JP4970240B2

JP4970240B2 - 触媒再生方法

Info

Publication number: JP4970240B2
Application number: JP2007500760A
Authority: JP
Inventors: ロジャーエイ．グレイ、; マークピー．カミンスキー、
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: CA2554459A1; BRPI0507989B1; CN1921938B; WO2005082529A1; BRPI0507989A; CN1921938A; EP1720653A1; US7256149B2; JP2007522940A; US20050187095A1; KR20070028313A

Description

本発明は、緩衝剤を含む反応溶媒中で行われる水素と酸素でのオレフィンのエポキシ化を触媒するために用いられた貴金属含有チタンゼオライト触媒の活性を回復させるための方法に関する。再生は、酸素を含むガス流の存在下において使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒を加熱し、続いて、水素を含むガス流の存在下において使用済触媒を還元することにより成される。

エポキシドの調製のための多くの異なる方法が開発されてきた。通常、エポキシドは、触媒の存在下におけるオレフィンと酸化剤との反応により形成される。プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド酸化剤とからのプロピレンオキシドの生産は、商業的に実行されている技術である。この方法は、可溶化されたモリブデン触媒（米国特許第３，３５１，６３５号を参照）または不均一シリカ上チタニア触媒（米国特許第４，３６７，３４２号を参照）の存在下に行われる。過酸化水素は、エポキシドの調製に有用なもう一つの酸化剤である。過酸化水素と珪酸チタンゼオライトを用いるオレフィンのエポキシ化が、米国特許第４，８３３，２６０号に示されている。これらの両法の一つの不利益は、オレフィンとの反応前にあらかじめ酸化剤を形成する必要があることである。

もう一つの商業的に実行されている技術は、銀触媒上での酸素との反応によるエチレンのエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。不運にも、銀触媒は、高級オレフィンの商業的エポキシ化において有用であると立証されていない。したがって、多くの最近の研究は、触媒の存在下における酸素と水素での高級オレフィンの直接エポキシ化に集中されている。この方法において、酸素と水素がその場で反応して酸化剤を形成すると考えられる。すなわち、効果的方法（および触媒）を開発すると、あらかじめ形成された酸化剤を用いる商業的技術と比べて、より費用のかからない技術の見込みがある。

高級オレフィンの直接エポキシ化において用いるために、多くの異なる触媒が提案されてきている。例えば、ＪＰ４−３５２７７１および米国特許第５，８５９，２６５号および第６，００８，３８８号は、結晶性チタノシリケート上のパラジウムのようなＶＩＩＩ群金属を含む触媒を用いるプロピレン、酸素および水素の反応からプロピレンオキシドを製造することを開示している。

不運にも、上に開示された型の触媒は、繰り返して使用した場合、または連続プロセスにおいて長時間使用した場合、実施中にゆっくり劣化する傾向がある。特に、触媒活性は、時間とともに、触媒の連続負荷がもはや経済的に実行できない点まで低下する。この型の触媒の合成の比較的高いコスト故に、使用済触媒の再生が、交換より著しく好ましい。

米国特許第６，３８０，１１９号は、温度が２５０〜８００℃で変えられると共に酸素含量が三段階で変えられる三段階焼成プロセスにより、ゼオライト、特にチタニウムシリカライトを再生する方法を開示している。バイケル（Ｂａｉｋｅｒ）らは、Ａｐｐ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ第２０８巻（２００１）１２５頁において、使用済Ｐｄ−Ｐｔ／ＴＳ−１触媒を洗浄して、触媒から非揮発性有機残渣を部分的に除去することを開示している。さらに、バイケルは、Ｐｄ−Ｐｔ／ＴＳ−１触媒の再生には高温での酸化処理が必要であると考えているが、初期の研究は、そのような処理により、触媒性能が低下することを示している。米国特許第５，８５９，２６５号は、パラジウムチタニウムシリカライト触媒を、単純洗浄プロセスにより、または３５０℃で制御下に焼成し、続いて還元することにより再生し得ることも記載している。

いかなる化学プロセスにおいてもそうであるように、新規な改良された再生方法を開発することが望ましい。我々は、使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒の活性を回復するための効果的再生法を見出した。

本発明は、緩衝剤を含む反応溶媒中で行われる水素と酸素の存在下でのオレフィンのエポキシ化において用いられた使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒を再生する方法を提供する。再生方法は、酸素を含むガス流の存在下において少なくとも２５０℃の温度で使用済触媒を加熱し、続いて、水素を含むガス流の存在下において少なくとも２０℃の温度で加熱使用済触媒を還元して再活性化触媒を形成することを含む。

我々は、驚くべきことに、緩衝剤の存在下における水素と酸素でのオレフィンのエポキシ化に用いられた触媒を焼成と還元により再生すると、プロピレンのエポキシ化におけるプロパンの選択性が予想外に低くなることを見出した。

