KR20070028313A - 촉매 재생 공정 - Google Patents

촉매 재생 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20070028313A
KR20070028313A KR1020067016913A KR20067016913A KR20070028313A KR 20070028313 A KR20070028313 A KR 20070028313A KR 1020067016913 A KR1020067016913 A KR 1020067016913A KR 20067016913 A KR20067016913 A KR 20067016913A KR 20070028313 A KR20070028313 A KR 20070028313A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxygen
palladium
titanium zeolite
containing titanium
Prior art date
Application number
KR1020067016913A
Other languages
English (en)
Inventor
로저 에이. 그레이
마크 피. 카민스키
Original Assignee
라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. filed Critical 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Publication of KR20070028313A publication Critical patent/KR20070028313A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

완충제의 존재하에서 수소 및 산소를 이용하여 올레핀을 액상(liquid-phase) 에폭시화하는데 이용된(employed), 사용된(used) 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는, 산소-함유 기체 스트림의 존재하에서 250℃ 이상의 온도에서 사용된 촉매를 가열하고 난 뒤, 수소-함유 기체 스트림의 존재하에서 20℃ 이상의 온도에서 환원시켜 재활성화된 촉매를 형성함으로써 재생된다.

Description

촉매 재생 공정{Catalyst Regeneration Process}
본 발명은 산소 및 수소를 이용하여, 올레핀의 에폭시화를 촉매하는데 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매의 활성을 회복하기 위한 방법에 관한 것이며,여기서 올레핀 에폭시화는 완충제를 포함하는 반응 용매에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 재생은 산소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서, 사용된(spent) 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매를 가열하고 난 뒤, 수소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서 사용된 촉매를 환원시킴으로서 수행된다.
에폭사이드를 제조하기 위해 많은 여러가지 방법이 개발되었다. 일반적으로, 에폭사이드는 촉매의 존재하에서 산화제를 이용하여 올레핀을 반응시킴으로써 형성된다. 프로필렌 및 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 터트(tert)-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드 산화제로부터의 프로필렌 옥사이드의 생산은 통상적으로 실시되는 기술이다. 이러한 공정은 미합중국 특허 제3,351,635호의 용해화된 몰리브덴 촉매의 존재하에서, 또는 미합중국 특허 제 4,367,342호의 실리카 촉매상에 있는 불균질 티타니아의 존재하에서 수행된다. 하 이드로젠 퍼옥사이드는 에폭사이드의 제조에 유용한 다른 산화제이다. 하이드로젠 퍼옥사이드 및 티타늄 실리케이트 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화가 미합중국 특허 제4,833,260호에 개시되어 있다. 이들 공정 모두의 단점 한가지는 올레핀과 반응하기 전에 산화제를 미리 형성해야할 필요가 있다는 것이다.
통상적으로 실시되는 다른 기술은, 은 촉매 상에서 산소를 이용해 반응시킴으로써 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 직접 에폭시화하는 것이다. 불행하게도, 은 촉매는 고급 올레핀의 통상적인 에폭시화에 유용한 것으로 증명되지 않았다. 따라서, 훨씬 최근의 많은 연구는 촉매의 존재하에서 산소 및 수소를 이용하여 고급 올레핀을 직접 에폭시화하는데 초점을 맞추고 있다. 이 공정에서, 산소 및 수소는 인 시투 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 믿어졌다. 따라서, 효율적인 공정 (및 촉매)의 개발은, 미리-형성된(pre-formed) 산화제를 이용하는 통상적인 기술과 비교하여 저렴한 기술로 기대된다.
많은 상이한 촉매들이 고급 올레핀의 직접 에폭시화에 사용되는 것으로 제시되었다. 예를 들어, 일본 특허 제 4-352771호 및 미합중국 특허 제 5,859,265 호 및 제 6,008,388 호에서는, 결정성 티타노실리케이트 상에 있는 팔라듐과 같은 제 8족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌, 산소 및 수소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 생산하는 것에 대해 개시하고 있다.
불행하게도, 상기에 기재된 타입의 촉매는, 연장된 기간의 시간 동안 반복적으로 사용되거나 연속적인 공정의 작업에서 느리게 약화되는 경향이 있다. 촉매 저항이 계속적으로 사용되는 지점에서 시간에 따라 감소하는 촉매 활성은 더 이상 경제적으로는 허용가능하지 않다. 이러한 타입의 촉매를 합성하는데 드는 비교적 높은 비용으로 인해, 사용된 촉매의 재생은 교체보다는 훨씬 바람직할 것이다.
미합중국 특허 제 6,380,119 호에서는, 온도가 250-800℃로 변화하고 산소 함량이 3 단계로 변화하는 3-단계 소성 공정에 의한, 제올라이트, 특히 티타늄 실리칼라이트의 재생 방법을 개시한다. 바이커 등의 문헌{Baiker et al., App . Catal . A: General 208 (2001) 125}에서는 촉매로부터 비-휘발성 유기 잔여물을 부분적으로 제거하기 위한, 사용된 Pd-Pt/TS-1의 세척 단계를 개시한다. 더불어, 바이커는 Pd-Pt/TS-1 촉매의 재활성화가, 상승된 온도에서의 산화적 처리를 필요로 하지만, 이러한 초기의 작업이 촉매적 성능을 감소시키는 결과를 나타낸다고 추측한다. 또한, 미합중국 특허 제 5,859,265 호에서는 단순 세척 공정 또는 350℃에서의 조절된 연소(burn) 후에 환원시킴으로써 팔라듐 티타늄 실리칼라이트 촉매가 재생될 수 있다고 개시한다.
어떠한 화학 공정을 이용하든지, 신규하고 향상된 재생 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매의 활성을 회복하기 위한 효과적인 재생 방법을 개발하였다.
발명의 요약
본 발명은 수소 및 산소의 존재하에서 올레핀의 에폭시화에 이용된, 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매의 재생 방법을 제공하며, 상기 올레핀 에폭시화는 완충제를 포함하는 반응 용매에서 수행된다. 상기 재생 방법은 산소-함유 기체 스트림의 존재하에서 250℃ 이상의 온도에서, 사용된 촉매를 가열하고 난 뒤, 수소-함유 기체 스트림의 존재하에서 20℃ 이상의 온도에서, 상기 가열된 사용된 촉매를 환원시켜 재활성화된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 놀랍게도 본 발명자들은 완충제의 존재하에서 수소 및 산소를 이용해 올레핀을 에폭시화하는데 사용된 촉매의 소성 및 환원 재생이, 프로필렌 에폭시화에서 뜻밖에도 낮은 프로판 선별성 결과를 나타냄을 확인하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실시에 의해 재생가능한 촉매는 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매이다. 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예컨대 일본특허 제 4-352771 호 및 미합중국 특허 제 5,859,265 호 및 제 6,008,388 호에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 티타늄 제올라이트 및 팔라듐, 금, 백금, 은, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이의 조합과 같은 귀금속을 포함한다. 바람직한 촉매는 팔라듐 및 티타늄 제올라이트, 팔라듐, 금 및 티타늄 제올라이트, 또는 팔라듐, 백금 및 티타늄 제올라이트를 포함한다.
