を繰り返した。その結果が表１に示されている。
【００３６】 実施例３ 実施例１で調製された担体を、ＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６号に開示されて
いる方法（即ち、続いて、含浸ステップ、か焼ステップ、加水分解ステップ、及
びシリル化ステップを行う方法）に従って、ガス状の四塩化チタンの流れを用い
て含浸させた。合計のチタン含量が５．１６ｗｔ％になるように、付加的な２．
２３ｗｔ％のチタンをその触媒担体に負荷した。
【００３７】 この触媒を用いてエポキシ化の実験を実施した。エポキシ化の実験は、連続的
エポキシ化ベンチスケール装置で行い、この装置は、それぞれＥＢＨＰ送給流路
及びプロペン送給流路を備えた自動重量秤上の２つの容器、２台の高圧ポンプ、
固定床反応器、反応器上にリサイクル流をポンピングするための第三のポンプ、
反応器の温度を６０℃と１２０℃の間に連続的に維持するための手段、プロペン
の如き軽沸騰成分を取り除くための除去装置、冷却器、及び生成物を受容するた
めの容器を含んだ。
【００３８】 プロペンの送給とＥＢＨＰの送給（エチルベンゼン中における３５ｗｔ％のＥ
ＢＨＰ溶液）は、２台の高圧ポンプを介して反応器へ供給され、反応器に入る前
に一緒に混合された。反応器は、圧力４８バール、温度９０℃において、液体を
満たした状態で運転した。その反応器内の触媒床は、上述の如くにして調製され
た５．０グラムの触媒から構成した。反応器床の等温運転を行うため、反応器上
に大きなリサイクル流を維持した。反応器に導入する前に、プロペンとエチルベ
ンゼン中における３５ｗｔ％のＥＢＨＰ溶液との混合された送給をそのリサイク
ル流と混合した。
【００３９】 その反応混合物の組成分析を超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）により
行った。
【００４０】 以下のプロセス条件を維持した： ＥＢ中ＥＢＨＰの流量 ：１５．２５グラム／時 プロペンの流量 ：９．７５グラム／時 プロペン／ＥＢＨＰのモル比 ：６ リサイクル流量 ：５ｋｇ／時 そのＳＦＣデータから、ＥＢＨＰ転化率とプロピレンオキシド選択率を決定し
た。その結果が表１に示されている。
【００４１】 実施例４ 実施例１の担体材料の代わりに実施例２の触媒担体材料を用いた点を除き、実
施例３の手順を繰り返した。その結果が表１に示されている。
【００４２】 比較実施例３ 実施例１の担体材料の代わりに比較実施例１の触媒担体材料を用いた点を除き
、実施例３の手順を繰り返した。その結果が表１に示されている。
【００４３】 比較実施例４ 実施例１の担体材料の代わりに真新しいシリカ担体材料を用いた点を除き、実
施例３の手順を繰り返した。その結果が表１に示されている。
【００４４】 更に、この比較実施例で用いた触媒をＸ線回折分光法で分析し、結晶性チタニ
アと非晶質チタニアの量を決定した。存在するすべてのチタニア（即ち、金属Ｔ
ｉとして４．４ｗｔ％、もしくは、ＴｉＯ２として７．３ｗｔ％）のうち、３４
ｗｔ％が結晶性チタニア（１２ｗｔ％の鋭錐石、及び２２％の金紅石）として存
在し、６６ｗｔ％が非晶質チタニアとして存在していたことが判明した。
【００４５】
【表１】
【００４６】 表１から、本発明（実施例１及び２）に従って調製した担体材料は、他の方法
（比較実施例１及び２）で調製した担体材料よりもナトリウムの含量が有意に少
ないことが分かる。その上、本発明（実施例３及び４）の担体材料をベースとし
たエポキシ化触媒は、洗浄しなかった担体材料（比較実施例３）をベースとした
触媒と担体材料として真新しいシリカ（比較実施例４）をベースとした触媒のど
ちらよりも良好な活性度／選択率の組合せを呈している。
【００４７】 更に、実施例２と比較実施例１及び４のＸ線回折データから、存在するすべて
のチタニアのうちの少なくとも９０ｗｔ％が結晶性チタニアの形態で存在するチ
タニア−シリカ触媒担体材料は、以前には得られなかったものであることが分か
る。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年４月５日（２００２．４．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】 本発明は、触媒担体材料の調製プロセスに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 従って、本発明は、 （ａ）使用済みのチタニア・オン・シリカ触媒をデコーキング処理にかけるス
テップと、 （ｂ）そのデコーキングされた触媒を、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶
液、及びそれらの組合せから選択される洗浄液で洗浄するステップと、及び （ｃ）そのデコーキングされ且つ洗浄された触媒を乾燥及びか焼して、上述の