本発明の実施により再生される触媒は、貴金属含有チタンゼオライト触媒である。貴金属含有チタンゼオライト触媒は、当該分野で良く知られており、例えば、ＪＰ４−３５２７７１および米国特許第５，８５９，２６５号および第６，００８，３８８号に記載されている。そのような触媒は、典型的に、チタンゼオライトと、パラジウム、金、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウムまたはそれらの組み合わせのような貴金属とを含む。触媒は、貴金属の混合物を含んでよい。好ましい触媒は、パラジウムおよびチタンゼオライト、パラジウム、金およびチタンゼオライト、またはパラジウム、白金およびチタンゼオライトを含む。

チタンゼオライトは、分子篩の格子状骨格中の珪素原子の一部がチタン原子で置き換えられているクラスのゼオライト系物質を含む。そのような物質は、当該分野で良く知られている。特に好ましいチタンゼオライトは、一般的にチタニウムシリカライトと呼ばれているクラスの分子篩、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬトポロジーを有する）および「ＴＳ−３」（ベルギー特許１，００１，０３８に記載のような）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有分子篩も、使用に適している。チタンゼオライトは、好ましくは、格子状骨格中にチタン、珪素および酸素以外の元素を含まないが、微量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅等は存在してよい。

貴金属含有チタンゼオライト中に存在する貴金属の典型的量は、約０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％の範囲である。貴金属が触媒中に組み込まれる様式は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属を、含浸等によりゼオライト上に担持することができる。あるいは、例えばテトラアミンパラジウムジクロライドとのイオン交換によりゼオライト中に貴金属を組み込むことができる。

貴金属の供給源として用いられる貴金属化合物の選択は特に限定されない。例えば、適当な化合物は、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）およびアミン錯体を含む。貴金属は、０〜＋４のいずれかの酸化状態、またはそのような酸化状態の任意の組み合わせであってよい。所望の酸化状態または酸化状態の組み合わせを達成するために、貴金属化合物を焼成、還元またはその組み合わせに付することができる。しかしながら、満足できる触媒性能を、あらかじめ還元することなく達成することができる。貴金属の活性状態を達成するために、貴金属含有チタンゼオライトを、窒素、減圧、水素または空気中での熱処理のような予備処理に付することができる。

貴金属含有チタンゼオライト触媒は、パラジウム含有チタンゼオライトおよびパラジウム非含有チタンゼオライトも含んでよい。パラジウム非含有チタンゼオライトは、添加されたパラジウムを含まないチタン含有分子篩である。パラジウム非含有チタンゼオライトの添加は、触媒中に存在するパラジウムの生産性に有益であると分かった。

貴金属含有チタンゼオライトは、エポキシ化プロセスにおいて、粉末、ペレット、または噴霧乾燥のようなプロセスにより製造される大粒径固形物として用いてよい。さらに、貴金属含有チタンゼオライトを、エポキシ化において用いる前に、ペレット化または押し出してもよい。ペレット化または押し出す場合、触媒は、さらに、バインダー等を含んでよく、エポキシ化において用いる前に、成形、噴霧乾燥、造形または押し出しにより任意の所望の形状としてよい。

貴金属含有チタンゼオライト触媒は、酸素と水素でのオレフィンのエポキシ化を触媒するのに有用である。このエポキシ化プロセスは、触媒の存在下に液体媒体中でオレフィンと酸素と水素を接触させることを含む。適当なオレフィンは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合および、通常、２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは、炭素原子数２〜３０個の非環式アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ₂〜Ｃ₆オレフィンをエポキシ化するのに特に適している。例えば、ジエンまたはトリエンにおけるように、１以上の二重結合が存在してよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素と水素原子のみを含む）であってよい、または、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノまたはニトロ基等のような官能基を含んでよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。

エポキシ化プロセスには、酸素と水素も必要である。酸素と水素のどのような供給源も適しているが、分子状酸素と分子状水素が好ましい。

エポキシ化反応は、所望のオレフィンエポキシ化の達成に効果的な温度、好ましくは０〜２５０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行われる。水素と酸素とのモル比は、通常、Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜５：１の範囲で変えることができ、特に好ましくは１：５〜２：１である。酸素とオレフィンとのモル比は、通常、２：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０である。酸素とオレフィンとの比較的高いモル比（例えば、１：１〜１：３）が、特定のオレフィンに有利であり得る。オレフィン、水素および酸素に加えて、キャリアガスもエポキシ化プロセスにおいて用いてよい。キャリアガスとして、いかなる所望の不活性ガスも用いることができる。オレフィンとキャリアとのモル比は、通常、１００：１〜１：１０の範囲、特に２０：１〜１：１０である。

不活性ガスキャリアとして、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンのような貴ガスが適している。炭素原子数１〜８、特に１〜６、好ましくは１〜４個の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも適している。窒素および飽和Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素が、好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物も用いることができる。

具体的には、プロピレンのエポキシ化において、適度に過剰のキャリアガスの存在下に、プロピレン、プロパン、水素および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、よって、反応器または供給および排出ラインにおいて爆発性混合物が形成されないように、プロパンを供給することができる。

使用される触媒の量、およびエポキシ化に必要な時間は、気体時間空間速度、すなわち、単位触媒体積当たりの単位時間当たりの、オレフィン、水素、酸素およびキャリアガスの合計体積（ＧＨＳＶと略する）に基づいて決めることができる。典型的に、１０〜１００００ｈｒ^-1の範囲のＧＨＳＶが充分である。