티타늄 제올라이트는 제올라이트성 물질의 등급을 포함하며, 여기서 티타늄 원자는 분자체의 격자 구조 내에 있는 실리콘 원자의 일부분을 치환한다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트라고 일반적으로 일컫어지는 분자체 등급을 포함하며, 구체적으로는 “TS-1” (ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지와 유사한 MFI 토폴로지를 갖음), “TS-2” (ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지와 유사한 MEL 토폴로지를 갖음), 및 “TS-3” (벨기에 특허출원 제1,001,038호에 개시)이다. 또한, 제올라이트 베타, 모데니트 (mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41과 동형의 구조를 가지는 티타늄-함유 분자체가 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 구조에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 동 등이 소량으로 존재할 수 있다.
귀금속-함유 티타늄 제올라이트에 존재하는 전형적인 귀금속의 양은 약0.001 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위에 있다. 귀금속이 촉매에 결합되는 수단은 특별히 임계적인 것으로 여겨지지는 않는다. 예를들어, 상기 귀금속은 침투 등에 의해 제올라이트 상에 지지될 수 있다. 선택적으로, 상기 귀금속은 예컨대 테트라아민 팔라듐 디클로라이드를 이용한 이온-교환에 의해 제올라이트에 결합될 수 있다.
귀금속의 공급원으로서 사용된 귀금속 화합물의 선택에 관해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 적합한 화합물은 나이트레이트, 설페이트, 할라이드(예, 클로라이드, 브로마이드), 카르복시레이트(예, 아세테이트) 및 귀금속의 아민 복합체를 포함한다. 귀금속은 0 내지 +4의 산화 상태 또는 이러한 산화 상태의 모든 조합에 있을 수 있다. 바람직한 산화 상태 또는 이 산화 상태의 조합을 얻기 위해, 귀금속 화합물은 소성, 환원 또는 이의 조합으로 될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매적 성과는 어떠한 전-환원 없이도 얻어질 수 있다. 귀금속의 활성 상태를 얻기 위해, 귀금속-함유 티타늄 제올라이트는 질소, 진공, 수소 또는 공기에서의 열 처리와 같은 전처리를 거칠 수 있다.
또한, 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 팔라듐-함유 티타늄 제올라이트 및 팔라듐-부재 티타늄 제올라이트를 포함할 수 있다. 팔라듐-부재 티타늄 제올라이트는 팔라듐 첨가가 없는 티타늄-함유 분자체이다. 팔라듐-부재 티타늄 제올라이트의 추가는, 촉매에 존재하는 팔라듐의 생산성에 이점이 있는 것으로 증명되었다.
귀금속-함유 티타늄 제올라이트는 분말, 펠렛 또는 분무 건조와 같은 공정에 의해 생산된 큰 입자 크기의 고체로서 에폭시화 공정에 사용될 수 있다. 추가로, 귀금속-함유 티타늄 제올라이트는 에폭시화에 사용되기 이전에 펠렛화되거나 사출성형될 수도 있다. 펠렛화되거나 사출성형된다면, 촉매는 결합제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 에폭시화에 사용하기 이전에 몰드화, 분무 건조, 성형 또는 사출성형될 수 있다.
귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 산소 및 수소를 이용해 올레핀의 에폭시화를 촉매화하는데 유용하다. 이 에폭시화 공정은 촉매의 존재하에서 액체 미디움 내에 올레핀, 산소 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 올레핀은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 일반적으로는 2 내지 60개의 탄소 원자를 가진 모든 올레핀을 포함한다. 바람직하게, 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자의 비환형 알켄이며; 본 발명의 공정은 C2-C6 올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합하다. 1 이상의 이중 결합이 예컨대 디엔(diene) 또는 트리엔(triene)의 형태로 존재할 수 있다. 올레핀은 하이드로카본(즉, 오직 탄소와 수소 원자만을 포함)일 수 있거나, 할라이드, 카르복실, 하이드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환하는데 특히 유용하다.
또한, 산소 및 수소는 에폭시화 공정에 요구된다. 비록 산소 및 수소의 모든 공급원이 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
에폭시화 반응은 바람직한 올레핀 에폭시화를 얻기에 효과적인 온도에서 수행되며, 바람직하게는 0-250℃, 더욱 바람직하게는 20-100℃의 온도 범위에서 수행된다. 수소 대 산소의 몰비는 H2:O2 = 1:10 내지 5:1의 범위로 다양하며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 보통 2:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 상대적으로 높은 산소 대 올레핀 몰비(예, 1:1 내지 1:3)는 특정 올레핀에 대해 이점이 있을 수 있다. 또한, 올레핀, 수소 및 산소에 추가로 담체 기체가 에폭시화 공정에 사용될 수 있다. 담체 기체로서 모든 바람직한 비활성 기체가 사용될 수 있다. 따라서, 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 100:1 내지 1:10이며, 구체적으로는 20:1 내지 1:10이다.
비활성(inert) 기체 담체로서, 질소 및 이산화탄소 뿐만 아니라 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 불활성(noble) 기체도 적합하다. 또한, 1-8개, 구체적으로 1-6개 및 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적합하다. 질소 및 포화된 C1-C4 탄화수소는 바람직한 비활성 담체 기체이다. 또한 상기 언급된 비활성 담체 기체의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 프로필렌의 에폭시화에서, 프로판은 적절한 과량의 담체 기체의 존재하에서, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 폭발 한계(explosive limit)가 안전하게 회피되는 방식으로 공급될 수 있으며, 이로 인해 반응기 또는 공급기 및 방전 라인(discharge line)에서 폭발성 혼합물이 형성되지 않을 수 있다.
사용된 촉매의 양 및 에폭시화에 필요한 시간은 기체 시공간 속도(gas hourly space velocity)(GHSV로 약칭됨)-즉, 단위 촉매 부피 당 단위 시간 당 올레핀, 수소, 산소 및 담체 기체(들)의 총 부피-의 기초하에 결정될 수 있다. 전형적으로 10 내지 10,000 hr-1 범위의 GHSV가 적합하다.
에폭시화 반응은 액체 미디움에서 수행된다. 1-100 bar의 압력에서, 그리고 1 이상의 용매의 존재하에서 수행하는 것이 이점이 있다. 적합한 반응 용매는 알코올, 물, 초임계(supercritical) CO2 또는 이의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 터트-부탄올, 또는 이의 혼합물과 같은 C1-C4 알코올을 포함한다. 플루오르화된 알코올이 사용될 수 있다. 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시화 공정을 위해, 촉매는 현탁액 또는 고정된-베드의 형태에 있는 것이 바람직하다. 상기 공정은 연속 플로우(continuous flow), 반-배치(semi-batch) 또는 배치 작동 모드를 이용해 수행될 수 있다.