触媒担体材料を得るステップと、を含むプロセスに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】 以上で説明されている本プロセスは、真新しいシリカ担体材料とは異なる化学
構造を有する独特な担体材料をもたらすものと確信される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】 本発明により調製される触媒担体材料は、オレフィンをそれの対応するアルキ
レンオキシドに転化するための不均一系エポキシ化触媒に対する担体として非常
に有用である。従って、更なる別の態様では、本発明は、 （ａ）チタン含有含浸剤を用いて、本明細書において前に説明されているプロ
セスにより調製された触媒担体材料を含浸させるステップと、及び （ｂ）その含浸された担体をか焼するステップと、を含むプロセスに関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】 しかし、一つの好適な実施態様では、触媒担体は、ガス状のチタン含有含浸剤
を用いて含浸される。この点で、場合によっては窒素やアルゴンの如き不活性担
体ガスとの組合せにおける、ガス状の四ハロゲン化チタン、特にはガス状の四塩
化チタンが非常に有用である。含浸剤としてガス状の四塩化チタンを用い、続い
て、か焼処理、加水分解処理、及び、場合によってはシリル化処理を行う方法が
、ＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６号に記載されている。このプロセスは、本発明
の目的を達成するのに非常に適している。従って、本発明は、 （ａ）ガス状の四ハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンを用いて、本明
細書で前に説明されているプロセスにより調製された触媒担体材料を含浸するス
テップと、 （ｂ）か焼するステップと、 （ｃ）加水分解するステップと、及び （ｄ）場合によって、シリル化するステップと、の後続ステップを含むプロセ
スに関する。 上述の触媒調製方法のステップ（ａ）からステップ（ｄ）までに関する更なる詳
細は、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６号に見
出すことができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】 前の二つのパラグラフにて述べた触媒調製プロセスにより得られる不均一系触
媒組成物は、本明細書において以前に説明されている触媒担体材料に担持された
チタニアを含んでいる。担体材料の重量をベースとして、好ましくは０．５ｗｔ
％から５ｗｔ％までのチタンがその担体材料に負荷されよう。その結果として、
上述の触媒組成物は、その触媒組成物の合計重量をベースとして、合計で約０．
６ｗｔ％から約１２ｗｔ％までのチタンを含むことができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】 最後に、本発明は、前のパラグラフで説明されている不均一系触媒は、活性酸
素種を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するためのプロセスに特に
有用である。この件との関係における適当な活性酸素種は、過酸化水素、及び、
エチルベンゼンヒドロペルオキシド並びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
等の有機ヒドロペルオキシドである。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年９月２６日（２００２．９．２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】 前の二つのパラグラフにて述べた触媒調製プロセスにより得られる不均一系触 媒は 、本明細書において以前に説明されている触媒担体材料に担持されたチタニ
アを含んでいる。担体材料の重量をベースとして、好ましくは０．５ｗｔ％から
５ｗｔ％までのチタンがその担体材料に負荷されよう。その結果として、上述の
触媒組成物は、その触媒組成物の合計重量をベースとして、合計で約０．６ｗｔ
％から約１２ｗｔ％までのチタンを含むことができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】 最後に、前のパラグラフで説明されている不均一系触媒組成物は、活性酸素種
を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製するためのプロセスに特に有用
である。この件との関係における適当な活性酸素種は、過酸化水素、及び、エチ
ルベンゼンヒドロペルオキシド並びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の