エポキシ化反応は、液体媒体中で行われる。１〜１００バールの圧力で一種またはそれより多い種類の溶媒の存在下において行うことが有利である。適当な反応溶媒には、アルコール、水、超臨界ＣＯ₂またはそれらの混合物があるが、これらに限定されない。適当なアルコールには、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、またはそれらの混合物がある。フッ化アルコールを用いることができる。前記アルコールと水との混合物を用いることが好ましい。液相エポキシ化プロセスのためには、触媒は懸濁液または固定床の状態であることが好ましい。このプロセスは、連続フロー、半バッチまたはバッチ式操作を用いて行うことができる。

本発明のオレフィンエポキシ化反応は、緩衝剤の使用を必要とする。エポキシドが開環してグリコールおよび／またはグリコールエーテルになることを阻害するために、典型的に、緩衝剤を溶媒に添加して緩衝溶液を形成することができる。緩衝剤は当該分野で良く知られている。本発明で有用な緩衝剤には、オキシ酸の適当な塩があり、混合物中におけるその性質および割合は、その溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８の範囲となるようなものである。オキシ酸の適当な塩は、アニオンおよびカチオンを含む。塩のアニオン部分は、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、フタル酸塩等）、クエン酸塩、ホウ酸塩、ヒドロキシド、珪酸塩、アルミノシリケート等のようなアニオンを含み得る。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のようなカチオンを含み得る。カチオンの例には、ＮＨ₄、ＮＢｕ₄、ＮＭｅ₄、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａカチオンがある。より好ましい緩衝剤には、燐酸アルカリ金属および燐酸アンモニウム緩衝剤がある。緩衝剤は、好ましくは、二以上の適当な塩の組み合わせを含んでよい。典型的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明で有用な緩衝剤は、反応系へのアンモニアガスの添加も含み得る。

明らかに、触媒のエポキシ化活性が許容できない水準まで低下するまで、本発明の再生プロセスを利用する必要は無い。しかしながら、典型的には、エポキシドと誘導体（例えば、グリコールおよびグリコールエーテルのような）が形成される割合により測定される活性が新しく調製されたときの活性の０．１〜５０％になったときに、触媒を再活性化することが経済的に望ましい。エポキシ化の開始と、再生を開始すべき水準まで触媒活性が低下する時点との間の時間の長さは、オレフィンの正体、溶媒、反応物質の空間速度、反応温度、不純物の性質および量、および不活性化に係わる触媒における他の変化を含む多くの反応パラメーターに依存する。

使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒は、好ましくは、再生前に存在し得る反応混合物の液体成分から個体状態で分離される。例えば、触媒をスラリー状態で展開したとき、これは、濾過、遠心分離、デカンテーション、他のそのような機械的手段により容易に集め、次に、再生を行うのに適した容器中に移すことができる。あるいは、触媒を固定床として用いた場合、液体成分を使用済触媒から廃液またはポンプ排出し、再生を、触媒プロセスと同じ容器中で行うことができる。しかしながら、この態様の再生プロセスを実施する場合、用いられる容器は、再生中に遭遇する高温を耐えることができる材料で構築すべきである。もちろん、固定床触媒は、再生目的の異なる容器に移すこともできる。しかしながら、回復した触媒を再生前に完全に乾燥させる必要はない。触媒上に吸着された微量のエポキシ化反応溶媒、反応物質等は、そのような再生中に容易に除去し処分することができるからである。もし望ましい場合、使用済触媒を比較的低温で初期乾燥ステップに付して、存在する揮発性成分を除去することができる。例えば、酸素、不活性ガス、空気またはそれらの混合物を含むガス流を、２５℃〜２００℃の範囲の温度で使用済触媒の固定床を通すことができる。触媒を、減圧（好ましくは高温）に曝して、触媒に結合した揮発性物質の除去を容易にすることもできる。

使用済触媒は、好ましくは、再生手順の前に洗浄溶媒で洗浄される。適当な洗浄溶媒には、触媒に付着した物質を再生前に除去するための水、アルコール、ケトン、エーテル、フラン、ニトリル、エステル、芳香族炭化水素およびそれらの混合物がある。好ましい溶媒には、水、Ｃ₁〜Ｃ₁₀脂肪族アルコール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキルアルコール、Ｃ₃〜Ｃ₂₀炭化水素等がある。任意の従来の触媒洗浄手順が適している。洗浄した触媒は、再生手順前に任意に乾燥してよい。