본 발명의 올레핀 에폭시화 반응은 완충제의 사용을 요구한다. 전형적으로 완충제는 에폭사이드의 글리콜 및/또는 글리콜 에테르로의 링 오프닝(ring opening)을 억제하기 위한 완충용액을 형성하기 위해 용매에 첨가될 것이다. 완충제는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에 유용한 완충제는 모든 적합한 옥시산(oxy acid) 염, 혼합물 내에 포함된 이의 전체 및 부분-이의 용액의 pH는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 더욱 바람직하게는 5 내지 8-을 포함한다. 적합한 옥시산 염은 음이온 및 양이온을 포함한다. 상기 염의 음이온 부분(portion)은 포스페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 카르복시레이트(예, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 하이드록사이드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등과 같은 음이온을 포함할 수 있다. 상기 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 등), 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등과 같은 양이온을 포함할 수 있다. 양이온의 예는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 포함한다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 포스페이트 및 암모늄 포스페이트 완충제를 포함한다. 완충제는 바람직하게는 1 이상의 적합한 염의 조합을 포함할 수 있다. 전형적으로, 용매내의 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.001 M 내지 약 0.3 M이다. 본 발명에 유용한 완충제는 반응 시스템에 첨가된 암모니아 기체를 포함할 수 있다.
명백하게는, 촉매의 에폭시화 활성이 허용가능하지 않은 레벨로 감소할 때까지는, 본 발명의 재생 공정을 이용할 필요가 없다. 그러나, 전형적으로 에폭사이드 및 유도체(글리콜 및 글리콜 에테르와 같음)가 형성되는 속도로 측정했을때, 촉매 활성이 새롭게 제조된 때의 활성의 0.1 내지 50 퍼센트일 때, 촉매를 재활성화하는 것이 경제적으로 바람직할 것이다. 에폭시화의 시작 및 촉매 활성이 재생이 시작되는 곳의 레벨로 떨어지는 시점 간의 기간은 올레핀의 동일성(identity), 용매, 반응물의 공간 속도, 반응 온도, 및 불순물의 특징과 양 및 불활성화와 관련된 촉매 내에서의 다른 변화를 포함하는, 많은 반응 파라미터에 의존할 것이다.
사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 바람직하게는 재생 이전에 존재할 수 있는 반응 혼합물의 모든 액체 성분으로부터 고체 형태로 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매가 슬러리 형태로 전개(deploy)되는 곳에서는, 여과, 원심분리, 경사법(decantation) 또는 다른 물리적 수단에 의해 손쉽게 수득될 수 있을 것이며, 그 후 재생을 수행하기에 적합한 관(vessel)으로 전달될 수 있을 것이다. 선택적으로, 촉매가 고정된 베드로서 사용된 곳에서는, 사용된 촉매로부터 액체 성분이 간단하게 배출(drain)되거나 퍼내어(pump away)질 수 있을 것이며, 상기 촉매적 공정에서 사용된 것과 동일한 관에서 재생이 수행된다. 그러나, 이 재생 공정의 구현예가 실시된다면, 이용된 관은 재생 과정 동안 접하는 고온을 견딜 수 있는 물질로 구성되어야 한다. 물론, 고정된 베드 촉매는 재생 목적의 상이한 관(vessel)으로 전달될 수도 있다. 그러나, 소량의 모든 에폭시화 반응 용매, 반응물 및 촉매에 흡착된 것이 이러한 재생 동안 손쉽게 제거되고 처리될 수 있기 때문에, 회수된 촉매를 재생 단계 이전에 완전히 건조시킬 필요는 없다. 필요하다면, 사용된 촉매는 존재하는 모든 휘발성 성분을 제거하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 건조 단계의 시작에 주입될 수 있다. 예를 들어, 산소, 비활성 기체, 공기 또는 이의 혼합물을 포함하는 기체 스트림은 25℃ 내지 200℃의 온도에서 사용된 촉매의 고정된 베드를 관통할 수 있다. 또한, 촉매는 촉매와 관련이 있는 휘발성 성분의 제거를 촉진하기 위해 대기속보다 낮은(subatmospheric) 압력(바람직하게는 상승된 온도에)에도 노출될 수 있다.
사용된 촉매는 바람직하게는 재생 과정 이전에 세척 용매로 세척된다. 적합한 세척 용매는 재생 이전에 촉매에 부착한 성분을 제거하기 위해 물, 알코올, 케톤, 에테르, 퓨란, 나이트릴, 에스테르, 방향족 하이드로카본 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 물, C1-C10 지방족 알코올, C7-C12 아랄킬 알코올, C3-C20 하이드로카본 등을 포함한다. 모든 통상적인 촉매 세척 과정이 적합하다. 세척된 촉매는 선택적으로 재생 단계 이전에 건조될 수 있다.
티타늄 제올라이트 촉매를 포함하는 사용된 귀금속은 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 분자 산소의 존재하에서 가열된다. 바람직하게, 상기 온도는 850℃ 이하여야 한다. 300℃ 내지 450℃의 온도 범위가 특히 적합하다. 본 발명의 일 구현예에서, 산소를 포함하는 기체 스트림은, 250℃를 초과하는 최종 온도까지 온도(이는 초기에는 상대적으로 낮은 온도일 수 있음)가 천천히 상승되는 동안, 사용된 촉매 위를 지나간다. 온도는 재생 동안 일정하게 유지될 수 있으며, 또는 바람직한 정도로 주기적으로 또는 연속적으로 증가 또는 감소될 수 있다. 분자 산소는 질소 등과 같은 다른 기체와 결합될 수 있으며; 공기는 산소의 공급원으로서 사용될 수 있다. 과량 또는 조절가능하지 않은 발열(exotherm)이 생산되지 않게 하기 위해, 기체 스트림에 있는 퍼센트 분자 산소가 선택되어야 한다. 전형적으로 기체 스트림은 약 1 내지 30 부피 퍼센트 산소를 포함할 것이다. 상기 공정은 촉매로부터 모든 휘발성 산물을 방출(sweep away)하기 위해, 분자 산소를 포함하는 기체 스트림이, 사용된 촉매 상으로 통과하도록 수행될 수 있다. 전형적으로, 분당 촉매 킬로그램당 1 내지 100 리터의 기체 플로우 속도가 충분한 것으로 증명될 것이다. 선택적으로, 재생은 정적 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 산소-함유 기체와 접촉하는 동안 혼합(agitate)되거나 교반(stir)될 수 있다. 회전 노(kiln)의 사용이 특히 이롭다.
촉매는 바람직한 레벨의 활성과 선택도(selectivity)를 회복할 필요가 있는 만큼의 시간 동안 가열된다. 전형적인 가열 시간은 0.1 내지 48 시간이다. 최적 시간은 촉매가 재활성화되는 면적(extent), 에폭시화에 사용된 올레핀의 타입 뿐만 아니라 다른 인자에 따라 일부 변화될 것이지만, 통상적인 실험에 의해 손쉽게 확인될 수 있다.
다른 변화된 공정에서도, 사용된 촉매는 산소의 부재하에서 촉매 상의 유기 불순물을 탄소로 전환하기 위해 맨 처음 250℃ 이상으로 가열될 수 있으며, 그리고 난 후 탄소를 태워버리기 위해 산소에 노출될 수 있다.