有機ヒドロペルオキシドである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フアン・デル・フリフト，カール・ヨハ ン・ヘリツト ルクセンブルグ国、4832・ロダンジユ、ル ート・ドウ・ロンウイ・420 (72)発明者 フアン・フラーンデレン，ヨハネス・ヤコ ーブス・マリア オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4H039 CA63 CF10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒担体材料を調製するための方法であって： （ａ）使用済みのチタニア・オン・シリカ触媒をデコーキング処理にかけるス
    テップと； （ｂ）上記デコーキングされた触媒を、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶
    液、及びそれらの組合せから選択される洗浄液で洗浄するステップと；及び （ｃ）上記デコーキングされ且つ洗浄された触媒を乾燥及びか焼して前記触媒
    担体材料を得るステップとを含む前記方法。
  2. 【請求項２】 前記デコーキング処理が、該使用済みチタニア・オン・シリ
    カ触媒を、酸素の存在下において、３００℃から７００℃までの範囲の温度に晒
    すことを含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ステップ（ｂ）において、塩酸または硫酸の水溶液が使用さ
    れる、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ステップ（ｂ）において、アンモニウム塩の水溶液が使用さ
    れる、請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記アンモニウム塩が酢酸アンモニウムである、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 ステップ（ｂ）の後であって、且つ、ステップ（ｃ）の前に
    、水での付加的な洗浄ステップを実施する、請求項１から５のいずれか一項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 ステップ（ｃ）における該か焼温度が５００℃を超えない、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれか一項により得られる触媒担体材料
    。
  9. 【請求項９】 当該触媒担体材料が、シリカと、該担体材料の合計重量をベ
    ースとして０．１ｗｔ％から７ｗｔ％（チタンとして）までの量のチタニアとを
    含む、請求項８記載の触媒担体材料。
  10. 【請求項１０】 該担体材料に存在するチタニアのうちの少なくとも９０ｗ
    ｔ％が結晶性チタニアからなる、請求項８または９記載の触媒担体材料。
  11. 【請求項１１】 オレフィンをアルキレンオキシドへエポキシ化するのに適
    した不均一系触媒を調製するための方法であって、 （ａ）請求項８から１０のいずれか一項に記載の触媒担体材料を、チタン含有
    含浸剤で含浸させるステップと；及び （ｂ）上記含浸された担体をか焼するステップとを含む前記方法。
  12. 【請求項１２】 上記チタン含有含浸剤が液体の含浸剤である、請求項１１
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記チタン含有含浸剤がガス状の含浸剤である、請求項１
    １記載の方法。
  14. 【請求項１４】 （ａ）前記触媒担体材料をガス状の四ハロゲン化チタンで含浸させるステップ
    と； （ｂ）該含浸された担体材料をか焼するステップと； （ｃ）上記ステップ（ｂ）から得られる該か焼された材料を加水分解するステ
    ップと；及び （ｄ）上記ステップ（ｃ）から得られた該生成物を、場合によってシリル化す
    るステップと； の後続ステップを含む、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ステップ（ａ）で使用される前記ガス状の四ハロゲン化チ
    タンがガス状の四塩化チタンである、請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項８から１０のいずれか一項に記載の触媒担体材料に
    担持されたチタニアを含む不均一系触媒。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載の不均一系触媒の存在下においてオレフィ
    ンを活性酸素種と反応させることによる、アルキレンオキシドを調製するための
    方法。
  18. 【請求項１８】 上記活性酸素種が有機ヒドロペルオキシドである、請求項
    １７記載の方法。
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