使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒は、少なくとも２５０℃の温度で、しかしながら好ましくは少なくとも３００℃の温度で分子状酸素の存在下に加熱される。好ましくは、温度は８５０℃より低温とすべきである。３００℃〜４５０℃の温度範囲が特に適している。本発明の一つの態様において、酸素を含むガス流を、温度（初期は比較的低温でよい）を２５０℃を超える最終的温度までゆっくりと上昇させながら、使用済触媒上を通す。温度は、再生中に一定に維持する、または所望により周期的にもしくは連続的に上昇または低下させることができる。分子状酸素を、窒素等のような他のガスと組み合わせてよく、酸素源として空気を用いることもできる。ガス流中の分子状酸素の割合を、過剰または制御不能な発熱が生じないように選択すべきである。典型的には、ガス流は、１〜３０体積％の酸素を含む。このプロセスは、分子状酸素を含むガス流を使用済触媒上を通して、触媒から発生する揮発性生成物を一掃するように行うことができる。１分当たり触媒１ｋｇ当たり１〜１００リッターのガス流量が、典型的に満足できると分かるであろう。あるいは、再生を静的に行うことができる。触媒を、酸素含有ガスと接触させつつ、掻き混ぜまたは攪拌することもできる。ロータリーキルンの使用が特に有利である。

触媒は、活性および選択性の所望の水準を回復するのに必要であるような時間、加熱される。典型的な加熱時間は、０．１〜４８時間である。最適時間は、触媒が不活性化された程度、エポキシ化で用いられるオレフィンのタイプ、および他の因子に依存してやや変化するが、通常の実験により容易に確認することができる。

このプロセスのさらにもう一つの態様において、使用済触媒を、まず、酸素の不存在下に２５０℃以上まで加熱して触媒上の有機不純物を炭素に転化し、次に、酸素に曝して炭素を焼成除去することができる。

使用済触媒を酸素含有ガス流の存在下に少なくとも２５０℃まで加熱した後、使用済触媒を、次に、分子状水素の存在下に少なくとも２０℃の温度で、好ましくは少なくとも３０℃で還元する。４０℃〜６０℃の温度範囲が特に好適である。本発明の一つの態様において、水素を含むガス流を、温度（初期は比較的低温でよい）を２０℃を超える最終的温度までゆっくりと上昇させながら、使用済触媒上を通す。温度は、再生中に一定に維持するか、または所望により周期的にもしくは連続的に上昇または低下させることができる。分子状水素を、窒素等のような他のガスと組み合わせてよい。ガス流中の分子状水素の割合を、過剰または制御不能な発熱が生じないように選択すべきである。典型的には、ガス流は、約１〜３０体積％の水素、好ましくは約１〜４体積％の水素を含む。このプロセスは、分子水素を含むガス流を使用済触媒上を通すように行うことができる。１分当たり触媒１ｋｇ当たり１〜１００リッターのガス流量が、典型的に満足できると分かるであろう。あるいは、再生を静的に行うことができる。触媒を、水素含有ガスと接触させつつ、掻き混ぜまたは攪拌することもできる。

触媒は、活性および選択性の所望の水準を回復するのに必要であるような時間、還元される。典型的な加熱時間は、０．１〜４８時間である。最適時間は、触媒が不活性化された程度、エポキシ化で用いられるオレフィンのタイプ、および他の因子に依存してやや変化するが、通常の実験により容易に確認することができる。

本発明のプロセスにより再活性化された再生触媒を、所望の場合、再使用前に、新しく調製された触媒と混合するか、または直接使用することができる。

以下の実施例は、本発明を単に説明するものである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲内である多くの変形を認めるであろう。

（実施例１）
触媒調製
触媒１Ａ：
噴霧乾燥ＴＳ−１（１６０ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、１．７４重量％Ｔｉ、空気中５５０℃で焼成）を、脱イオン水（４００ｇ）中でスラリー化し、３重量％水酸化アンモニウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調節する。５分間混合した後、テトラアミンパラジウムジニトレートの水溶液（Ｐｄ５．３７重量％を含む水溶液３．３６ｇ、脱イオン水２９．４４ｇでさらに希釈）を、混合しつつ５分間で加えた。次に、３重量％水酸化アンモニウム水溶液を用いてｐＨを７．５に調節し、スラリーを３０℃で１時間攪拌する。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、脱イオン水（２４０ｇ）中に再スラリー化し再び濾過することにより、３回洗う。次に、固形分を一晩風乾し、真空炉中５０℃で６時間乾燥する。乾燥された固形物は、０．１重量％Ｐｄおよび１．７４重量％Ｔｉを含む。

乾燥された固形物を、１０℃／分で２３℃から１１０℃まで加熱し１１０℃で４時間保持し、次に、２℃／分で３００℃まで加熱し３００℃で４時間保持することにより、空気中で炉焼成する。焼成された固形物を、次に、石英管に移し、５０℃まで加熱し、窒素（１００ｃｃ／分）中の５体積％水素で４時間処理する。水素処理後、固形物に窒素を１時間通してから、２３℃に冷却して触媒１Ａを回収する。

触媒１Ｂ：
噴霧乾燥ＴＳ−１（１１２ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、１．６重量％Ｔｉ、５５０℃で焼成）を、脱イオン水（２５０ｇ）中でスラリー化する。テトラアミンパラジウムジクロライド一水和物（０．４３２５ｇ、脱イオン水９０ｇに溶解）を、２０℃で混合しつつ３０分間で加えた。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、脱イオン水（４００ｇ）中に再スラリー化し再び濾過することにより、４回洗う。次に、固形分を一晩風乾し、真空炉中５０℃で１６時間乾燥する。乾燥された固形物は、０．１３重量％Ｐｄおよび１．６９重量％Ｔｉを含む。