산소-함유 기체 스트림의 존재하에서 250℃ 이상의 온도에서, 사용된 촉매를 가열하고 난 뒤, 상기 사용된 촉매는 분자 수소의 존재하에서 20℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 30℃ 이상의 온도에서 환원된다. 40℃ 내지 60℃의 온도 범위가 특히 적합하다. 본 발명의 일 구현예에서, 수소를 포함하는 기체 스트림은, 온도(초기에는 상대적으로 낮은 온도일 수 있음)가 20℃ 초과의 최종 온도로 천천히 상승할 때, 사용된 촉매 위를 통과한다. 온도는 환원 동안 꾸준히 유지될 수 있으며, 바람직한 정도로 연적으로 또는 주기적으로 증가 또는 감소될 수 있다. 분자 수소는 질소 등과 같은 다른 기체와 혼합될 수 있다. 기체 스트림에 있는 퍼센트 분자 수소는, 과량의 또는 조절되지 않은 발열(exotherm)이 생산되지 않도록 선택되어야 한다. 전형적으로, 기체 스트림은 약 1 내지 30 부피 퍼센트 수소, 바람직하게는 약 1 내지 4 부피 퍼센트 수소를 포함할 것이다. 상기 공정은 분자 수소를 포함하는 기체 스트림이 사용된 촉매 상을 통과하는 방식으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 분당 촉매 킬로그램 당 1 내지 100리터의 기체 플로우 속도가 만족스러운 것으로 증명될 것이다. 선택적으로, 환원은 정적 방식으로 수행될 수 있다. 또한 촉매는 수소-함유 기체와 접촉되는 동안 회전 또는 교반될 수 있다.
촉매는 바람직한 레벨의 활성 및 선택도를 회복하는데 필요할 수 있는 정도의 시간 동안 환원된다. 전형적인 가열 시간은 0.1 내지 48시간이다. 최적 시간은 촉매가 재활성화되는 면적(extent), 에폭시화에 사용된 올레핀의 타입 뿐만 아니라 다른 인자에 따라 일부 변화될 것이지만, 통상적인 실험에 의해 손쉽게 확인될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 재활성화된 재생된 촉매는 필요하다면 재사용하기 전에 새롭게 제조된 촉매와 혼합될 수 있으며, 또는 직접 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 특허청구범위 내에서의 변화를 인식할 수 있을 것이다.
실시예 1: 촉매 제조
촉매 1A : 분무 건조된 TS-1 (160 g, 80% TS-1, 실리카 결합제, 1.74 wt% Ti, 공기에서 550℃에서 소성됨)을 탈이온수(400 g)에 현탁하였으며, 3 wt% 암모늄 하이드록사이드 용액을 이용해 pH를 7.0으로 적정하였다. 5분 동안 혼합하고 난 뒤, 테트라 아민 팔라듐 디나이트레이트(dinitrate) 수용액 (5.37 wt% Pd를 포함하는 3.36 g의 수용액, 29.44 g의 탈이온수로 추가로 희석됨)을 5분 이상 혼합하면서 첨가하였다. 그리고 난 후, 3 wt% 암모늄 하이드록사이드 용액으로 pH를 7.5로 적정하고, 상기 슬러리를 30℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 슬러리를 여과한 후, 탈이온수(240 g)에 재현탁하고 다시 여과함으로써 상기 필터 케이크를 3회 세척하였다. 그리고 난 후, 상기 고체를 밤새 공기 건조시켰으며 50℃에서 6시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 고체는 0.1 wt% Pd 및 1.74 wt% Ti를 포함한다.
건조된 고체를, 10℃/분으로 23℃에서 110℃까지 가열하여, 4시간 동안 110℃에서 유지시키고 난 뒤, 2℃/분으로 300℃까지 가열하여, 4시간 동안 300℃에서 유지시킴으로서, 공기중에서 오븐 소성시켰다. 그리고 난 뒤, 소성된 고체를 석영 튜브에 전달하고 50℃까지 가열한 뒤 질소내에 5 vol%로 포함된 수소(100 cc/분)로 4시간 동안 처리하였다. 수소 처리 후에, 23℃로 냉각하기 전 1시간 동안, 질소를 고체를 통해 통과시키고 촉매 1A를 회수하였다.
촉매 1B : 분무 건조된 TS-1 (112 g, 80% TS-1, 실리카 결합제, 1.6 wt% Ti, 550℃에서 소성됨)을 탈이온수(250 g)에 현탁하였다. 테트라 아민 팔라듐 디클로라이드 모노하이드레이트 (0.4325 g, 90 g의 탈이온수에 용해되어 있음)를 20℃에서 30분 이상 혼합하면서 첨가하였다. 상기 슬러리를 여과한 후, 탈이온수(400 g)에 재현탁한 뒤 다시 여과함으로써 상기 필터 케이크를 4회 세척하였다. 그리고 난 후, 상기 고체를 밤새 공기 건조시켰으며 50℃에서 16시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 고체는 0.13 wt% Pd 및 1.69 wt% Ti를 포함한다.
건조된 고체를, 10℃/분으로 23℃에서 110℃까지 가열하여, 4시간 동안 110℃에서 유지시키고 난 뒤, 2℃/분으로 150℃까지 가열하여, 4시간 동안 150℃에서 유지시킴으로서, 공기중에서 오븐 소성시켰다
탈이온수(1575 g)를 70℃까지 가열하고, 하이드로젠 테트라클로로아우레이트(tetrachloroaurate, 0.1 g)를 첨가한 뒤, 5 wt% 세슘 하이드록사이드 용액으로 pH를 2.8 내지 7.3으로 적정함으로써, 하이드로젠 테트라클로로아우레이트 용액을 형성하였다. 상기 형성된 Pd/TS-1 고체 (100 g)을 전체 하이드로젠 테트라클로로아우레이트 용액에 첨가하고, 5 wt% 세슘 하이드록사이드 용액을 이용해 pH를 3.9 내지 7.0으로 적정하였다. 그리고 난 후, 질소 대기하에서 상기 반응 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 혼합하였다. 약 80 psig에서 질소를 이용해 가압 여과한 뒤 50 ℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조시킴으로써 고체를 수득하였다. 상기 건조된 물질은 0.13 wt% Pd, 0.02 wt% Au 및 1.69 wt% Ti를 포함한다.
상기 건조된 고체를 석영 튜브에 전달하고, 50℃로 가열한 뒤, 질소내에 5 vol%로 포함된 수소(100 cc/분)로 4시간 동안 처리하였다. 수소 처리 후에, 23℃로 냉각하기 전 1시간 동안, 고체를 통해 질소를 통과시키고 촉매 1B를 회수하였다.
촉매 1C : 분무 건조된 TS-1 (112 g, 80% TS-1, 실리카 결합제, 1.6 wt% Ti, 550℃에서 소성됨)을 탈이온수(250 g)에 현탁하였다. 테트라 아민 팔라듐 디클로라이드 모노하이드레이트 (1.3 g, 90 g의 탈이온수에 용해되어 있음)를 30분 이상 동안 20℃에서 혼합하면서 첨가하였으며, 상기 슬러리를 포함하는 둥근 바닥 플라스크를 30℃ 수조에서 2시간 동안 약 30 rpm의 속도로 회전시켜주었다. 상기 슬러리를 여과한 후, 탈이온수(140 g)에 재현탁하고 다시 여과함으로써 상기 필터 케이크를 4회 세척하였다. 그리고 난 후, 상기 고체를 밤새 공기 건조시켰으며 50℃에서 6시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 일정한 중량이 되게 하였다. 건조된 물질은 0.31 wt% Pd 및 1.63 wt% Ti를 포함한다.
건조된 고체를 10℃/분으로 23℃에서 110℃까지 가열하여, 4시간 동안 110℃에서 유지시키고 난 뒤, 2℃/분으로 150℃까지 가열하여, 4시간 동안 150℃에서 유지시킴으로서 공기중에서 오븐 소성시켰다. 그리고 난 후, 상기 소성된 고체를 석영 튜브에 전달하고 50℃까지 가열한 뒤 질소내에 5 vol%로 포함된 수소(100 cc/ 분)로 4시간 동안 처리하였다. 수소 처리 후에, 23℃로 냉각하기 전 1시간 동안, 고체를 통해 질소를 통과시키고 Pd/TS-1 고체를 회수하였다.
그리고 난 후, 상기 Pd/TS-1 고체 (15 g)를, Pd/TS-1 제조에 사용된 분무 건조된 TS-1(25 g)과 혼합하여 촉매 1C를 형성하였다.
촉매 1D : 336 g의 분무 건조된 TS-1 (1.8 wt% Ti)을 754 g의 탈이온수에 현탁하고, 3.9 g의 테트라 아민 팔라듐 디클로라이드 모노하이드레이트를 사용하며, Pd/TS-1 고체를 527 g(400 g 대신에)의 탈이온수로 4회 세척하며, 0.3 g의 하이드로젠 테트라클로로아우레이트가 사용된 것을 제외하고는, 촉매 1B와 동일한 공정에 따라 촉매 1D를 제조하였다. 촉매 1D는 0.3 wt% Pd, 0.08 wt% Au 및 1.8 wt% Ti를 포함한다.
실시예 2: 프로필렌 에폭시화 방법
반응(run) 2A, 2B 및 2D : 하기의 일반적인 방법에 따른 프로필렌 에폭시화에서 촉매 1A, 1B 및 1D를 반응시켰다. 1리터 스테인리스 스틸 반응기에 새로운 촉매(60 g), 탈이온수 (150 g) 및 메탄올(450 g)을 충진(charge)시켰다. 용매 펌프에 메탄올/물 혼합액(77/23 wt%)을 충진시켰으며, 정해진 pH를 맞추기 위해 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 수용액에 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 제조된 암모늄 포스페이트 수용액을 ISCO 펌프에 충진시켰다. 그리고 난 후, 3.9% 수소, 4.1% 산소, 3.5% 또는 9% 프로필렌, 0.5% 메탄 및 밸런스 질소(부피%)로 구성된 공급으 로, 상기 반응기를 500 psig로 가압하였다. 혼합된 기체 플로우 속도는 460 또는 510 표준 리터(standard liter)/hr이다. 용매 및 암모늄 포스페이트 용액을, 각각 100 ㎖/hr 및 2 ㎖/hr의 속도로 반응기를 통해 연속적으로 흘려보내주었다. 후방 압력 조절기(back pressure regulator)를 통해 반응기 압력을 500 psig로 유지하였으며, 액체 레벨은 리서치 콘트롤 밸브(rsearch control valve)로 조절하였다. 상기 반응기를 500 rpm에서 교반하였다. 상기 반응기는 액체를 제거하기 위해 7 마이크론 필터가 장착된 딥(dip) 튜브를 포함하며, 공급 기체가 오버헤드 제거되는 동안 반응기 내의 고체 촉매를 유지한다. 반응 혼합물을 60℃까지 가열하였으며, 기체성 유출(effluent) 및 액상(liquid phase)을 온라인 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
수주 동안의 작동 후에, 상기 사용된 촉매를 반응기로부터 회수하였으며, 탈이온수로 세척하고 50℃에서 진공 건조시켰다.
반응 2A는 pH 7.2의 암모늄 포스페이트 용액을 가진 촉매 1A, 9% 프로필렌 및 510 ℓ/hr의 기체 플로우 속도를 이용한다. 회수된 촉매는, 사용된 촉매 2A이다.
반응 2B는 pH 6의 암모늄 포스페이트 용액을 가진 촉매 1B, 3.5% 프로필렌 및 460 ℓ/hr의 혼합 기체 플로우 속도를 이용한다. 회수된 촉매는, 사용된 촉매 2B이다.
반응 2D는 pH 6의 암모늄 포스페이트 용액을 가진 촉매 1D, 3.5% 프로필렌 및 460 ℓ/hr의 혼합 기체 플로우 속도를 이용한다. 회수된 촉매는, 사용된 촉매 2D이다.
반응 2C : 1 리터 스테인리스 스틸 반응기에 촉매 1C(15 g의 새로운 Pd/TS-1; 25 g의 TS-1)를 충진시켰다. 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 수용액에 암모늄 하이드록사이드를 첨가해 pH를 6으로 적정한 뒤, 메탄올(수용액 중량의 3배)을 혼합함으로써, 암모늄 포스페이트 용액을 제조하였다. 상기 반응기에 암모늄 포스페이트 용액(600 g)을 충진하고, 용매 펌프에도 암모늄 포스페이트 용액을 충진하였다. 그리고 난 후, 3.5% 수소, 3.5% 산소, 5% 프로필렌, 0.5% 메탄 및 밸런스 질소(부피%)로 구성되는 공급으로 500 psig로 상기 반응기를 가압하였다. 혼합된 기체 플로우 속도는 406 표준 리터/hr이다. 후방 압력 조절기를 통해 반응기 압력을 500 psig로 조절하였으며, 액체 레벨은 리서치 콘트롤 밸브로 조절하였다. 상기 반응기를 500 rpm으로 교반하였다. 상기 반응기는 액체를 제거하기 위해 7 마이크론 필터가 장착된 딥(dip) 튜브를 포함하며, 공급 기체가 오버헤드 제거되는 동안 반응기 내의 고체 촉매를 유지한다. 반응 혼합물을 60℃까지 가열하였으며, 용매를 200 g/hr의 속도로 반응기에 펌프하였다. 기체성 유출 및 액상을 온라인 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
수주 동안의 작동 후에, 상기 사용된 촉매를 반응기로부터 회수하였으며 탈이온수로 세척하고 50℃에서 진공 건조시켜, 사용된 촉매 2C를 제조하였다.