乾燥された固形物を、１０℃／分で２３℃から１１０℃まで加熱し１１０℃で４時間保持し、次に、２℃／分で１５０℃まで加熱し１５０℃で４時間保持することにより、空気中で炉焼成する。

脱イオン水（１５７５ｇ）を７０℃に加熱し、水素テトラクロロ金酸塩（０．１ｇ）を添加し、次に、水酸化セシウムの５重量％溶液でｐＨを２．８から７．３に調節することにより、水素テトラクロロ金酸塩の溶液を形成する。先に形成されたＰｄ／ＴＳ−１固形物（１００ｇ）を、水素テトラクロロ金酸塩溶液全体に添加し、水酸化セシウム５重量％溶液でｐＨを３．９から７．０に調節する。反応混合物を、次に、窒素雰囲気下に、８０℃で２４時間混合する。固形物を、約８０ｐｓｉｇで窒素を用いて加圧濾過することにより単離し、次に、真空炉中５０℃で１８時間乾燥する。乾燥された材料は、０．１３重量％Ｐｄ、０．０２重量％Ａｕおよび１．６９重量％Ｔｉを含む。

乾燥された固形物を、石英管に移し、５０℃まで加熱し、窒素（１００ｃｃ／分）中の５体積％水素で４時間処理する。水素処理後、固形物に窒素を１時間通してから、２３℃に冷却して触媒１Ｂを回収する。

触媒１Ｃ：
噴霧乾燥ＴＳ−１（１１２ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、１．６重量％Ｔｉ、５５０℃で焼成）を、脱イオン水（２５０ｇ）中でスラリー化する。テトラアミンパラジウムジクロライド一水和物（１．３ｇ、脱イオン水９０ｇに溶解）を、２０℃で混合しつつ３０分間で加え、スラリーを含む丸底フラスコを、３０℃の水浴中にて約３０ｒｐｍで２時間回転させる。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、脱イオン水（１４０ｇ）中に再スラリー化し再び濾過することにより、４回洗う。次に、固形分を一晩風乾し、真空炉中５０℃で６時間乾燥して、一定重量とする。乾燥された材料は、０．３１重量％Ｐｄおよび１．６３重量％Ｔｉを含む。

乾燥された固形物を、１０℃／分で２３℃から１１０℃まで加熱し１１０℃で４時間保持し、次に、２℃／分で１５０℃まで加熱し１５０℃で４時間保持することにより、空気中で炉焼成する。次に、焼成された固形物を、石英管に移し、５０℃まで加熱し、窒素（１００ｃｃ／分）中の５体積％水素で４時間処理する。水素処理後、固形物に窒素を１時間通してから、２３℃に冷却してＰｄ／ＴＳ−１固形物を回収する。
Ｐｄ／ＴＳ−１固形物（１５ｇ）を、次に、Ｐｄ／ＴＳ−１の調製において用いた噴霧乾燥ＴＳ−１（２５ｇ）と組み合わせて触媒１Ｃを形成する。

触媒１Ｄ：
噴霧乾燥ＴＳ−１（Ｔｉ１．８重量％）３３６ｇを脱イオン水７５４ｇ中でスラリー化し、テトラアミンパラジウムジクロライド一水和物３．９ｇを用い、Ｐｄ／ＴＳ−１固形物を脱イオン水５２７ｇ（４００ｇの代わりに）で４回洗い、水素テトラクロロ金酸塩０．３ｇを用いることを除いて、触媒１Ｂと同じ手順により触媒１Ｄを調製する。触媒１Ｄは、０．３重量％Ｐｄ、０．０８重量％Ａｕおよび１．８重量％Ｔｉを含む。

（実施例２）
プロピレンエポキシ化手順
ラン２Ａ、２Ｂおよび２Ｄ：
触媒１Ａ、１Ｂおよび１Ｄを、以下の一般的手順に従ってプロピレンのエポキシ化に付する。１リッターステンレススチール反応器に、新しい触媒（６０ｇ）、脱イオン水（１５０ｇ）およびメタノール（４５０ｇ）を仕込む。溶媒ポンプにメタノール／水（７７／２３重量％）混合物を仕込み、ＩＳＣＯポンプに、燐酸二水素アンモニウムの水溶液に水酸化アンモニウムを添加して特定のｐＨにすることにより調製した燐酸アンモニウムの水溶液を仕込む。次に、３．９％水素、４．１％酸素、３．５または９％プロピレン、０．５％メタンおよびバランス窒素（体積％）からなる供給材で反応器を５００ｐｓｉｇに加圧する。併せたガス流量は、４６０または５１０標準リッター／時間である。溶媒および燐酸アンモニウム溶液を、それぞれ１００ｍＬ／時間および２ｍＬ／時間の速度で、反応器を連続的に流通させる。反応器の圧力を、背圧調節機を介して５００ｐｓｉｇに維持し、液体水準を、調査制御弁（ｒｅｓｅａｒｃｈｃｏｎｔｒｏｌｖａｌｖｅ）を用いて制御する。反応器を５００ｒｐｍで攪拌する。反応器は、供給ガスを頭上から除去しつつ、液体を除去すると共に反応器中に固形触媒を保持するための７ミクロンフィルターを備えるディップチューブを含む。反応混合物を６０℃に加熱し、ガス状流出物および液相を、オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。