실시예 3: 소성 및 환원에 의한 촉매 재생
재생 3A : 1ℓ/분 속도의 건조 공기로 정화된 머플 로(muffle furnace)에, 반응 2A의 사용된 촉매 2A(3.48 g)를 넣었다. 상기 사용된 촉매를, 냉각시키기 전에 5℃/분으로 22℃에서 110℃로 가열하여 4시간 동안 유지시킨 뒤, 2℃/분으로 110℃에서 350℃로 가열하여 8시간 동안 유지시켰다. 사용된 촉매의 탄소 함량이 2.6 wt%로부터 <0.1 wt%로 감소하였다. Pd 함량은 0.1 wt%로 측정되었고, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.04 wt%로 측정되었다.
그리고 난 후, 소성된 고체를 석영 튜브에 전달하고 50℃까지 가열한 뒤 질소내에 5 vol%로 포함된 수소(100 cc/분)로 4시간 동안 처리하였다. 수소 처리 후에, 23℃로 냉각하기 전 1시간 동안, 고체를 통해 질소를 통과시키고, 재생된 촉매 3A를 수득하였다.
재생 3B : 반응 2B의 사용된 촉매 2B(2 g)를, 재생 3A의 방법에 따라 재생하였다. 사용된 촉매의 탄소 함량이 3.4 wt%에서 <0.1 wt%로 감소하였다. Pd 함량은 0.1 wt%로 측정되었고, Au 함량은 0.02 wt%로 측정되었으며, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.13 wt%로 측정되었다.
그리고 난 후, 소성된 고체를 재생 3A에 사용된 동일한 방법에 따라 환원시켜 재생된 촉매 3B를 제조하였다.
재생 3C : 질소내에 포함된 4% 산소를 이용해 약 1ℓ/분의 속도로 머플 로를 정화시키는 것을 제외하고는, 재생 3A의 방법에 따라 반응 2C의 사용된 촉매 2C(7 g)를 재생하였다. 사용된 촉매의 탄소 함량이 3.9 wt%에서 0.32 wt%로 감소하였다. Pd 함량은 0.054 wt%로 측정되었고, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.31 wt%로 측정되었다.
에폭시화에서의 비교 실험을 위해 상기 소성된 고체의 절반(촉매 3C-1)을 회수하고, 나머지 절반의 소성된 고체를 재생 3A에 사용된 동일한 방법에 따라 환원시켜, 재생 촉매 3C-2를 제조하였다.
재생 3D : 머플 로를 0.66℃/분의 속도로 110℃로부터 350℃로 가열시키는 것을 제외하고는, 재생 3A의 방법에 따라 반응 2D의 사용된 촉매 2D(2 g)를 재생하였다. Pd 함량은 0.24 wt%로 측정되었고, Au는 0.07 wt%, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.16 wt%로 측정되었으며, 탄소 함량은 <0.1wt%로 측정되었다.
그리고 난 후 소성된 고체를 재생 3A에 사용된 방법과 동일하게 환원시켜, 재생된 촉매 3D를 제조하였다.
비교실시예 4: 세척에 의한 촉매 재생
비교 재생 4A : 반응 2A의 사용된 촉매 2A(2 g)를 테플론 스터 바(stir bar), 탈이온수(40 g) 및 순수 메탄올(32 g)을 포함하는 125 ㎖의 스테인리스 스틸 파르(Parr) 반응기에 넣었다. 상기 반응기를 밀봉하고, 순수 질소를 이용해 수회 가압/감압하여 잔여 공기를 제거한 뒤, 상기 액체 슬러리를 약 300 rpm에서 교반하는 동안 질소내에서 약 100 psig까지 압력을 높였다. 상기 반응기를 150℃까지 가열 하여 24시간 동안 185-215 psig까지 압력을 올리고, 1 기압으로 낮아지기 전에 실온으로 냉각시켰다. 그리고 난 후, 상기 세척된, 재생된 촉매를 반응기로부터 0.22 마이크론 밀리포어 필터로 린스하고 탈이온수로 수회 린스하였다. 상기 촉매를 85℃의 진공 오븐에 넣기 전에 수시간 동안 공기 건조시켰으며, 4시간 동안 25-30" 물에 배출하였다(evacuate). 상기 재생된 촉매 4A의 탄소 함량은 2.6 wt%로부터 0.38 wt%로 감소하였다. Pd 함량은 0.1 wt%로 측정되었고, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.02 wt%로 측정되었다.
비교 재생 4B : 33.1 g의 메탄올을 사용하고, 가열하는 동안 반응기 압력을 220 psig로 높이며, 재생된 촉매를 0.45 마이크론 밀리포어 필터 상에 회수하고 난 후, 60℃에서 진공 건조시키는 것을 제외하고는, 비교 재생 4A의 방법에 따라 반응 2B의 사용된 촉매 2B(2 g)를 재생하였다. 재생된 촉매 4B의 탄소 함량은 3.4 wt%에서 1.43 wt%로 감소하였다. Pd 함량은 0.11 wt%로 측정되었고, Au 함량은 0.02 wt%, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.03 wt%로 측정되었다.
비교 재생 4C : 반응 2C의 사용된 촉매 2C(1.83 g)를 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor)를 이용해 순수 메탄올로 세척함으로써 재생하였다. 상기 사용된 촉매를 페이퍼 속슬렛 추출 팀블(timble)에 전달하여, 속슬렛 추출 헤드에 위치시켰다. 메탄올(75 ㎖)을 소량의 끓임쪽(boiling chip)과 함께 유리 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 속슬렛 추출 헤드를 메탄올(75 ㎖) 및 소량의 끓임쪽을 포함하는 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부착시켰다. 약간의 질소 퍼지(purge)를 설비(apparatus)를 통해 흘려보내고, 콘덴서를 물로 냉각시켰으며, 메탄올 증기의 환류/응축을 유발하게 하기 위해 둥근 바닥 플라스크를 끓을때(65℃)까지 가열시켰으며, 상기 사용된 촉매를 팀블에서 세척하였다. 세척되고 추출된 촉매를 셧다운하고 제거하기전 3일 동안 하루에 약 8시간 동안, 상기 추출이 반응하도록 허용하였다. 세척된 촉매 분말(1.3 g)을 팀블로부터 회수하고, 탈이온수로 세척한 뒤, 공기 건조시켰다. 재생된 촉매 4C의 탄소 함량이 3.9 wt%로부터 2.4 wt%로 감소하였다. Pd 함량이 0.06 wt%로 측정되었으며, 포스포러스는 측정되지 않았다.
비교 실시예 5: 하이드로젠 퍼옥사이드를 이용한 세척에 의한 촉매 재생
반응 2D의 사용된 촉매 2D(1.7 g)를 사이드-암(side-arm)이 장착된 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣은 뒤, 하이드로젠 퍼옥사이드 용액 (30.5 g; 5.4 wt% H2O2, 11.7 wt% H2O, 83.3 wt% MeOH) 및 탈이온수 (29.6 g)를 넣었다. 물-냉각된 환류 콘덴서를 둥근바닥 플라스크의 꼭대기에 부착하고, 플라스크를 통해 약한 질소 퍼지를 세팅하고, 환류 컬럼을 오일 버블러 다운 스트림(oil bubbler down stream)으로 올렸다(up). 상기 용액을 밤새 냉각시키기 전에 3시간 동안 환류로 가열하였으며 추가로 3시간 동안 환류 및 냉각하였다. 상기 고체를 용액으로부터 디캔트(decant)시키고, 탈이온수로 세척한 뒤 주변기압보다 낮은 기압에서 3시간 동안 60℃로 진공 오븐에서 건조시켰다. 재생된 촉매 5는 0.26 wt% Pd, 0.06 wt% Au, 1.85 wt% 탄소 및 0.11 wt% 포스포러스(포스페이트로서)로 측정되었다.
실시예 6: 세척, 소성 및 환원에 의한 촉매 재생
반응 2B의 사용된 촉매 2B(4.093 g)를, 탈이온수 (80 g), 순수 메탄올 (64 g) 및 교반하는 동안 촉매의 파괴를 막기 위해 테플론 스터 바(stir bar)가 높여져 있는(raised) 300 cc 파르 봄브(Parr bomb)에 넣었다. 그리고 난 뒤, 상기 파르 봄브를 감압하고, 100 psig의 하우스 질소로 6회 재가압하여 잔여 공기를 제거한 뒤, 실온으로 냉각시키고 배출(venting)시키기 전에 150℃까지 가열하고 300 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 그리고 난 뒤, 상기 세척된 촉매(촉매 6A로 지칭됨)를 여과하고, 0.22 마이크론 밀리포어 필터를 이용해 탈이온수로 4회 세척한 뒤, 85℃의 진공 오븐에서 건조시키기 전에 20분 동안 공기 건조시키고, 4시간 동안 25-30" 물로 세척하여, 세척된 촉매 6A를 제조하였다. 세척된 촉매 6A의 탄소 함량이 3.4 wt%로부터 1.09 wt%로 감소하였다. Pd 함량은 0.1 wt%로 측정되었고, Au 함량은 0.02 wt%로 측정되었으며, 포스포러스(포스페이트로서)는 0.02 wt%로 측정되었다.
10℃/분으로 22℃로부터 110℃로 가열하고, 이를 2시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 재생 3A에 사용된 방법에 따라 세척된 촉매 6A를 추가로 재생하였다. 그 후, 상기 소성된 고체 모두를 재생 3A에 사용된 방법에 따라 환원시켜, 재생된 촉매 6B를 제조하였다.
실시예 7: 프로필렌 에폭시화 방법
상기 사용된 촉매(2A, 2B, 2C 및 2D) 및 재생된 촉매 (3A, 3B, 3C-1, 3C-2, 3D, 4A, 4B, 4C, 5, 6A 및 6B)를 하기의 일반적인 방법에 따라 프로필렌 에폭시화에서 테스트하였다.
300 cc 스테인리스 스틸 반응기에 0.7 그램의 촉매, 13 그램의 완충제(0.1 M 암모늄 포스페이트 용액, pH=6) 및 100 그램의 메탄올을 충진시켰다. 그 후, 상기 반응기에 2% 수소, 4% 산소, 5% 프로필렌, 0.5% 메탄 및 밸런스 질소(부피%)로 구성되는 300 psig의 공급을 충진시켰다. 상기 반응기 내의 압력은, 1600 cc/분의 속도(23℃ 및 1 기압에서 측정된 것)로 공급 기체가 반응기에 연속적으로 통과하는 후방 기압 조절기를 통해 300 psig로 유지시켰다. 반응 동안 반응기 내의 용매 레벨을 일정하게 유지하기 위해, 1.5 리터 메탄올을 포함하는 반응기 앞에 있는 2리터짜리 스테인리스 스틸 관(포화기, saturator)을 통해 산소, 질소 및 프로필렌 공급을 통과시켰다. 반응기를 1500 rpm에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 가열하고, 온라인 GC를 이용해 매시간마다 기체성 배출을 분석하고, 반응 18시간의 마지막에 오프라인 GC를 이용해 액체를 분석하였다. 프로필렌 옥사이드 및 이의 등가물-프로필렌 옥사이드("PO"), 프로필렌 글리콜("PG") 및 글리콜 에테르를 포함-을 상기 반응 동안 생산하였으며, 더불어 프로필렌의 수소처리(hydrogenation)로 프로판을 제조하였다. GC 분석 결과는 선택도를 계산하는데 사용하였으며, 이 결과를 표 1에 나타내었다.
이 결과에서는 완충제에 노출된 사용된 촉매의 소성 및 환원 재생이, 세척 방법에 의해 재생된 촉매와 비교해 유의적으로 낮은 프로판 선택도를 나타냄을 보여준다. 또한, 이들은 티엘 등의 문헌(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997) 351-356 by Thiele et al)에 개시된 바와 같은 하이드로젠 퍼옥사이드 처리에 의해 재생된 것에 비해 훨씬 유의적으로 선택적이었다. 향상된 프로판 선택도는, 소성 및 환원된 재생된 촉매가 세척에 의해 재생된 촉매와 비교해, 유의적으로 높은 선택도의 프로필렌 옥사이드 및 이의 등가물("POE")을 프로필렌으로부터 생산함을 증명한다.
재생 후의 촉매 활성 비교
촉매 처리 생산도1 PO/POE 선택도(%)2 프로판 선택도(%)3
2A* 회수 및 건조 0.18 93 18
3A 소성 및 환원 0.23 92 13
4A* 세척 및 환원 0.22 93 38
2B* 회수 및 건조 0.16 94 51
3B 소성 및 환원 0.22 92 27
4B* 세척 및 환원 0.26 93 64
6A* 세척 0.26 93 77
6B 세척, 소성 및 환원 0.3 93 19
2C* 회수 및 건조 0.12 93 10
3C-1* 소성만 0.16 94 7
3C-2 소성 및 환원 0.25 92 4
4C* 세척 0.14 94 26
2D* 회수 및 건조 0.14 92 23
3D 소성 및 환원 0.24 91 15
5* H2O2 처리 및 환원 0.17 94 42
*비교 실시예
1 생산도 = 시간 당 생산된 POE 그램/촉매 그램.
2 PO/POE 선택도 = 몰 PO (몰 PO + 몰 글리콜 + 몰 글리콜 에테르)*100.
3 프로판 선택도 = 몰 프로판 * 100/(몰 POE + 몰 프로판).