数週間の操作後、使用済触媒を反応器から回収し、脱イオン水で洗い、５０℃で真空乾燥する。

ラン２Ａは触媒１Ａを使用し、７．２ｐＨ燐酸アンモニウム溶液、９％プロピレン、およびガス流量５１０Ｌ／時を用いる。回収された触媒は使用済触媒２Ａである。

ラン２Ｂは触媒１Ｂを使用し、６ｐＨ燐酸アンモニウム溶液、３．５％プロピレン、および併せたガス流量４６０Ｌ／時を用いる。回収された触媒は使用済２Ｂである。

ラン２Ｄは触媒１Ｄを使用し、６ｐＨ燐酸アンモニウム溶液、３．５％プロピレン、および併せたガス流量４６０Ｌ／時を用いる。回収された触媒は使用済触媒２Ｄである。

ラン２Ｃ：
１リッターステンレススチール反応器に、触媒１Ｃ（新しいＰｄ／ＴＳ−１の１５ｇ、ＴＳ−１の２５ｇ）を仕込む。燐酸二水素アンモニウムの水溶液に水酸化アンモニウムを添加してｐＨ６にすることにより燐酸アンモニウム溶液を調製し、次に、メタノールと合わせる（水溶液の３倍重量）。反応器に燐酸アンモニウム溶液（６００ｇ）を仕込み、溶媒ポンプにも燐酸アンモニウム溶液を仕込む。次に、３．５％水素、３．５％酸素、５％プロピレン、０．５％メタンおよびバランス窒素（体積％）からなる供給材で反応器を５００ｐｓｉｇに加圧する。併せたガス流量は、４０６標準リッター／時間である。反応器の圧力を、背圧調節機を介して５００ｐｓｉｇに維持し、液体水準を、調査制御弁を用いて制御する。反応器を５００ｒｐｍで攪拌する。反応器は、供給ガスを頭上から除去しつつ、液体を除去すると共に反応器中に固形触媒を保持するための７ミクロンフィルターを備えるディップチューブを含む。反応混合物を６０℃に加熱し、溶媒を２００ｇ／時間でポンプで反応器に送る。ガス状流出物および液相を、オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。
数週間の操作後、使用済触媒を反応器から回収し、脱イオン水で洗い、５０℃で真空乾燥して、使用済触媒２Ｃを得る。

（実施例３）
焼成および還元による触媒再生：
再生３Ａ：
ラン２Ａからの使用済触媒２Ａ（３．４８ｇ）を、１Ｌ／分で乾燥空気でパージングされているマッフル炉に入れる。使用済触媒を、５℃／分で２２℃から１１０℃まで加熱し４時間保持し、次に、２℃／分で１１０℃から３５０℃まで加熱し８時間保持してから、冷却する。使用済触媒の炭素含量は、２．６重量％から０．１重量％未満まで低下する。Ｐｄ含量は０．１重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．０４重量％と測定される。

焼成された固形物を、次に、石英管に移し、５０℃まで加熱し、窒素（１００ｃｃ／分）中の５体積％水素で４時間処理する。水素処理後、固形物に窒素を１時間通してから、２３℃に冷却して再生触媒３Ａを集める。

再生３Ｂ：
ラン２Ｂからの使用済触媒２Ｂ（２ｇ）を、再生３Ａの手順に従って再生する。使用済触媒の炭素含量は、３．４重量％から０．１重量％未満まで低下する。Ｐｄ含量は０．１重量％と測定され、Ａｕ含量は０．０２重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．１３重量％と測定される。
焼成された固形物を、次に、再生３Ａと同じ手順により還元して、再生触媒３Ｂを得る。

再生３Ｃ：
ラン２Ｃからの使用済触媒２Ｃ（７ｇ）を、約１Ｌ／分の速度で窒素中４％酸素でマッフル炉をパージングする以外は、再生３Ａの手順に従って再生する。使用済触媒の炭素含量は、３．９重量％から０．３２重量％まで低下する。Ｐｄ含量は０．０５４重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．３１重量％と測定される。

焼成された固形物の半分（触媒３Ｃ−１）を、エポキシ化の比較試験のために回収し、焼成された固形物の他の半分を、再生３Ａと同じ手順に従って還元して、再生触媒３Ｃ−２を得る。

再生３Ｄ：
ラン２Ｄからの使用済触媒２Ｄ（２ｇ）を、０．６６℃／分の割合でマッフル炉を１１０℃から３５０℃に加熱する以外は、再生３Ａの手順に従って再生する。Ｐｄ含量は０．２４重量％と測定され、Ａｕ含量は０．０７重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．１６重量％と測定され、炭素含量は０．１重量％未満と測定される。
次に、焼成された固形物を、再生３Ａと同じ手順に従って還元して、再生触媒３Ｄを得る。

（比較例４）
洗浄による触媒再生：
比較再生４Ａ：
ラン２Ａからの使用済触媒２Ａ（２ｇ）を、テフロン攪拌バー、脱イオン水（４０ｇ）および純メタノール（３２ｇ）を含む１２５ｍｌステンレススチールＰａｒｒ反応器に入れる。反応器を密閉し、純窒素で数回、加圧／除圧して残留空気を除去し、次に、約３００ｒｐｍで液体スラリーを攪拌しつつ窒素中で約１００ｐｓｉｇにする。反応器を１５０℃に上げ、それにより圧力を１８５〜２１５ｐｓｉｇに２４時間上昇させ、次に、室温まで冷却してから、１気圧まで脱気する。洗浄され再生された触媒を、次に、反応器から０．２２ミクロンＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルター上に濯ぎ、脱イオン水で数回濯ぐ。触媒を数時間乾燥してから、８５℃で真空炉内に入れ、２５〜３０’’水に４時間減圧排気する。再生触媒４Ａの炭素含量は、２．６重量％から０．３８重量％まで低下する。Ｐｄ含量は０．１重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．０２重量％と測定される。

比較再生４Ｂ：
ラン２Ｂからの使用済触媒２Ｂ（２ｇ）を、メタノール３３．１ｇを使用し、反応器圧を加熱時に２２０ｐｓｉｇに上げ、再生触媒を０．４５ミクロンＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルター上に集め、次に６０℃で真空乾燥する以外は、比較再生４Ａの手順に従って再生する。再生触媒４Ｂの炭素含量は、３．４重量％から１．４３重量％まで低下する。Ｐｄ含量は０．１１重量％と測定され、Ａｕ含量は０．０２重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．０３重量％と測定される。

比較再生４Ｃ：
ラン２Ｃからの使用済触媒２Ｃ（１．８３ｇ）を、ソックスレー抽出器を用いて純メタノールで洗浄して再生する。使用済触媒を、ソックスレー抽出円筒濾紙に移し、ソックスレー抽出ヘッド内に入れる。メタノール（７５ｍｌ）を、少量の沸騰石（ｂｏｉｌｉｎｇｃｈｉｐｓ）と共に、ガラス丸底フラスコに加える。ソックスレー抽出ヘッドを、メタノール（７５ｍｌ）および少量の沸騰石を含む１００ｍL丸底フラスコに取り付ける。少量の窒素パージを装置を流通させ、凝縮器を水で冷やし、次に、丸底フラスコを沸騰（６５℃）まで加熱してメタノールを蒸発させて還流／凝縮させ、円筒濾紙内で使用済触媒を洗う。一日当たり約８時間で３日間抽出してから停止し、洗浄され抽出された触媒を除去する。洗浄された触媒粉末（１．３ｇ）を円筒濾紙から回収し、脱イオン水で洗浄し、風乾する。再生触媒４Cの炭素含量は、３．９重量％から２．４重量％まで低下する。Ｐｄ含量は０．０６重量％と測定され、燐含量は測定されない。

（比較例５）
過酸化水素での洗浄による触媒再生：
ラン２Dからの使用済触媒２D（１．７ｇ）を、サイドアームを有する１００ｍL丸底フラスコに入れ、続いて、過酸化水素溶液（３０．５ｇ、５．４重量％Ｈ２Ｏ２、１１．７重量％Ｈ２Ｏ、８３．３重量％ＭｅＯＨ）および脱イオン水（２９．６ｇ）を入れる。水冷還流凝縮器を、丸底フラスコの頂部に取り付け、フラスコを通して還流カラムを上昇させオイルバブラー下流に至るように僅かに窒素パージする。溶液を３時間加熱還流してから一晩冷却し、続いて、３時間以上還流し、冷却する。固形物を溶液からデカンテーションし、脱イオン水で洗い、真空炉内で６０℃で減圧にて３時間乾燥する。再生触媒５は、０．２６重量％Ｐｄ、０．０６重量％Ａｕ、１．８５重量％炭素および０．１１重量％燐（燐酸塩として）と測定される。

（実施例６）
洗浄、焼成および還元による触媒再生：
ラン２Ｂからの使用済触媒２Ｂ（４．０９３ｇ）を、脱イオン水（８０ｇ）および純メタノール（６４ｇ）と共に３００ｃｃＰａｒｒボンベに入れ、攪拌中の触媒の破砕を防止するためにテフロン攪拌バーを上昇させる。次に、Ｐａｒｒボンベを除圧してから、１００ｐｓｉｇ室内窒素で６回再加圧して残留空気を除去し、１５０℃に加熱し３００ｒｐｍで２４時間攪拌した後、室温に冷却し、排気する。洗浄された触媒（触媒６Ａと示す）を、次に、０．２２ミクロンＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターを用いて濾過および脱イオン水で４回洗浄し、２０分間風乾してから、真空炉内で８５℃、２５〜３０’’水で４時間で乾燥し、洗浄触媒６Ａを得る。洗浄触媒６Ａの炭素含量は、３．４重量％から１．０９重量％まで低下する。Ｐｄ含量は０．１重量％と測定され、Ａｕ含量は０．０２重量％と測定され、燐（燐酸塩として）含量は０．０２重量％と測定される。