Claims (18)

  1. (a) 산소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서, 250℃ 이상의 온도에서, 사용된(used) 촉매를 가열하여, 가열된 산물을 수득하는 단계; 및
    (b) 수소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서 20℃ 이상의 온도에서 상기 가열된 산물을 환원하여 재활성화된 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 1 이상의 반응 용매 및 1 이상의 완충제의 존재하에서, 수소 및 산소를 이용해 올레핀을 에폭시화하는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 사용된(used) 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (a) 이전에, 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매를 세척 용매로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 세척 용매는 물, 지방족 알코올 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 사용된 촉매는 약 300℃ 이상의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산소를 포함하는 기체 스트림은, 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 환원 단계 (b)는 30℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 티타늄 실리칼라이트 및 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 티타늄 실리칼라이트, 팔라듐, 및 금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 팔라듐-함유 티타늄 제올라이트 및 팔라듐-부재(free) 티타늄 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (a) 이전에 산소의 부재하에서 250℃ 이상의 온도에서 상기 사용된 촉매를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 용매는 물, C1-C4 알코올, 초임계 CO2 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 완충제는 음이온 및 양이온을 포함하고, 상기 음이온은 포스페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 카르복시레이트, 시트레이트, 보레이트, 하이드록사이드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 양이온은 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토금속(alkaline earth metal) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (a) 사용된 촉매를 세척 용매로 세척하는 단계;
    (b) 산소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서, 300℃ 이상의 온도에서 상기 세척된 촉매를 가열하여, 가열된 산물을 얻는 단계; 및
    (c) 수소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서, 30℃ 이상의 온도에서 상기 단계 (b)의 가열된 산물을 환원시켜, 재활성화된 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는, 1 이상의 반응 용매 및 1 이상의 완충제의 존재하에서 수소 및 산소를 가지고 올레핀의 에폭시화를 촉매하는데 사용된 것을 특징으로 하는, 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 세척 용매는 물, 지방족 알코올 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (b) 이전에 산소의 존재하에서 300℃ 이상의 온도에서 상기 세척된 촉매를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 티타늄 실리칼라이트 및 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 티타늄 실리칼라이트, 팔라듐, 및 금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 사용된 귀금속-함유 티타늄 제올라이트 촉매는 팔라듐-함유 티타늄 제올라이트 및 팔라듐-부재 티타늄 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020067016913A 2004-02-24 2005-01-14 촉매 재생 공정 KR20070028313A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/785,455 US7256149B2 (en) 2004-02-24 2004-02-24 Catalyst regeneration process
US10/785,455 2004-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070028313A true KR20070028313A (ko) 2007-03-12

Family

ID=34861627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067016913A KR20070028313A (ko) 2004-02-24 2005-01-14 촉매 재생 공정

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7256149B2 (ko)
EP (1) EP1720653A1 (ko)
JP (1) JP4970240B2 (ko)
KR (1) KR20070028313A (ko)
CN (1) CN1921938B (ko)
BR (1) BRPI0507989B1 (ko)
CA (1) CA2554459A1 (ko)
WO (1) WO2005082529A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101439301B (zh) * 2007-11-22 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法
JP2009233656A (ja) * 2008-03-05 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケート触媒の再生方法
WO2009134839A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CN102015101B (zh) * 2008-04-30 2013-11-06 陶氏技术投资有限公司 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品
EP2282832A1 (en) * 2008-04-30 2011-02-16 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2010024975A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US20100152022A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Qi Sun Catalyst regeneration method
JP2010201375A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Ltd チタニウムシリカ系触媒の再生方法
US20110009614A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-13 Paul George Blommel Processes and reactor systems for converting sugars and sugar alcohols
US9061270B2 (en) 2010-02-05 2015-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process
US9242227B2 (en) 2010-02-05 2016-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation catalyst and process
SG10201503888PA (en) 2010-06-25 2015-06-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation process
SG189124A1 (en) 2010-10-11 2013-05-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol
CN103657735B (zh) * 2012-09-05 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法
CN103657734B (zh) * 2012-09-05 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法
SG11201600536WA (en) * 2013-07-24 2016-02-26 Basf Se Regeneration of a titanium containing zeolite
CN103752353B (zh) * 2014-01-24 2016-04-20 华东理工大学 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法
CN104689848B (zh) * 2015-03-18 2017-01-18 江苏三吉利化工股份有限公司 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法
CN107537559B (zh) * 2016-06-27 2020-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种含钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
US10994268B2 (en) 2017-05-03 2021-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for rejuvenating catalysts
WO2018204025A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for rejuvenating catalysts
EP3818032A1 (en) * 2018-07-05 2021-05-12 Dow Global Technologies LLC Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing
CN111111790A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 新乡中新化工有限责任公司 一种co偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法
CN112619712B (zh) * 2020-12-17 2023-12-05 红宝丽集团股份有限公司 一种失活环氧化催化剂的再生方法
CN112691684B (zh) * 2020-12-25 2023-01-13 西安近代化学研究所 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法
CN114797967B (zh) * 2022-05-26 2024-03-26 岳阳长旺化工有限公司 一种失活催化剂的再生方法和再生催化剂及其应用
CN115845933A (zh) * 2022-11-15 2023-03-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种分子筛催化剂的再生方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE4425672A1 (de) 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19600708A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE69704869T2 (de) * 1996-07-01 2001-08-30 Dow Chemical Co Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden
US5916835A (en) * 1996-12-20 1999-06-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US5798313A (en) * 1996-12-20 1998-08-25 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
DE19723949A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US6646142B1 (en) * 1998-12-16 2003-11-11 Dow Global Technologies Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
ATE298626T1 (de) * 1999-04-08 2005-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung eines gold und titanium beinhaltenden katalysators
DE10044787A1 (de) * 2000-09-11 2002-04-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Epoxides
DE10060099A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Basf Ag Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
US6310224B1 (en) * 2001-01-19 2001-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process
US6441204B1 (en) * 2001-10-19 2002-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6441203B1 (en) * 2001-10-19 2002-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a palladium on niobium-containing support
US6498259B1 (en) * 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6403815B1 (en) * 2001-11-29 2002-06-11 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6800579B2 (en) * 2002-01-29 2004-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst regeneration
US6872679B2 (en) * 2002-09-20 2005-03-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration

Also Published As

Publication number Publication date
JP4970240B2 (ja) 2012-07-04
CA2554459A1 (en) 2005-09-09
BRPI0507989B1 (pt) 2020-12-08
CN1921938B (zh) 2010-10-06
WO2005082529A1 (en) 2005-09-09
BRPI0507989A (pt) 2007-07-31
CN1921938A (zh) 2007-02-28
EP1720653A1 (en) 2006-11-15
US7256149B2 (en) 2007-08-14
JP2007522940A (ja) 2007-08-16
US20050187095A1 (en) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070028313A (ko) 촉매 재생 공정
KR20070015458A (ko) 촉매 재생 방법
JP4336581B2 (ja) 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法
EP1830957B1 (en) Epoxidation process wherein the titanium or vanadium zeolite catalyst is preteated with an amino polyacid
JP4167067B2 (ja) エポキシ化触媒およびその製造方法
WO2006049698A1 (en) CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS
US7671222B2 (en) Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
JP4291147B2 (ja) 前処理したチタンゼオライトを使用する直接エポキシ化方法
JP2007534666A (ja) 混合触媒系を使用するエポキシ化法
KR101583244B1 (ko) 혼합 촉매계를 사용하는 직접 에폭시화 방법
JP2010523655A (ja) 混合触媒系を使用した直接エポキシ化方法
EP2376466B1 (en) Direct epoxidation process using improved catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application