洗浄触媒６Ａを、１０℃／分で２２℃から１１０℃まで加熱し、２時間保持する以外は、再生３Ａに用いた手順に従って、さらに再生する。次に、焼成固形物の全てを、再生３Ａと同じ手順に従って還元して、再生触媒６Ｂを得る。

（実施例７）
プロピレンエポキシ化手順
使用済触媒（２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄ）および再生触媒（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ−１、３Ｃ−２、３Ｄ、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、５、６Ａおよび６Ｂ）を、以下の一般的手順に従ってプロピレンエポキシ化において試験する。

３００ｃｃステンレススチール反応器に、触媒０．７ｇ、緩衝剤１３ｇ（０．１Ｍ燐酸アンモニウム水溶液、ｐＨ＝６）およびメタノール１００ｇを仕込む。次に、２％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタンおよびバランス窒素（体積％）からなる供給材を反応器に仕込んで３００ｐｓｉｇにする。反応器中の圧力を、１６００ｃｃ／分（２３℃および１気圧で測定）で反応器を連続的に通過する供給ガスで背圧制御機を介して３００ｐｓｉｇに維持する。ラン中に反応器中の一定溶媒水準を維持するために、メタノール１．５リッターを含む反応器に先行する２リッターステンレススチール容器（飽和器）に、酸素、窒素およびプロピレン供給材料を通過させる。反応器を１５００ｒｐｍで攪拌する。反応混合物を６０℃に加熱し、ガス状流出物を、オンラインＧＣにより毎時測定し、１８時間のランの最後に液体をオフラインＧＣで分析する。反応中に、プロピレンオキシドおよび、プロピレンオキシド（「ＰＯ」）、プロピレングリコール（「ＰＧ」）およびグリコールエーテルを含む等価物が、プロピレンの水素化により形成されるプロパンに加えて、生成される。ＧＣ分析の結果を用いて、表１に示す選択性を計算する。

結果は、緩衝剤に曝された使用済触媒を焼成および還元再生すると、洗浄法により再生された触媒と比べて、プロパン選択性が著しく低いことを示している。これらは、また、ＴｈｉｅｌｅらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ１１７巻（１９９７年）３５１〜３５６頁に示されるような過酸化水素処理で再生したものよりも、著しく選択性が高い。改良されたプロパン選択性は、焼成され還元された再生触媒が、洗浄により再生された触媒と比較して、プロピレンからのプロピレンオキシドおよび等価物（「ＰＯＥ」）の選択性が著しく高いことを示している。

Claims

使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒を再生する方法であって、
（ａ）酸素を含むガス流の存在下に少なくとも２５０℃の温度で使用済触媒を加熱して加熱生成物を得る工程、および
（ｂ）水素を含むガス流の存在下に少なくとも２０℃の温度でその加熱生成物を還元して再活性化触媒を形成する工程
を含んでなり、パラジウム含有チタンゼオライト触媒は、少なくとも一種の反応溶媒と少なくとも一種の緩衝剤の存在下における水素と酸素でのオレフィンのエポキシ化を触媒するために用いられたものであることを特徴とする方法。
工程（ａ）の前に、使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒を洗浄溶媒で洗浄することを含む請求項１に記載の方法。
洗浄溶媒が、水、脂肪族アルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項２に記載の方法。
工程（ａ）において使用済触媒が、３００℃より高温で加熱される請求項１に記載の方法。
酸素を含むガス流が空気である請求項１に記載の方法。
還元工程（ｂ）を少なくとも３０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライトおよびパラジウムを含む請求項１に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライト、パラジウムおよび、金と白金とからなる群より選択される一種または二種の金属を含む請求項１に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒がパラジウム含有チタンゼオライトおよびパラジウム非含有チタンゼオライトを含む請求項１に記載の方法。
工程（ａ）の前に酸素の不存在下に少なくとも２５０℃の温度で使用済触媒を加熱することを含む請求項１に記載の方法。
反応溶媒が、水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、超臨界ＣＯ₂およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
緩衝剤がアニオンとカチオンを含み、アニオンが、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、ヒドロキシド、珪酸塩、アルミノシリケートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、カチオンが、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒を工程（ａ）の前に洗浄溶媒で洗浄することを含んでなり、使用済触媒の加熱が少なくとも３００℃で行なわれ、その加熱された生成物の還元が少なくとも３０℃で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
洗浄溶媒が、水、脂肪族アルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１３に記載の方法。
工程（ｂ）の前に酸素の不存在下に少なくとも３００℃の温度で洗浄触媒を加熱することを含む請求項１３に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライトおよびパラジウムを含む請求項１３に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライト、パラジウムおよび、金と白金とからなる群より選択される一種以上の金属を含む請求項１３に記載の方法。
使用済パラジウム含有チタンゼオライト触媒がパラジウム含有チタンゼオライトおよびパラジウム非含有チタンゼオライトを含む請求項１３に記載の方法。